JPS6254136B2

JPS6254136B2 -

Info

Publication number: JPS6254136B2
Application number: JP55020583A
Authority: JP
Inventors: Akira Saito; Akio Iemori; Hideo Morita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1980-02-22
Publication date: 1987-11-13
Also published as: JPS56118450A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニル芳香族化合物系の樹脂組成物に
関し、更に詳しくは、基体ポリマーであるビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロツ
ク共重合体にジカルボン酸基又はその誘導体基を
含有する分子単位を結合せしめてなる変性ブロツ
ク共重合体と、金属の１価、２価または３価イオ
ンが可逆的なイオン性架橋したイオン性架橋物を
含む新規な樹脂組成物に関する。近年、スチレン−ブタジエンブロツク共重合体
に代表される、ビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロツク共重合体は熱可塑性ゴムまたは樹
脂として各種分野に巾広く利用されている。この
うちビニル芳香族化合物の含有量の高いもの特に
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体は透明性
と耐衝撃性を合せもつスチレン系樹脂としてシー
ト、フイルムなどの押出成形品あるいはその他の
射出成形品用途などの分野で注目されている。しかしながら、上記のスチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体樹脂は透明性の点では優れている
ものの、耐衝撃性、剛性などの機械的特性の点で
は未だ満足すべきものでなく、その改善が望まれ
ている。本発明者らは、かかる現状に鑑み、スチレン−
ブタジエンブロツク共重合体樹脂等の上記問題点
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ブロツク共
重合体に特定の反応性基を導入し、かかる反応性
基を架橋点として金属化合物とイオン性架橋せし
めることにより耐衝撃性や剛性等の機械的特性の
向上が図れることを見い出し、本発明に到達し
た。本発明は、１ビニル芳香族化合物の含有量が70重量％を超
え97重量％以下であるビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロツク共重合体にジカルボン
酸基またはその誘導体基を含有する分子単位を
ブロツク共重合体100重量部あたり0.05〜20重
量部結合せしめて成る変性ブロツク共重合体
に、１価、２価または３価の金属化合物のいず
れか１種または２種以上を加えて成る樹脂組成
物において、 (1) 変性ブロツク共重合体のジカルボン酸基ま
たはその誘導体基に対する金属化合物の金属
原子のモル比が0.1〜3.0 (2) 変性ブロツク共重合体のメルト・インデツ
クス（〔Ｍ・Ｉ〕_１）（JIS−Ｋ−6870、荷重
５Kg、温度200℃）に対する、樹脂組成物の
メルト・インデツクス（〔Ｍ・Ｉ〕_２）との
比〔Ｍ・Ｉ〕_２／〔Ｍ・Ｉ〕_１が0.01〜0.3
である樹脂組成物。２変性ブロツク共重合体のジカルボン酸基また
はその誘導体基が前記金属化合物とのイオン性
架橋に関与している前記第１項記載の組成物。３変性ブロツク共重合体が、ブロツク共重合体
100重量部あたり、0.05〜５重量部のジカルボ
ン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位
を結合せしめたものである同第１項記載の組成
物。４変性ブロツク共重合体が、ブロツク共重合体
100重量部あたり、0.1〜２重量部のジカルボン
酸基またはその誘導体基を含有する分子単位を
結合せしめたものである同第１項記載の組成
物。５ジカルボン酸の誘導体基が、ジカルボン酸無
水物基である前記第１項記載の組成物。６金属化合物が、１価の金属化合物である同第
１項記載の組成物。７１価の金属化合物が、１価の金属の水酸化
物、ジカルボン酸、アルコラートから選ばれて
なる同第６項記載の組成物。８１価の金属が、ナトリウムまたはカリウムで
ある同第７項記載の組成物。９金属化合物が、２価の金属化合物である同第
１項記載の組成物。 10 ２価の金属化合物が、２価の金属酸化物、水
酸化物、カルボン酸塩、アルコラートから選ば
れてなる同第９項記載の組成物。 11 ２価の金属が、マグネシウム、カルシウムま
たは亜鉛である同第10項記載の組成物。 12 マグネシウムの化合物が、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウムである同第11項記載の
組成物。 13 変性ブロツク共重合体が、実質的にラジカル
を発生しない溶融混合条件下において、ブロツ
ク共重合体に不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体を付加させて得られたものである同第１項
記載の組成物。 14 不飽和ジカルボン酸の誘導体が、無水マレイ
ン酸である同第13項記載の組成物。を提供する。以下、本発明に関して詳しく述べる。本発明で用いる変性ブロツク共重合体の基体と
なるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ツク共重合体（以下、単に基体ブロツク共重合体
という）は、例えば有機リチウムなどを用いたア
ニオン重合により得られ、70重量％97重量％以下
であるビニル芳香族化合物を含有している、通常
透明な耐衝撃性樹脂である。上記含有量が、70重量％以下のものは、剛性が
低く通常はエラストマー状のものが多く好ましく
ない。また上記含有量が、97重量％以下好ましく
は95重量％以下であることが、耐衝撃性の維持の
ために必要である。この基体ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロツク（ブロツクＡと
略称する）を１個以上、好ましくは２個以上含有
し、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
ク（ブロツクＢと略称する）を１個以上含有する
ものである。そして各重合体ブロツクにおいて、少量成分の
モノマー単位を含有する場合、その分布はランダ
ム、テーパード（分子鎖に沿つてモノマー成分が
増加又は減少するもの）、一部ブロツク状または
これらの組合せのいずれであつてもよい。ブロツクＡとブロツクＢの重量比は、Ａ／Ｂが
50／50〜95／５の範囲である。ブロツクＡの数平均分子量は、5000〜500000好
ましくは10000〜200000の範囲であり、ブロツク
Ｂの数平均分子量は2000〜300000、好ましくは
10000〜200000の範囲である。また、上記基体ブ
ロツク共重合体は、数平均分子量が10000〜
1000000、好ましくは30000〜300000の範囲にあ
り、その分子構造は直鎖状、分岐状、放射状ある
いはこれらの任意の組合せのいずれであつてもよ
い。かかるブロツク共重合体の構造の例としては、
Ａ−Ｂ，Ａ−（Ｂ−Ａ）_o，（Ｂ−Ａ）_o，Ｂ−（Ａ−
Ｂ）_o，｛（Ａ−Ｂ）_p−｝_nＸ，｛（Ｂ−Ａ）_p−｝_nＸ
，｛Ａ
−（Ｂ−Ａ）_p−｝_nＸ，｛Ｂ−（Ａ−Ｂ）_p−｝_nＸの一
般式
で表わされるものがある。（但し、ｎは１以上の
整数、ｍは２以上の整数、ｐは１以上の整数、Ｘ
は２個以上の官能基を有するカツプリング剤の残
基を表わす）。基体ブロツク共重合体を構成する一方の成分で
あるビニル芳香族化合物は、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどから選ば
れ、これらの中で、スチレンが特に好ましい。ま
た共役ジエン化合物は、例えばブタジエン、イソ
プレン、１，３−ペンタジエンなどから選ばれ、
これらの中でブタジエンが好ましい。前記ブロツク共重合体は、例えばシクロヘキサ
ン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒中で、ブチ
ルリチウム等の有機リチウム化合物を重合触媒と
して重合することにより得ることができ、更に上
記方法で得られる、リチウム活性末端を有するブ
ロツク共重合体を多官能カツプリング剤、たとえ
ば四塩化ケイ素、ジビニルベンゼン等と反応させ
ることにより、分岐状、放射状（ラジアル）のブ
ロツク共重合体を得ることができる。その他、い
かなる製造方法で得たブロツク共重合体であつて
も、前記限定の範囲内のものであれば、本発明の
変性ブロツク共重合体として使用することができ
る。上記ブロツク共重合体は単独もしくは２種以
上のものを組合せて使用することができる。このような基体ブロツク共重合体の代表的な市
販品として、Ｋ−レジン（フイリツプス社製）や
クリアレン（電気化学工業(株)製）などを挙げるこ
とが出来る。このような基体ブロツク共重合体に、ジカルボ
ン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位を
結合せしめて成る変性ブロツク共重合体（以下、
単に変性ブロツク共重合体という）は、基体ブロ
ツク共重合体に不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体を付加させることによつて製造することがで
きる不飽和ジカルボン酸またはその誘導体として
は、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレ
イン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシク
ロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸などを使用することができ、これらの誘
導体としては、モノエステル、ジエステル、無水
物などを用いることができる。これらの中で無水
マレイン酸を使用するのが特に好ましい。前記、変性ブロツク共重合体は、ジカルボン酸
基またはその誘導体基を含む分子単位をブロツク
共重合体１分子あたり１個以上含有し、かつブロ
ツク共重合体100重量部あたり0.05〜20重量部、
好ましくは0.05〜５重量部、更に好ましくは0.1
〜２重量部含有するものである。上記量が、0.05
重量部未満では改良効果が少なく、20重量部を超
えてもそれ以下に比べての効果はほとんどない。
また、５重量部を超えるものは、加工性が問題と
なることがある。本発明で用いる前記変性ブロツク共重合体は基
体となるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
とから成るブロツク共重合体に不飽和カルボン酸
又はその誘導体を、溶融状態又は溶液状態におい
てラジカル開始剤を使用し、又は使用することな
く、付加させることによつて製造することができ
る。これらの変性ブロツク共重合体を得る方法に
は様々な方法があり、いずれの方法を採用しても
よいが、生成重合体中にゲルなどの好ましくない
成分が含まれていたり、生成重合体の流動性が低
下して加工性が著しく悪化するような方法は避け
るべきである。かかる観点からすれば、例えば押
出機などを用いて実質的にラジカルを発生しない
ような溶融混合条件下において付加反応を行わせ
るのが最も好ましい。このような反応は、例えば
本出願人が先に出願した特願昭53−133244号明細
書（昭和53年10月31日出願）に記載したように、
過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤を反
応系に添加することなく、しかも反応中に加熱或
いは高剪断下で発生する遊離ラジカルを抑止する
ためにフエノール系、リン系、アミン系などの公
知のラジカル抑止剤の１種好ましくは２種以上組
合せて添加して実施することができる。次に本発明で用いる金属化合物は、１価、２
価、３価の金属化合物から選ばれる１種または２
種以上である。これらの金属化合物は、周期律表
の，，，，族の金属の１価、２価、３
価の金属イオンを生成するものであり、それらの
金属イオンとしては、Li⁺，Na⁺，K⁺，Cs⁺，
Ag⁺，Be²⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Zn²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，
Fe²⁺，Fe³⁺などが挙げられる。本発明で用いる１価、２価、３価の金属化合物
は、変性ブロツク共重合体のジカルボン酸基また
はその誘導体基に対する金属化合物の金属原子の
モル比が、0.1〜3.0の範囲で用いられる。上記が0.1未満では、改良効果がほとんどな
く、3.0を超えると樹脂組成物の加工性が悪化す
る。上記量は、ジカルボン酸基またはその誘導体基
を中和する理論量を超えている範囲があるが、そ
れは未反応物が存在しそのような量を必要とする
場合が多いのである。本発明の樹脂組成物は、その一部または全体が
変性ブロツク共重合体に結合したジカルボン酸基
またはその誘導体基を架橋位置として金属の１
価、２価または３価イオンによつて可逆的なイオ
ン性架橋をしており、通常ジカルボン酸基または
その誘導体基の10〜100モル％好ましくは30〜100
モル％がイオン性架橋している。これらは、添加
する金属化合物の量で調節できる。これらのイオ
ン性架橋は赤外分光光度計によつて容易に確認す
ることができる。前記、金属化合物として１価の金属化合物、好
ましくは１価の金属の水酸化物、カルボン酸塩、
アルコラートを用いた場合には、上記イオン性架
橋は、比較的すみやかに行なわれ、更に得られた
樹脂組成物は、機械的性質が改良され、さらに２
価や３価の金属化合物の場合に比較して、流動性
が良好である。また、２価または３価の金属化合物、好ましく
はそれらの酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ア
ルコラート、有機金属化合物（ジアルキルマグネ
シウムやトリアルキルアルミニウムなど）を用い
た場合は、上記架橋反応が比較的おそく加熱や長
時間の反応を必要とする場合もあるが、得られた
組成物は、機械的性質が改良されている。特に、１価の金属化合物や、マグネシウム化合
物好ましくは酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウムを用いた場合は、透明性をそこなうことが少
なく、有用な組成物を得るために好適である。さらに、本発明においては、変性ブロツク共重
合体のメルト・インデツクス（〔Ｍ・Ｉ〕_１）
（JIS−Ｋ−6870、荷重５Kg、温度200℃）に対す
る、本発明の樹脂組成物のメルト・インデツクス
（〔Ｍ・Ｉ〕_２）との比〔Ｍ・Ｉ〕_２／〔Ｍ・Ｉ〕
_１が、0.01〜0.3好ましくは0.02〜0.2の範囲であ
ることが加工性を保持し機械的特性、耐熱性が改
良されたものとなるために必要である。上記、メルト・インデツクスが、1.0ｇ／min
以下である場合は、測定をより正確にするため
に、ミネラルオイル等の軟化剤を１〜20重量部添
加して、メルト・インデツクスを２〜20ｇ／
10min好ましくは５〜15ｇ／10min、更に好まし
くは９〜11ｇ／10minの範囲に調節して、金属化
合物の添加の前後の変化を測定することが望まし
い。上記組成物を得る方法としては、例えば溶融状
態の変性ブロツク共重合体に金属化合物を添加す
る方法や、変性ブロツク共重合体を適当な溶媒に
溶解し、この溶液に金属化合物またはその溶液を
添加して架橋反応をおこさせる方法、さらには変
性ブロツク共重合体をラテツクスとし、これに金
属化合物を加える方法などがあり、これらのいず
れの方法も本発明の樹脂組成物を得る方法として
使用することができる。上記の反応は、オートクレーブ型やフラスコ型
反応装置のような各種反応に通常使用される反応
装置の他に、押出機、ミキシングロール、各種ミ
キサー等の混合機械の内部においても実施するこ
とができる。本発明の樹脂組成物は、透明性を保持しつつ、
剛性および耐衝撃性、更には耐熱性が改良され、
多種多様の用途に使用することができる。その他、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じ、カーボンブラツクや繊維系の補強剤、無機充
てん剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑
剤、難燃剤などを添加することができる。更に、本発明のイオン性架橋物を含む樹脂組成
物は、ポリオレフイン系重合体、ポリスチレン系
重合体などの各種熱可塑性重合体やそれらの低分
子量物、未加硫ゴム、各種熱硬化性重合体の前駆
物質などとの組成物とすることにより新しい複合
材料とすることも可能である。そのような熱可塑性重合体の例としては、低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、１，
２−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体のイオン性
架橋物（アイオノマー）、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、塩素化ポリエチレン、クロルス
ルホン化ポリエチレンなどのポリオレフイン系重
合体、一般用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、
ABS樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
MBS樹脂などのスチレン系重合体、ポリアクリ
レート系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体（軟質
のものも含む）、ポリ塩化ビニリデン系重合体、
ナイロン−６、ナイロン−66等のポリアミド系重
合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル系重
合体、ポリフエニレンスルフイド系重合体、ポリ
フエニレンエーテル系重合体、ポリカーボネート
系重合体、ポリスルフオン系重合体、ポリアセタ
ール系重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体等
が挙げられる。未加硫ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体ゴム、アクリルゴム、シ
リコンゴム、フツ素ゴム、ポリウレタンゴムなど
が挙げられる。また、熱硬化性樹脂の前駆物質としては、フエ
ノール樹脂、アミノ樹脂、アルキツド樹脂、エポ
キシ樹脂、ユリア樹脂、熱硬化性ポリウレタン、
キシレン樹脂、ケトン樹脂、などの前駆物質が挙
げられる。本発明の樹脂組成物とこれらの前駆物
質とを混合した後、硬化させることにより、イオ
ン性架橋物を含有する熱硬化性重合体組成物を得
ることができる。本発明の樹脂組成物は、成形材料として圧縮成
形、押出成形、射出成形などにより、例えばフイ
ルム、シートあるいは成形品などに成形すること
ができ、各種包装材料、電器部品、自動車部品、
工業用部品、日用雑貨品、玩具等の用途に用いる
ことができる。以下、本発明を実施例に従つて更に具体的に説
明するが、本発明の範囲をこれらに限定するもの
でないことはいうまでもない。参考例１下記方法に従つて、樹脂状のスチレン−ブタジ
エンブロツク共重合体と無水マレイン酸とを反応
させることによつて、ジカルボン酸無水物基を有
する変性ブロツク共重合体を得た。使用したスチレン−ブタジエンブロツク共重合
体（試料ａ）は、シクロヘキサン溶液中におい
て、ｎ−ブチルリチウムを重合触媒として重合す
ることによつて得たブロツク共重合体樹脂であ
り、この樹脂は、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン＝40−20−40の直鎖状構造で、結合スチレン量
80重量％、重量平均分子量75000、数平均分子量
61000、メルト・インデツクス（JIS−Ｋ−6870、
荷重５Kg、温度200℃）4.4ｇ／10minであり、安
定剤としてブロツク共重合体100重量部あたり0.5
重量部のBHT（ブチルヒドロキシトルエン）を
含有している。次に100重量部の試料ａに対し、2.5重量部の無
水マレイン酸、ゲル化防止剤として、0.5重量部
のトリ（ノニルフエニル）フオスフアイトおよび
0.3重量部のフエノチアジンを添加し、これらを
ミキサーを用いて均一に混合した。この混合物を窒素雰囲気下で40mm押出機（単
軸、フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝24）に
供給し、シリンダー温度200℃で変性反応を行な
つた。得られたポリマーを、減圧乾燥することに
より未反応の無水マレイン酸を除去した。この変性ブロツク共重合体（試料Ａ）は、メル
ト・インデツクスが3.7ｇ／10minであり、無水
マレイン酸の付加量（ナトリウム・メチラートに
よる滴定で測定）は、ブロツク共重合体100重量
部当り、0.52重量部であつた。また、ブタジエン（テーパードのスチレンを含
有する）−スチレン−ブタジエン（テーパードの
スチレンを含有する）−スチレンの４型構造（B₁
＝７重量％、〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝4/3，S₂＝40重量
％，〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝0/40，B₂＝18重量％，
〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝１ 1/7，S₂＝35重量％，〔Ｂ〕／
〔Ｓ〕＝0/30）のスチレン−ブタジエンブロツク共
重合体（試料ｂ）市販のスチレン−ブタジエンブロツク共重合体
樹脂であるKR−01（試料Ｃ）およびKR−03（試
料ｄ）（いずれもフイリツプス、ペトロリユーム
製）を用いて、試料Ａを得たのと同様な押出機を
用いる方法で、それぞれ、変性ブロツク共重合体
の試料Ｂ、試料Ｃおよび試料Ｄを得た。これらの試料の分析値は表１に示す。実施例１〜７及び比較例１〜７表１に示した４種類の変性ブロツク共重合体を
使用し、これらを表２に示す１価、２価または３
価の金属化合物とそれぞれ表示の混合条件により
混合して樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物の物性値並びに、比較のた
めの試料ａ，ｂ，ｃおよびｄ並びに試料Ａの物性
値を表３および表４に示した。なお、赤外分光光度計を用いて、これらの変性
ブロツク共重合体が１価、２価または３価の金属
イオンによつてイオン性架橋していることを確認
した。表３に示した物性値から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は、未変性ブロツク共重合体およ
び変性ブロツク共重合体のもつ透明性を保持しつ
つ、耐衝撃性および引張強度で示される剛性が改
良されており、工業的用途に極めて有用な樹脂組
成物であるといえる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ビニル芳香族化合物の含有量が70重量％を超
え97重量％以下であるビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物ブロツク共重合体にジカルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位をブロツ
ク共重合体100重量部あたり0.05〜20重量部結合
せしめて成る変性ブロツク共重合体に、１価、２
価または３価の金属化合物のいずれか１種または
２種以上を加えて成る樹脂組成物において、 (1) 変性ブロツク共重合体のジカルボン酸基また
はその誘導体基に対する金属化合物の金属原子
のモル比が0.1〜3.0 (2) 変性ブロツク共重合体のメルト・インデツク
ス（〔Ｍ・Ｉ〕_１）（JIS−Ｋ−6870、荷重５
Kg、温度200℃）に対する、樹脂組成物のメル
ト・インデツクス（〔Ｍ・Ｉ〕_２）との比
〔Ｍ・Ｉ〕_２／〔Ｍ・Ｉ〕_１が0.01〜0.3である
樹脂組成物。