JPS631986B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニル芳香族化合物−オレフイン化合
物共重合体組成物に関し、更に詳しくは、基体ポ
リマーであるビニル芳香族化合物とオレフイン化
合物からなるブロツク共重合体にカルボン酸基又
はその誘導体基を含有する分子単位を結合せしめ
てなる変性ブロツク共重合体に、金属の１価、２
価または３価イオンの金属化合物のいずれか１種
または２種以上を加えてなる新規な重合体組成物
に関する。 近年、常温において熱力学的にゴム状態の重合
体ブロツク（ソフトセグメント）と、ガラス状態
や結晶状態の重合体ブロツク（ハードセグメン
ト）とからなる各種ブロツク共重合体が、加硫操
作をしなくても常温では従来のゴムと似たゴム弾
性を有し、かつ加工温度においては、従来のプラ
スチツクと同様な流動性を示すプラスチツクの加
工技術が応用可能な熱可塑性エラストマーとして
注目されている。 かかる熱可塑性エラストマーの中でも、スチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体やスチレン−イ
ソプレンブロツク共重合体等のビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体でビニル
芳香族化合物の含有量が約70重量％以下、多くの
ものは50重量％以下の重合体は、従来の加硫ゴム
に最も近い弾性と感触を有しているため、はきも
の、工業用品等の従来加硫ゴムが使用されていた
各種ゴム成型品の素材として好適であると評価さ
れている。 また、上記ブロツク共重合体でビニル芳香族化
合物の含有量が70重量％以上と高いものは、透明
性と耐衝撃性を合せもつスチレン系樹脂としてシ
ート、フイルムなどの押出成形品あるいはその他
の射出成形品用途などの分野で注目されている。 しかしながら、上記のビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロツク共重合体は、熱可塑性エ
ラストマーとしては、従来の加硫ゴムに比較して
耐熱性、耐油性等に劣るという欠点を有し、ま
た、樹脂としては、耐衝撃性、剛性などの機械的
特性の点でまだ満足すべきものでなく、その改善
が望まれている。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記芳香族
ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合
体の上記問題を解決すべく鋭意検ねた結果、不飽
和結合の少いブロツク共重合体に特定の反応基を
導入し、かかる反応性基を架橋点として金属化合
物とイオン性架橋せしめることにより、上記の問
題点の耐熱性、耐油性、耐衝撃性、剛性等の機械
的向上がはかれることを見出し、さらに、耐候
性、耐熱老化性等の性質の改良がはかれることを
見出し、本発明に到達した。 本発明の要旨は、少なくとも１個のビニル芳香
族化合物重合体ブロツクＡと少なくとも１個のオ
レフイン化合物重合体ブロツクＢを有し、しかも
ブロツクＢの不飽和度が20％を越えないオレフイ
ン化合物重合体ブロツクであつて、ビニル芳香族
化合物の含有量が10〜90重量％であるブロツク共
重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含
有する分子単位がポリマー１分子当り平均値とし
て１個以上結合した変性ブロツク共重合体に、１
価、２価または３価の金属化合物のいずれか１種
または２種以上を加えてなる組成物であつて、 (1) 変性ブロツク共重合体のカルボン酸基または
その誘導体基に対する金属化合物の金属原子の
モル比が、0.1〜3.0 (2) 得られる組成物のメルト・インデツクス
（JIS−Ｋ−6870、荷重５Kg、200℃）（〔Ｍ・Ｉ〕
₁）と、変性ブロツク共重合体のメルト・イン
デツクス（〔Ｍ・Ｉ〕₀）との比の〔Ｍ・Ｉ〕₁／
〔Ｍ・Ｉ〕₀が、0.01〜0.7 であるイオン架橋ブロツク共重合体組成物にあ
る。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明で用いる変性ブロツク共重合体は、少な
くとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロツク
Ａと少なくとも１個の不飽和度が20％を越えない
オレフイン化合物重合体ブロツクＢとからなるブ
ロツク共重合体（以下これを、「基本となるブロ
ツク共重合体」と呼ぶ）に、カルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位が結合した変性
ブロツク共重合体である。ここでオレフイン化合
物重合体ブロツクとは、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブチレン等のモノオレフイン、
あるいはブタジエン、イタブレン、１，３−ペン
タジエン等の共役ジオレフイン、１，４−ヘキサ
ジエン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体等の
非共役ジオレフインのうちから選ばれた１種以上
のオレフイン化合物が重合、あるいは共重合した
形態を有する重合体ブロツクであり、しかも該ブ
ロツクの不飽和度は20％以下である。従つてオレ
フイン化合物重合体ブロツクの構成モノマーとし
て上記のジオレフイン類を用いた場合には、該ブ
ロツク部分の不飽和度が20％を越えない程度にま
で水添等の方法により不飽和度を減らす処置が施
されていなければならない。またオレフイン化合
物重合体ブロツクにはビニル芳香族化合物がラン
ダムに共重合されていてもよい。本発明におい
て、「基体となるブロツク共重合体」としては、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる
ブロツク共重合体の水添物、ビニル芳香族化合物
とモノオレフインとのブロツク共重合体等が挙げ
られる。本発明で使用する変性ブロツク共重合体
は、前記の「基体となるブロツク共重合体」に、
不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加反応さ
せることにより製造できる。 本発明において用いられる最も好ましい変性ブ
ロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロツクと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクとから構成されてなるブロツク共重合体
（以後これを、「前駆体としてのブロツク共重合
体」と呼ぶ）の共役ジエン部分の不飽和度が20％
を越えない程度にまで選択的に水添され、次い
で、不飽和カルボン酸またはその誘導体が付加反
応により結合されて得られた変性ブロツク共重合
体である。 「前駆体としてのブロツク共重合体」は、少な
くとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族
化合物重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジ
エンを主体とする重合体ブロツクとを含有するも
のである。ここで共役ジエンを主体とする重合体
ブロツクは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との重量比が０／100〜50／50、好ましくは
０／100〜30／70の組成範囲からなる重合体ブロ
ツクであり、このブロツクにおけるビニル芳香族
化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に
沿つてモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロツク状またはこれらの任意の組合せのい
ずれであつてもよい。なお、本発明における「前
駆体としてのブロツク共重合体」中には、ビニル
芳香族化合物重合体ブロツクと共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツクとの遷移部等にビニ
ル芳香族化合物の含有量が50重量％を越えるビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロツク
共重合体が存在してもよいが、かかる重合体ブロ
ツクは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクに含めるものとする。 「前駆体としてのブロツク共重合体」におい
て、ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化
合物の含有量の重量比は、10／90〜90／10の範囲
であり、15／85〜85／15の範囲が好ましい。かか
るブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物の含
有量が約60重量％以下、好ましくは55重量％以下
の場合には熱可塑性弾性体としての特性を示し、
また、約60重量％を越える、好ましくは70重量％
以上の場合には、熱可塑性樹脂としての特性を示
す。 「前駆体としてのブロツク共重合体」を構成す
るビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１
種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特
に好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等
のうちから１種または２種以上選ばれ、中でもブ
タジエンおよび／またはイソブレンが特に好まし
い。上記ブロツク共重合体は、数平均分子量が
20000〜500000の範囲であり、分子量分布（重量
平均分子量と数平均分子量の比）は、1.05〜10の
範囲が好ましい。またブロツク共重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組
合せなどいずれでもよい。さらに、ブロツク共重
合体において共役ジエン化合物として、ブタジエ
ンを使用した場合は、ブタジエン部分のミクロ構
造の１，２結合量が10〜80％の範囲が好ましい。
変性ブロツク共重合体にゴム弾性を持たせること
を必要とする場合には、１，２結合量は25〜65％
とくに35〜55％の範囲が好ましい。 上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
重合体ブロツクまたは共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクを２個以上含有する場合にお
いては、各ブロツクは同一の構造であつてもよい
し、モノマー成分含有量、それらの分子鎖におけ
る分布、ブロツクの分子量、ミクロ構造などの各
構造が異なるものであつてもよい。 「前駆体としてのブロツク共重合体」の製造方
法としては、例えば特公昭36−19286号公報、特
公昭43−14979号公報、特公昭49−36957号公報、
特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報な
どに記載された方法があげられる。これらはすべ
て、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として
有機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニ
ル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ンの如き第３級アミン、ヘキサメチルホスホアミ
ドの如きホスフイン化合物などのルイス塩基、カ
ツプリング剤として四塩化ケイ素やエポキシ化ダ
イズ油の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物をブロツク共重合す
る方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の
構造を有するブロツク共重合体として得られる。
本発明においては、いかなる重合法で得られたも
のであつても、上記の範囲のものであれば使用可
能である。更に、ブロツク共重合体は１種のみな
らず２種以上の混合物として使用することも可能
である。 上記の「前駆体としてのブロツク共重合体」
を、公知の方法、例えば特公昭42−8704号公報に
記載の方法で水添することにより「基体となるブ
ロツク共重合体」が得られる。「基体となるブロ
ツク共重合体」は、「前駆体としてのブロツク共
重合体」の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツク中における共役ジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合の少くとも80％が水素添加されてい
ること、換言すれば、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクの水素添加によつて形態的に
オレフイン化合物重合体ブロツクＢに変換された
ブロツク中の不飽和度が20％を越えないことが必
要である。オレフイン化合物重合体ブロツクの不
飽和度が20％を越えると耐候性や耐熱老化性が劣
るため好ましくない。一方、ビニル芳香族化合物
重合体ブロツク中のビニル芳香族化合物および必
要に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツク中に共重合されているビニル芳香族化合
物に基づく芳香族二重結合の水素添加率について
は特に制限はないが、水素添加率を20％以下にす
るのが好ましい。オレフイン化合物重合体ブロツ
クの不飽和度は、赤外分光光度計（IR）や核磁
気共鳴装置（NMR）等を用いた機器分析、ヨー
ド滴定法等による滴定分析などにより測定でき
る。 「基体となるブロツク共重合体」は、次いで、
不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応
により変性され、本発明で使用する変性ブロツク
共重合体が合成される。不飽和カルボン酸または
その誘導体の例としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エ
ンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカル
ボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドな
ど、アクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノ
カルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合しても
使用できる。これらの中では不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体が好ましく、とりわけ無水マレ
イン酸が好ましい。 変性ブロツク共重合体は、「基体となるブロツ
ク共重合体」に不飽和カルボン酸またはその誘導
体を、溶液状態または溶融状態において、ラジカ
ル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめ
ることによつて得られる。これら変性ブロツク共
重合体の製造方法に関しては、本発明においては
特に限定はしないが、得られた変性ブロツク共重
合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、そ
の溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したり
する製造方法は好ましくない。好ましい方法とし
ては、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在
下で、「基体となるブロツク共重合体」と不飽和
カルボン酸またはその誘導体と反応させる方法が
挙げられる。 変性ブロツク共重合体に含まれるカルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位の量、即
ち不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量
は、本発明において使用する変性ブロツク共重合
体全体の平均値として、「基体となるブロツク共
重合体」のポリマー１分子当り１個以上、好まし
くは３〜200個、更に好ましくは５〜50個である。
これ以外の付加量では、本発明の組成物の特性が
失なわれる。特に組成物の均一性、均一な機械的
強度、耐熱性、耐油性、耐衝撃性、剛性、表面特
性を得る上で上記条件は必要である。 変性ブロツク共重合体中のカルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位の含有量は、赤
外分光光度計や滴定等による方法により容易に把
握することができる。また、本発明においては、
変性ブロツク共重合体中の不飽和カルボン酸また
はその誘導体の付加量が全体の平均値として上記
範囲を満たす範囲内において未変性のブロツク共
重合体が含まれていてもよい。また、２種以上の
異なつた変性ブロツク共重合体を組合せて使用す
ることができる。 前記の如き変性ブロツク共重合体の製造方法に
おいて、未反応の不飽和カルボン酸またはその誘
導体が変性ブロツク共重合体中に残るのが一般的
であるが、この未反応物を完全に除去してもよい
し、あるいはそのまま残存させてもよい。 次に本発明で用いる金属化合物は、１価、２
価、３価の金属化合物から選ばれる１種または２
種以上である。これらの金属化合物は、周期律表
の，，，，族の金属の１価、２価、３
価の金属イオンを生成するものであり、それらの
金属イオンとしては、Li⁺，Na⁺，K⁺，Cs⁺，
Ag⁺，Be²⁺、Mg²⁺，Ca²⁺，Zn²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，
Fe²⁺，Fe³⁺などが挙げられる。 本発明で用いる１価、２価、３価の金属化合物
は、変性ブロツク共重合体のカルボン酸基または
その誘導体基に対する金属化合物の金属原子のモ
ル比が、0.1〜3.0の範囲で用いられる。 上記が0.1未満では、改良効果がほとんどなく、
3.0を超えると樹脂組成物の加工性が悪化する。
上記量は、カルボン酸基またはその誘導体基を中
和する理論量を超えている範囲があるが、それは
未反応物が存在しそのような量を必要とする場合
が多いのである。 本発明の組成物は、その一部または全体が変性
ブロツク共重合体に結合したカルボン酸基または
その誘導体基を架橋位置として金属の１価、２価
または３価イオンによつて可逆的なイオン性架橋
をしており、通常カルボン酸基またはその誘導体
基の10〜100モル％好ましくは30〜100モル％がイ
オン性架橋している。これらは、添加する金属化
合物の量で調節できる。これらのイオン性架橋は
赤外分光光度計によつて容易に確認することがで
きる。 前記、金属化合物として１価の金属化合物、好
ましくは１価の金属の水酸化物、カルボン酸塩、
アルコラートを用いた場合には、上記イオン性架
橋は、比較的すみやかに行なわれ、更に得られた
樹脂組成物は、機械的性質が改良され、さらに２
価や３価の金属化合物の場合に比較して、流動性
が良好である。 また、２価または３価の金属化合物、好ましく
はそれらの酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ア
ルコラート、有機金属化合物（ジアルキルマグネ
シウムやトリアルキルアルミニウムなど）を用い
た場合は、上記架橋反応が比較的おそく加熱や長
時間の反応を必要とする場合もあるが、得られた
組成物は、機械的性質が改良されている。 特に、１価の金属化合物や、マグネシウム化合
物好ましくは酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウムを用いた場合は、透明性をそこなうことが少
なく、有用な組成物を得るために好適である。 さらに、本発明の組成物は、そのメルト・イン
デツクス（JIS−Ｋ−6870、荷重５Kg、200℃）
（〔Ｍ・Ｉ〕₁）と、変性ブロツク共重合体のメル
ト・インデツクス（〔Ｍ・Ｉ〕₀）との比の〔Ｍ・
Ｉ〕₁／〔Ｍ・Ｉ〕₀が0.01〜0.7好ましくは0.01〜0.3
更に好ましくは0.02〜0.2の範囲であることが加
工性を保持し機械的特性、耐熱性が改良されたも
のとなるために必要である。 上記、メルト・インデツクスが、1.0ｇ／min
以下である場合は、測定をより正確にするため
に、ミネラルオイル等の軟化剤を１〜20重量部添
加して、メルト・インデツクスを２〜20ｇ／
10min好ましくは５〜15ｇ／10min、更に好まし
くは９〜10ｇ／10minの範囲に調節して、金属化
合物の添加の前後の変化を測定することが望まし
い。 上記組成物を得る方法としては、例えば溶融状
態の変性ブロツク共重合体に金属化合物を添加す
る方法や、変性ブロツク共重合体を適当な溶媒に
溶解し、この溶液に金属化合物またはその溶液を
添加して架橋反応をおこさせる方法、さらには変
性ブロツク共重合体をラテツクスとし、これに金
属化合物を加える方法などがあり、これらのいず
れの方法も本発明の組成物を得る方法として使用
することができる。 上記の反応は、オートクレープ型やフラスコ型
反応装置のような各種反応に通常使用される反応
装置の他に、押出機、ミキシングロール、各種ミ
キサー等の混合機械の内部においても実施するこ
とができる。 本発明の組成物は、芳香族ビニル含量の高い樹
脂状物では透明性を保持しつつ、剛性および耐衝
撃性、更には耐熱性が改良され、芳香族ビニル含
量の低いエラストマー状物では耐油性、耐熱性が
改良され、多種多様の用途に使用することができ
る。 更に本発明で用いられる変性ブロツク共重合体
は、オレフイン化合物重合体ブロツクの不飽和度
が20％を越えないように限定されているために、
従来の不飽和度の高いブロツク共重合体を用いた
場合に比較して、耐候性、耐熱老化性にすぐれた
組成物となる。 その他、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じ、カーボンブラツクや繊維系の補強剤、無機充
てん剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑
剤、難燃剤などを添加することができる。 更に、本発明のイオン性架橋物を含む樹脂組成
物は、ポリオレフイン系重合体、ポリスチレン系
重合体などの各種熱可塑性重合体やそれらの低分
子量物、未加硫ゴム、各種熱硬化性重合体の前駆
物質などとの組成物とすることにより新しい複合
材料とすることも可能である。 そのような熱可塑性重合体の例としては、低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、１，
２−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体のイオン性
架橋物（アイオノマー）、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、塩素化ポリエチレン、クロルス
ルホン化ポリエチレンなどのポリオレフイン系重
合体、一般用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、
ABS樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、MBS
樹脂などのスチレン系重合体、ポリアクリレート
系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体（軟質のもの
も含む）、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ナイロ
ン−６、ナイロン−66等のポリアミド系重合体、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等の熱可塑性ポリエステル系重合体、
ポリフエニレンスルフイド系重合体、ポリフエニ
レンエーテル系重合体、ポリカーボネート系重合
体、ポリスルフオン系重合体、ポリアセタール系
重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体等が挙げ
られる。 未加硫ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体ゴム、アクリルゴム、シ
リコンゴム、フツ素ゴム、ポリウレタンゴムなど
が挙げられる。 また、熱硬化性樹脂の前駆物質としては、フエ
ノール樹脂、アミノ樹脂、アルキツド樹脂、エポ
キシ樹脂、ユリア樹脂、熱硬化性ポリウレタン、
キシレン樹脂、ケトン樹脂、などの前駆物質が挙
げられる。本発明の樹脂組成物とこれらの前駆物
質とを混合した後、硬化させることにより、イオ
ン性架橋物を含有する熱硬化性重合体組成物を得
ることができる。 本発明の樹脂組成物は、成形材料として圧縮成
形、押出成形、射出成形などにより、例えばフイ
ルム、シートあるいは成形品などに成形すること
ができ、各種包装材料、電器部品、自動車部品、
工業用部品、日用雑貨品、玩具等の用途に用いる
ことができる。 以下、本発明を実施例に従つて更に具体的に説
明するが、本発明の範囲をこれらに限定するもの
でないことはいうまでもない。 実施例１〜７、比較例１〜４ (1) 水添ブロツク共重合体の調製 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘ
キサンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラ
ヒドロフランをビニル含量調節剤として、ブタ
ジエンとスチレンとをアニオン・ブロツク共重
合することにより、表１に示したようなブロツ
ク共重合体を合成した。

【表】 ブタジエン部分のビニル含量はハンプトン法
で測定した。 次に、表１に示したブロツク共重合体を、ｎ
−ヘキサンおよびシクロヘキサンの混合溶媒中
で、ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニ
ウムを触媒として、水素圧７Kg／cm²、温度50℃
で５時間水素添加を行つて、ブタジエンブロツ
ク部分の二重結合の約90％が水素添加され、ス
チレンブロツク部分のベンゼン環はほとんど水
添されないで残つた、選択的に水添されたブロ
ツク共重合体を合成した。触媒残査の金属は塩
酸水溶液−メタノールで洗浄して除去した。 (2) 変性ブロツク共重合体の調製 上記(1)で合成した水添ブロツク共重合体100
重量部に対して2.5重量部の無水マレイン酸、
0.1重量部のパーヘキサ25B（日本油脂社製）を
均一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリユー
型押出機（単軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ
＝24、フルフライト型スクリユー）に供給し、
シリンダー温度250℃でマレイン化反応を行つ
た。得られた変性ブロツク共重合体から、未反
応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定剤
として２，６−ジ−タ−シヤリ−−ブチル−４
−メチルフエノールを、重合体100重量部あた
り0.5重量部添加した。この変性ブロツク共重
合体を分析したところ、表２の結果が得られ
た。

【表】 無水マレイン酸付加量は、ナトリウムメチラ
ートによる滴定により測定した。 (3) 変性ブロツク共重合体と金属化合物との組成
物の調製 表２の変性ブロツク共重合体Ｍ（）を使用
して、金属化合物としてナトリウムメチラート
（CH₃ONa）を用い、以下に示す方法により組
成物を得た。 試料Ｍ（）をトルエンに溶解して20重量％
溶液とし、この溶液に、ナトリウムメチラート
のトルエン−メタノール混合溶媒溶液を表３に
示した量加え、室温で反応させることによつて
試料Ｍ（）と金属化合物との組成物（試料Ｍ
（）−１，Ｍ（）−２およびＭ（）−３）を得
た。これらの組成物中において変性ブロツク共
重合体中の酸無水物基がイオン化していること
は、赤外線スペクトルによつて確認した。 また、表２の変性ブロツク共重合体Ｍ（），
Ｍ（）を用い、水酸化ナトリウムを使用して、
ミキシングロール中で温度160℃の溶融状態に
おいて、表４に示す組成物（試料Ｍ（）−１〜
Ｍ（）−３，Ｍ（）−１）を得た。 表５には、試料Ｍ（）−１〜Ｍ（）−３及び
Ｍ（）−１〜Ｍ（）−３，Ｍ（）−１の組成物
の物性値並びに比較のために、未変性ブロツク
共重合体（）、変性ブロツク共重合体Ｍ（），
Ｍ（）及びＭ（）の物性値を示した。試料Ｍ
（）−３およびＭ（）−４の組成物は、メル
ト・インデツクスは小さいが、熱可塑性であ
り、圧縮成型が可能であつた。試料Ｍ（）−４
は他のＭ（）を用いた組成物に比べて流動性
が劣つていたため、上記のプレス反応した試験
片の物性を測定した。 表５の結果から明らかなように、本発明に従
つた組成物は、比較例の変性ブロツク共重合体
および未変性ブロツク共重合体に比較して、
300％引張応力、引張強度などの機械的性質、
耐油性、耐熱性が改良されている。

【表】

【表】

【表】 実施例 ８ 変性ブロツク共重合体としてＭ（）を用い、
２価の金属化合物として酢酸亜鉛を使用して、亜
鉛原子／酸無水物基＝1.2（モル比）でミキシング
ロールを用い160℃の溶融状態で混合し、更に180
℃のプレスで20分間加熱することにより、２価の
金属イオン性架橋物とした。イオン性架橋をして
いることは赤外分光光度計により確認した。 得られたイオン性架橋物はメルトインデツクス
0.03、300％の引張応力が43Kg／cm²、引張強度が
207Kg／cm²、伸びが910％、耐油性重量増加率が44
％であり、これらの物性値は１価の金属イオンに
よる架橋物とほぼ同等であつた。 実施例９及び比較例５，６ 実施例１、比較例１および比較例２の組成物に
ついて、耐候性および耐熱老化性の試験を行つ
た。耐候性試験は、ウエザオメーター100時間暴
露後の成形品の引張強さを測定した。また耐熱老
化性試験は成形品を200℃、100時間の雰囲気下に
放置した後、引張強さを測定した。 結果を表６に示したが、本発明の組成物が耐候
性、耐熱老化性にすぐれていることがわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体
   ブロツクＡと少なくとも１個のオレフイン化合物
   重合体ブロツクＢを有し、しかもブロツクＢの不
   飽和度が20％を越えないオレフイン化合物重合体
   ブロツクであつて、ビニル芳香族化合物の含有量
   が10〜90重量％であるブロツク共重合体に、カル
   ボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位
   がポリマー１分子当り平均値として１個以上結合
   した変性ブロツク共重合体に、１価、２価または
   ３価の金属化合物のいずれか１種または２種以上
   を加えてなる組成物であつて、 (1) 変性ブロツク共重合体のカルボン酸基または
   その誘導体基に対する金属化合物の金属原子の
   モル比が、0.1〜3.0 (2) 得られる組成物のメルト・インデツクス
   （〔Ｍ・Ｉ〕₁）と、変性ブロツク共重合体のメル
   ト・インデツクス（〔Ｍ・Ｉ〕₀）との比〔Ｍ・
   Ｉ〕₁／〔Ｍ・Ｉ〕₀が0.01〜0.7 であるイオン架橋ブロツク共重合体組成物。