JPS6363580B2

JPS6363580B2 -

Info

Publication number: JPS6363580B2
Application number: JP13165081A
Authority: JP
Priority date: 1981-08-24
Filing date: 1981-08-24
Publication date: 1988-12-07
Also published as: JPS5834838A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、接着性、耐油性、機械的強度等の改
善された新規なアイオノマー含有重合体組成物に
関し、更に詳しくはアイオノマーと、ビニル芳香
族化合物重合体ブロツクとオレフイン化合物重合
体ブロツクからなるブロツク共重合体にカルボン
酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結
合した変性ブロツク共重合体及び／または該変性
ブロツク共重合体のイオン性架橋物からなるアイ
オノマー含有重合体組成物に関する。ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とから
なるブロツク共重合体、特にそれらの中でもスチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体は、近年注目
されている高分子材料である。かゝるスチレン−
ブタジエンブロツク共重合体のうち、スチレン含
有量が比較的少なく、かつポリスチレンブロツク
を２個以上、ポリブタジエンブロツクを１個以上
有するものは、熱可塑性エラストマーの性質を有
し、加硫ゴムのゴム弾性と熱可塑性プラスチツク
の加工性の利点を持つものとして、靴底等の成形
材料やポリスチレン系樹脂、ポリオレフイン系樹
脂の改質剤に用いられている。また、スチレン含
有量が比較的多いブロツク共重合体は透明な耐衝
撃性樹脂であり、シート、フイルム、中空品など
の包装材料を中心とした分野に使用されている。周知の如く、かかるビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物とからなるブロツク共重合体は耐候
性や耐熱劣化性に劣るため、それらを改良するこ
とを目的としてブロツク共重合体中の共役ジエン
化合物重合体ブロツクを水添する試みが特公昭42
−8704号公報や特公昭43−19960号公報でなされ
ている。しかしながら、この様な方法により耐候性や耐
熱劣化性は改善されるものの、水添したブロツク
共重合体は異種材料、例えば他のプラスチツク、
金属、ガラス、織物などに対する接着性が極めて
悪化するという欠点を有している。かゝる欠点を
改良する方法として、水添したブロツク共重合体
にエチレンとα，β−エチレン型不飽和カルボン
酸からなる共重合体のイオン性架橋物を配合する
方法が特開昭49−11943号公報で開示されている。
しかしながら、この様な方法においても異種材料
への接着性の改良は充分でなく、特に多湿時や水
に浸せきした時に接着面が剥離しやすいという問
題点を有していた。かかる現状に鑑み、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物からなるブロツク共重合体の水添物
の接着性改良について鋭意検討した結果、ブロツ
ク共重合体にカルボン酸基またはその誘導体基を
含有する分子単位が結合した変性ブロツク共重合
体及び／または該変性ブロツク共重合体のイオン
性架橋物を用いることによりその目的が達成され
るばかりでなく、耐油性や機械的強度に優れた組
成物が得られることを見出し、本発明を完成する
に到つた。即ち、本発明は、 (a) α，β−不飽和カルボン酸と、モノオレフイ
ン単量体との共重合体を基体重合体とし、該共
重合体中のカルボン酸基を架橋位置として、１
価、２価または３価の金属イオンのうちのいず
れか１種または２種以上によりイオン性架橋し
たアイオノマー、１〜99重量部 (b) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体
ブロツクＡと少なくとも１個のオレフイン化合
物重合体ブロツクＢを有し、しかもブロツクＢ
の不飽和度が20％を越えないオレフイン化合物
重合体ブロツクであるブロツク共重合体に、カ
ルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子
単位がブロツク共重合体100重量部あたり0.05
〜20重量部結合した変性ブロツク共重合体及
び／または該変性ブロツク共重合体中のカルボ
ン酸基またはその誘導体基を架橋位置として、
１価、２価または３価の金属イオンのうちのい
ずれか１種または２種以上によりイオン性架橋
した該変性ブロツク共重合体のイオン性架橋
物、99〜１重量部からなるアイオノマー含有重合体組成物、及び該
組成物に(c)成分として、オレフイン系重合体、ス
チレン系重合体、ポリフエニレンエーテル系重合
体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリアミド系重合
体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合
体、ポリカーボネート系重合体から選ばれる少な
くとも１種の熱可塑性重合体を前記(a)成分と(b)成
分の合計量100重量部に対して１〜50重量部配合
したアイオノマー含有重合体組成物に関する。本発明のアイオノマー含有重合体組成物は、特
開昭49−11943号公報に記載されたブロツク共重
合体の水添物とアイオノマーとの組成物に比較し
て優れた接着性を有し、特に湿気の多い雰囲気下
や、水にぬれた後でも良好な接着性を示すという
従来の組成物では見られなかつた特性を有する。
また、本発明の組成物は、前記公報に記載された
組成物よりも優れた耐油性や機械的強度、例えば
引張強度、耐衝撃性等を示す。本発明の組成物が
この様に優れた特性を有する理由については必ず
しも明らかではないが、前記公報の組成物がブロ
ツク共重合体の水添物とアイオノマーとの単なる
混合物であつたのに対して、本発明においては、
変性ブロツク共重合体等が分子中に反応性のカル
ボン酸基またはその誘導体基、あるいはこれらが
金属イオンによつてイオン化された基を有するた
め、変性ブロツク共重合体等とアイオノマーとが
アイオノマー中の金属イオン及び／または変性ブ
ロツク共重合体のイオン性架橋物中の金属イオン
を介して相互に共イオン性架橋した状態が発現さ
れ、全体が緊密化した組成物が得られるためでは
ないかと推察される。本発明の組成物において、
アイオノマーと変性ブロツク共重合体等が共イオ
ン性架橋していることは、例えば赤外分光光度計
などにより確認できる。更に、本発明の組成物は成分(b)の代わりにビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツクと共役ジエン化
合物重合体ブロツクからなるブロツク共重合体に
カルボン酸基を付加させたブロツク共重合体を用
いた組成物に比較して耐候性及び耐熱老化性に優
れる。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。本発明の(a)成分であるアイオノマーは、カルボ
キシル基を含有するモノマーとしてのα，β−不
飽和カルボン酸とモノオレフイン単量体との共重
合体を基体重合体とし、この重合体中に含有され
る１価、２価および３価の金属イオンのいずれか
１種または２種以上によつてイオン架橋されてい
る重合体である。上記基体重合体としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテンなどのオレフインと、アクリル酸、メ
タクリル酸などのα，β−不飽和モノカルボン酸
やマレイン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸
との共重合体が通常用いられ、特にオレフインが
50モル％以上であり、α，β−不飽和カルボン酸
が0.2〜25モル％であるオレフイン−α，β−不
飽和カルボン酸共重合体が好ましい。アイオノマーは、特公昭39−6810号に示される
製造方法の如く、上記の基体重合体、例えばオレ
フイン−α，β−不飽和カルボン酸との共重合体
に、１〜３価の金属化合物を反応させることによ
つて得られる。これらの金属化合物は、共重合体
中のカルボン酸基の10〜100モル％が中和され、
イオン性架橋に関与するように添加される。オレフイン−α，β−不飽和カルボン酸共重合
体の例としては、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン
−イタコン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共
重合体、エチレン−アクリル酸−メタクリル酸共
重合体、エチレン−プロピレン−メタクリル酸共
重合体などが挙げられ、不飽和モノカルボン酸を
成分とするエチレン−アクリル酸共重合体または
エチレン−メタクリル酸共重合体が好ましい。また、上記アイオノマーの製造に用いられる金
属イオンは、周期律表の，，，−Ａおよ
び族の金属の１〜３価イオンであり、それらの
例としては、Na⁺，Li⁺，K⁺，Cs⁺，Ag⁺などの
１価イオン、Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Zn²⁺，Sr²⁺，
Hg²⁺，Fe²⁺などの２価イオン、AI³⁺，Fe³⁺など
の３価イオンが挙げられる。これらは、水酸化
物、アルコラート、低級カルボン酸基などの化合
物として基体重合体に反応させる。さらに上記アイオノマーは、オレフイン−α，
β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、例えば
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体やエチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体を１〜３価の金属
の水酸化物でケン化したものや、さらにこのケン
化物を部分中和して一部カルボン酸にする方法に
よつても製造でき、これらも本発明の組成物の(a)
成分として使用できる。本発明に用いることができるアイオノマーの市
販品としては、前記商品名「サーリン」の他に、
商品名「コーポレン」（旭ダウ社製）などが挙げ
られる。アイオノマーは、２種類以上を混合して、本発
明の組成物に使用することもできる。本発明の組成物の(b)成分の１つである変性ブロ
ツク共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族
化合物重合体ブロツクＡと少なくとも１個の不飽
和度が20％を越えないオレフイン化合物重合体ブ
ロツクＢとからなるブロツク共重合体（以下これ
を、「基本となるブロツク共重合体」と呼ぶ）に、
カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子
単位が結合した変性ブロツク共重合体である。こ
こでオレフイン化合物重合体ブロツクとは、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等
のモノオレフイン、あるいはブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオレフイ
ン、１，４−ヘキサジエン、、ノルボルネン、ノ
ルボルネン誘導体等の非共役ジオレフインのうち
から選ばれた１種以上のオレフイン化合物が重
合、あるいは共重合した形態を有する重合体ブロ
ツクであり、しかも該ブロツクの不飽和度は20％
以下である。従つてオレフイン化合物重合体ブロ
ツクの構成モノマーとして上記のジオレフイン類
を用いた場合には、該ブロツク部分の不飽和度が
20％を越えない程度にまで水添等の方法により不
飽和度を減らす処置が施されていなければならな
い。またオレフイン化合物重合体ブロツクにはビ
ニル芳香族化合物がランダムに共重合されていて
もよい。本発明において、「基体となるブロツク
共重合体」としては、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物からなるブロツク共重合体の水添
物、ビニル芳香族化合物とモノオレフインとのブ
ロツク共重合体等が挙げられる。本発明で使用す
る変性ブロツク共重合体は、前記の「基体となる
ブロツク共重合体」に、不飽和カルボン酸または
その誘導体を付加反応させることにより製造でき
る。本発明において(b)成分として最も好ましい変性
ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体
ブロツクと共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクとから構成されてなるブロツク共重合体
（以後これを、「前駆体としてのブロツク共重合
体」と呼ぶ）の共役ジエン部分の不飽和度が20％
を越えない程度にまで選択的に水添され、次い
で、不飽和カルボン酸またはその誘導体が付加反
応により結合されて得られた変性ブロツク共重合
体である。「前駆体としてのブロツク共重合体」は、少な
くとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族
化合物重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジ
エンを主体とする重合体ブロツクとを含有するも
のである。ここで共役ジエンを主体とする重合体
ブロツクは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との重量比が0/100〜50/50、好ましくは0/10
０〜30/70の組成範囲からなる重合体ブロツクであ
り、このブロツクにおけるビニル芳香族化合物の
分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿つてモ
ノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブ
ロツク状またはこれらの任意の組合せのいずれで
あつてもよい。なお、本発明における「前駆体と
してのブロツク共重合体」中には、ビニル芳香族
化合物重合体ブロツクと共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツクとの遷移部等にビニル芳香
族化合物の含有量が50重量％を越えるビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロツ
クが存在してもよいが、かかる重合体ブロクは前
記の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
クに含めるものとする。「前駆体としてのブロツク共重合体」におい
て、ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化
合物の含有量の重量比は、10/90〜90/10の範囲が
好ましく、15/85〜85/15の範囲が更に好ましい。
かかるブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物
の含有量が約60重量％以下、好ましくは55重量％
以下の場合には熱可塑性弾性体としての特性を示
し、「前駆体としてのブロツク共重合体」として
好適に用いられる。「前駆体としてのブロツク共重合体」を構成す
るビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１
種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特
に好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等
のうちから１種または２種以上選ばれ、中でもブ
タジエンおよび／またはイソプレンが特に好まし
い。上記ブロツク共重合体は、数平均分子量が
20000〜500000の範囲であり、分子量分布（重量
平均分子量と数平均分子量の比）は、1.05〜10の
範囲が好ましい。またブロツク共重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組
合せなどいずれでもよい。さらに、ブロツク共重
合体において共役ジエン化合物として、ブタジエ
ンを使用した場合は、ブタジエン部分のミクロ構
造の１，２結合量が10〜80％の範囲が好ましい。
変性ブロツク共重合体にゴム弾性を持たせること
を必要とする場合には、１，２結合量は25〜65
％、好ましくは35〜55％の範囲にすることが推奨
される。上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
重合体ブロツクまたは共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクを２個以上含有する場合にお
いては、各ブロツクは同一の構造であつてもよい
し、モノマー成分含有量、それらの分子鎖におけ
る分布、ブロツクの分子量、ミクロ構造などの各
構造が異なるものであつてもよい。「前駆体としてのブロツク共重合体」の製造方
法としては、例えば特公昭36−19286号公報、特
公昭43−14979号公報、特公昭49−36957号公報、
特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報な
どに記載された方法があげられる。これらはすべ
て、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として
有機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニ
ル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ンの如き第３級アミン、ヘキサメチルホスホアミ
ドの如きホスフイン化合物などのルイス塩基、カ
ツプリング剤として四塩化ケイ素やエポキシ化ダ
イズ油の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物をブロツク共重合す
る方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の
構造を有するブロツク共重合体として得られる。
本発明においては、いかなる重合法で得られたも
のであつても、上記の範囲のものであれば使用可
能である。更に、ブロツク共重合体は１種のみな
らず２種以上の混合物として使用することも可能
である。上記の「前駆体としてのブロツク共重合体」
を、公知の方法、例えば特公昭42−8704号公報に
記載の方法で水添することにより「基体となるブ
ロツク共重合体」が得られる。「基体となるブロ
ツク共重合体」は、「前駆体としてのブロツク共
重合体」の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツク中における共役ジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合の少くとも80％が水素添加されてい
ること、換言すれば、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクの水素添加によつて形態的に
オレフイン化合物重合体ブロツクＢに変換された
ブロツク中の不飽和度が20％を越えないことが必
要である。オレフイン化合物重合体ブロツクの不
飽和度が20％を越えると組成物の耐候性や耐熱老
化性が劣るため好ましくない。一方、ビニル芳香
族化合物重合体ブロツク中のビニル芳香族化合物
および必要に応じて共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツク中に共重合されているビニル芳
香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率
については特に制限はないが、水素添加率を20％
以下にするのが好ましい。オレフイン化合物重合
体ブロツクの不飽和度は、赤外分光光度計（IR）
や核磁気共鳴装置（NMR）等を用いた機器分
析、ヨード滴定法等による滴定分析などにより測
定できる。「基体となるブロツク共重合体」は、次いで、
不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応
により変性され、本発明で使用する変性ブロツク
共重合体が合成される。不飽和カルボン酸または
その誘導体の例としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エ
ンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカル
ボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドな
ど、アクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノ
カルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合しても
使用できる。これらの中では不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体が好ましく、とりわけ無水マレ
イン酸が好ましい。変性ブロツク共重合体は、「基体となるブロツ
ク共重合体」に不飽和カルボン酸またはその誘導
体を、溶液状態または溶融状態において、ラジカ
ル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめ
ることによつて得られる。これら変性ブロツク共
重合体の製造方法に関しては、本発明においては
特に限定はしないが、得られた変性ブロツク共重
合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、そ
の溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したり
する製造方法は好ましくない。好ましい方法とし
ては、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在
下で、「基体となるブロツク共重合体」と不飽和
カルボン酸またはその誘導体と反応させる方法が
挙げられる。変性ブロツク共重合体に含まれるカルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位の量、即
ち不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量
は、本発明において使用する変性ブロツク共重合
体全体の平均値として、「基体となるブロツク共
重合体」100重量部あたり、0.05〜20重量部、好
ましくは0.1〜10重量部、更に好ましくは0.3〜５
重量部である。カルボン酸基またはその誘導体基
を含有する分子単位が0.05重量部未満では、未変
性ブロツク共重合体に比して改良効果がほとんど
認められず、20重量部をこえても、それ以下の場
合に比してその改良効果が顕著でない。変性ブロツク共重合体中のカルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位の含有量は、赤
外分光光度計や滴定等による方法により容易に把
握することができる。また、本発明においては、
(b)成分として使用する変性ブロツク共重合体中の
不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量が全
体の平均値として上記範囲を満たす範囲内におい
て未変性のブロツク共重合体が含まれていてもよ
い。本発明において、前記の変性ブロツク共重合体
はイオン性架橋物として組成物中に混在させるこ
ともできる。変性ブロツク共重合体のイオン性架
橋物は、本発明の(b)成分として単独で用いてもよ
いし、イオン性架橋していない変性ブロツク共重
合体との混合物として用いてもよい。このイオン性架橋物は、前記の変性ブロツク共
重合体を１価、２価および３価の金属イオンのう
ちのいずれか１種または２種以上の混合物でイオ
ン性結合によつて架橋させたもので、変性ブロツ
ク共重合体に１価、２価および３価の金属の化合
物のうちのいずれか１種または２種以上の混合物
を架橋剤化合物として反応させることによつて得
られる。上記イオン性架橋物において、変性ブロツク共
重合体のカルボン酸基またはその誘導体基は、架
橋剤化合物を添加することによつて、イオン化す
る。そして架橋剤化合物の添加量によつてイオン
化量を調節することができ、その量は例えば赤外
分光光度計により測定される。架橋剤化合物の添加量は、変性ブロツク共重合
体に含有されるカルボン酸基またはその誘導体基
の一部ないし全量がイオン化する量が加えられ、
上記イオン化反応は、ほぼ定量的に進行するが、
所望のイオン化量を得るためには理論量より過剰
の架橋剤が必要な場合もある。イオン性架橋物を
効果的に得るためには、上記金属化合物と変性ブ
ロツク共重合体に含有されるカルボン酸基または
その誘導体基とのモル比が0.1〜3.0であることが
好ましい。変性ブロツク共重合体に添加することによつて
イオン性架橋物を得るために使用する架橋剤化合
物としては、周期律表第族、第族、第族の
金属化合物のうちのいずれか１種または２種以上
の混合物が好ましく、具体的にはナトリウム化合
物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カル
シウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物
等があげられる。これらの金属化合物の好適なも
のは、水酸化物、アルコラート、カルボン酸塩で
ある。変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物を得る
具体的な方法としては、溶融状態の変性ブロツク
共重合体に架橋剤化合物を添加する方法や、変性
ブロツク共重合体を適当な溶媒に溶解させ、この
溶液に架橋剤化合物を添加して架橋反応をおこさ
せる方法、さらには変性ブロツク共重合体をラテ
ツクスとしこれに架橋剤を加える方法などが挙げ
られ、いずれも本発明において使用できるイオン
性架橋物を得る方法として使用できる。また、本発明においては(a)成分のアイオノマー
と(b)成分の変性ブロツク共重合から成る混合物を
溶融させた状態で、又は適当な溶媒に溶解させた
状態で架橋剤化合物を添加して架橋反応をおこさ
せ、イオン性架橋物を形成させる方法も採用でき
る。本発明で使用される変性ブロツク共重合体のイ
オン性架橋物は熱可塑性であり、高温において加
工可能であると共に、イオン性架橋は可逆的な架
橋である。これらの特徴は、通常に用いられるイ
オウ架橋、パーオキサイド架橋あるいは放射線架
橋などの不可逆的な架橋によつて得られたブロツ
ク共重合体の架橋物と、本発明で用いる変性ブロ
ツク共重合体のイオン性架橋物とが本質的に異な
る点である。本発明の組成物は、その使用目的に応じて任意
の組成比をとることが可能であるが、組成物とし
ての特徴が表われるのは(a)成分／(b)成分＝1/99〜
９９／１、好ましくは5/95〜95/5、更に好ましくは1
０／９０〜90/10の範囲である。(a)成分のアイオノマ
ーを主体とし、(b)成分の変性ブロツク共重合体等
を１重量％以上50重量％未満、好ましくは５〜40
重量％を含有する場合は、アイオノマーの特徴で
あるヒートシール性、溶融強度、耐油性等を保持
したまま柔軟性および接着強度の耐水性等が改良
される。また、(b)成分の変性ブロツク共重合体等
を50重量％以上99重量％以下、好ましくは60〜95
重量％含有する場合は、変性ブロツク共重合体等
のヒートシール性、耐摩耗性、耐油性等が改良さ
れる。なお、後者の組成比において(b)成分として
ビニル芳香族炭化水素含有量が60重量％を越え
る、好ましくは70重量％以上の変性ブロツク共重
合体等を用いた場合には、耐衝撃性の良好な組成
物が得られる。本発明の組成物は、前記の様な特徴を有するた
めそれ自身で有用な材料として利用できるが、さ
らに本発明の(a)成分及び(b)成分以外の下記各種熱
可塑性重合体を(c)成分として配合することにより
その性質を改良することができる。熱可塑性重合
体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体等のオレフイン系重合体、ポリスチレン、耐
衝撃性ゴム変性スチレン重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体等のスチレン系重合体
の他、ポリフエニレンエーテル系重合体、ポリ塩
化ビニル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリエ
ステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカ
ーボネート系重合体が添加できる。かかる熱可塑
性重合体は、本発明の(a)成分と(b)成分の合計量
100重量部に対して１〜50重量部、好ましくは３
〜30重量部添加される。本発明の組成物は、その各成分の組成比に応じ
て通常の高分子物質の混合に供される装置によつ
て調製できる。それら混合装置としては、例え
ば、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキ
サー、ニーダー等が挙げられ、特に、本発明では
押出機による溶融混合法が好ましい。また、本発明の組成物には、その性質を損わな
い程度に、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブ
ラツク、ガラス繊維、クレー、などの補強剤ない
しは充填剤、プロセスオイル、ポリエチレングリ
コール、フタル酸エステルなどの可塑剤を添加す
ることも可能である。また、その他の添加剤、例
えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着
色剤、顔料などを添加してもよく、さらに本発明
の組成物に発泡剤を加えて発泡体とすることも可
能である。本発明の組成物は、従来からの各種の成型法、
例えば、押出成型、射出成形、カレンダー成型等
により成型が可能であり、各種成形品、例えば、
機械部品、自動車部品、電器部品、玩具、工業用
部品、ベルト、ホース、はきもの、医療用品、防
振ゴム、日用品、雑貨、建材、シート、フイル
ム、中空成形品や、溶液型、ホツトメルト型の接
着剤、粘着剤、積層品の接着層の素材などの各種
分野に利用できる有用な組成物である。以下、若干の実施例を示すが、これらは本発明
をより具体的に説明するものであつて、本発明の
範囲を限定するものではない。なお、以下の実施例で用いた変性ブロツク共重
合体等は次の様な方法で製造した。 (1) 水添ブロツク共重合体の調製ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘキ
サンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラヒド
ロフランをビニル含量調節剤として、ブタジエン
とスチレンとをアニオン・ブロツク共重合するこ
とにより、表１に示したようなブロツク共重合体
を合成した。次に表１に示したブロツク共重合体を、ｎ−ヘ
キサンとシクロヘキサンの混合溶媒またはシクロ
ヘキサン溶媒中で、ナフテン酸コバルトとトリエ
チルアルミニウムを触媒として、水素圧７Kg／
cm²、温度50℃で５時間水素添加を行つて、ブタジ
エンブロツク部分の二重結合の約90％が水素添加
され、スチレンブロツク部分のベンゼン環はほと
んど水添されないで残つた、選択的に水添された
ブロツク共重合体を合成した。触媒残査の金属は
塩酸水溶液−メタノールで洗浄して除去した。得
られた水添ブロツク共重合体は、それぞれ試料番
号をＡ−１〜Ａ−５とした。 (2) 変性ブロツク共重合体の調製上記(1)で合成した水添ブロツク共重合体（試料
Ａ−１）100重量部に対して３重量部の無水マレ
イン酸、0.1重量部のパーヘキサ25B（日本油脂社
製）を均一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリ
ユー型押出機（単軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／
Ｄ＝24、フルフライト型スクリユー）に供給し、
シリンダー温度250℃でマレイン化反応を行つた。
得られた変性ブロツク共重合体から、未反応の無
水マレイン酸を加熱減圧

【表】除去し、安定剤として２，６−ジ−タ−シヤリー
−ブチル−４−メチルフエノール（BHT）を、
重合体100重量部あたり0.5重量部添加した。この
変性ブロツク共重合体（試料Ｂ−１とする）を分
析したところ、表２の結果が得られた。次に、無水マレイン酸の添加量及びパーヘキサ
25Bの添加量を変える以外は同様の方法により、
試料Ａ−２〜Ａ−５の水添ブロツク共重合体を基
体とする変性ブロツク共重合体（試料Ｂ−２〜Ｂ
−５）を得た。

【表】ムメチラートによる滴定により測定
した。
(3) 変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物の調
製表３に示した処法に従つて試料Ｃ−１〜Ｃ−５
のイオン性架橋物を得た。イオン架橋反応を溶媒
中で行つた場合には、反応後溶媒を加熱除去し
た。かかる処法により試料Ｃ−１〜Ｃ−５の酸無
水物基がイオン化していることは、赤外線スペク
トルによつて確認した。

【表】実施例１〜６及び比較例１〜４表４に示した配合処法に従い、サーリンＡ−
1706（デユポン社）を(a)成分のアイオノマーとす
る組成物を180℃のミキシングロールで混合する
ことによつて得た。得られた各組成物の圧縮成形
品の物性を表４に示した。本発明の組成物は、比較例の組成物に比較して
引張強度及び耐油性が改善されていることが明ら
かとなつた。なお、実施例１〜６において、変性
ブロツク共重合体中の酸無水物基がイオン性架橋
に関与していることが、赤外分光光度計により確
認された。次に、各組成物のアルミニウム板に対する接着
性を調べた。その結果、本発明の組成物は比較例
の組成物に比較して極めて接着性に優れることが
明らかとなつた。特に本発明の組成物は水に浸せ
きした後においても良好な接着強度を示し、比較
例の組成物にはみられない大きな特徴である。

【表】

【表】実施例７〜10及び比較例５表５に示した配合処法に従い、サーリンＡ−
1706を(a)成分のアイオノマーとし、しかも表５に
示した他の熱可塑性樹脂を更に(c)成分として配合
した組成物を前述と同様の方法で作成した。得ら
れた各組成物のアルミニウム板に対する接着性を
前述と同様の方法で調べ、結果を表５に示した。なお、実施例10で成分(b)として用いた試料Ｂ−
６は、無水マレイン酸の代わりにアクリル酸を用
いる以外は、試料Ｃ−１の変性ブロツク共重合体
と同様の方法により製造した。

【表】実施例11〜16及び比較例６〜９表６に示した配合処法に従い、コーポレンQD
−400（旭ダウ社製）を(a)成分のアイオノマーとす
る組成物を180℃のミキシングロールで混合する
ことによつて得た。得られた各組成物の圧縮成形
品の物性を表６に示した。次に、各組成物のナイ
ロン（ナイロン−６の無延伸シートを使用した）
に対する接着性を調べ、結果を表６に示した。表６に示す如く、本発明の組成物は比較例の組
成物に比較して引張強度、接着性に優れていた。

【表】実施例17，18及び比較例10 表７に示した配合処法に従い、サーリンＡ−
1706を(a)成分のアイオノマーとする組成物を180
℃のミキシングロールで混合することによつて得
た。得られた各組成物の圧縮成形品のアイゾツト
衝撃強度を表７に示したが、本発明の組成物は優
れたアイゾツト衝撃強度を有していた。

【表】実施例 19 (a)成分の配合量を３重量％とし、(b)成分の配合
量を97重量％にする以外は実施例３と同様の方法
により組成物を作製した。得られた組成物の耐油
性は約43％（重量増加率）であつた。実施例 20 (a)成分の配合量を97重量％とし、(b)成分の配合
量を３重量％にする以外は実施例11と同様の方法
により組成物を作製した。得られた組成物の剥離
強度は、水浸せき前が2.0Kg／25mmであり、水浸
せき後が0.7Kg／25mmであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) α，β−不飽和カルボン酸とモノオレフ
イン単量体との共重合体を基体重合体とし、該
共重合体中のカルボン酸基を架橋位置として、
１価、２価または３価の金属イオンのうちのい
ずれか１種または２種以上によりイオン性架橋
したアイオノマー、１〜99重量部 (b) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体
ブロツクＡと少なくとも１個のオレフイン化合
物重合体ブロツクＢを有し、しかもブロツクＢ
の不飽和度が20％を越えないオレフイン化合物
重合体ブロツクであるブロツク共重合体に、カ
ルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子
単位がブロツク共重合体100重量部あたり0.05
〜20重量部結合した変性ブロツク共重合体及
び／または該変性ブロツク共重合体中のカルボ
ン酸基またはその誘導体基を架橋位置として、
１価、２価または３価の金属イオンのうちのい
ずれか１種または２種以上によりイオン性架橋
した該変性ブロツク共重合体のイオン性架橋
物、99〜１重量部からなるアイオノマー含有重
合体組成物。２ (a) α，β′−不飽和カルボン酸とモノオレフ
イン単量体との共重合体を基体重合体とし、該
共重合体中のカルボン酸基を架橋位置として、
１価、２価または３価の金属イオンのうちのい
ずれか１種または２種以上によりイオン性架橋
したアイオノマー、１〜99重量部 (b) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体
ブロツクＡと少なくとも１個のオレフイン化合
物重合体ブロツクＢを有し、しかもブロツクＢ
の不飽和度が20％を越えないオレフイン化合物
重合体ブロツクであるブロツク共重合体に、カ
ルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子
単位が結合した変性ブロツク共重合体及び／ま
たは該変性ブロツク共重合体中のカルボン酸基
またはその誘導体基を架橋位置として、１価、
２価または３価の金属イオンのうちのいずれか
１種または２種以上によりイオン性架橋した該
変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物、99〜
１重量部 (c) オレフイン系重合体、スチレン系重合体、ポ
リフエニレンエーテル系重合体、ポリ塩化ビニ
ル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリエステ
ル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカー
ボネート系重合体から選ばれる少なくとも１種
の熱可塑性重合体を前記(a)成分と(b)成分の合計
100重量部に対して１〜50重量部からなるアイ
オノマー含有重合体組成物。