CN1074785C - 聚丁二烯酸特种涂料及其配制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丁二烯酸特种涂料及其配制方法。按此配方，用聚丁二烯酸为树脂基料，分别与一种烷醇酰胺和稀酸液复配成锈面涂料，其优点是水性化、无毒无气味，在快速除去Cu锈或白锈的同时形成均匀牢固的涂膜；与烷醇酰胺和柠檬酸铝配制成原位涂料，其优点是成涂工艺简单，生产使用方便；与氧化环己烯配制成无溶剂电绝缘漆，其优点是抗电弧、抗热、抗老化性能好，生产成本较低，无有机溶济挥发，不产生环境污染。

Description

聚丁二烯酸特种涂料及其配制方法

本发明公开了聚丁二烯酸特种涂料及其配制方法，由聚丁二烯酸树脂基料，分别制备出锈面涂料、原位涂料和无溶剂电绝缘涂料，它属于涂料技术领域，也属于有机高分子化合物技术领域，还属于金属表面化学处理技术领域，其国际专利分类号分别为C08、C09和C23。

为给钢铁材料和Cu、Al、Zn等有色金属获得防护层的同时，不造成二次环境污染，本发明提出采用锈面涂料、原位涂料或无溶剂电绝缘涂料。所谓锈面涂层是直接在一定锈蚀的金属表面上施涂水溶性不饱和高分子聚合物而获得的涂膜层，因而不会象通常使用的黄血盐类带锈防锈漆那样，放出部分有毒气体而污染环境；所谓原位涂料是在金属/溶液界面上，因涂料与酸性介质中的酸溶产物(Fe²⁺离子)交互作用而形成的涂膜；所谓无溶剂是指不加入苯、醇酮和胺等有机溶剂作为稀释剂或固化剂所形成的涂膜，这一涂料体系，较之少数几种无溶剂环氧树脂或聚酯树脂绝缘漆的成本低，固化温度低，且电绝缘性能更好。

本发明的目的是：以聚丁二烯酸(PBA)作为树脂基料，采用交联乳化、原位电凝聚等方法，配制成锈面涂料、原位涂料和无溶剂电绝缘涂料。PBA则是用液体聚丁二烯(LPB)为原料，经水解或乳液聚合而得。LPB业已工业化生产，60年代就已在美、日等工业发达国家用作汽车阳极电泳底漆(Kita R，Kimi A.“Applicactionof Liquid Diene Polymers to Electrodeposition Coatings”《J.of CoatingsTechnology》，1976，48(616)：53-58)。我国也已开发出理化性能优良的LPB产品用作阳极电泳漆树脂基料。但采用PBA作为锈面涂料、原位涂料和无溶剂电绝缘涂料的树脂基料，迄今还未见报导。本发明对三种涂料的原料、配方和工艺开展试验研究，以开拓出一种新的涂装技术。

为实现本发明目的所采取的技术措施如下：

本发明采用国产数均分子量 700～1400，粘度0.17～2.0Pa·S(20℃)，含1，2结构60～80％的液体聚丁二烯(1，2-LPB)，同10～15％顺丁烯二酸酐(MA)在190±5℃温度下接枝反应4～6h，得顺酐化产物LPB-g-MA。必要时可加1～2g/L抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚以防交联。向LPB-g-MA中加1.5～2倍蒸馏水于70～90℃温度下水解2～3h，用二甲苯减压蒸馏至134±2℃以脱去多余的水，得到侧链上含-COOH亲水基团的水溶性高分子低聚物聚丁二烯酸(PBA)，其接枝段分子结构表征如下：

n＝7～12

以PBA为基料，可按如下配方配制成迄今未见报道的系列特种涂料。

(1)锈面涂料

可按如下配方制取：

      PBA                  AOA                 溶剂

   80～300g/L           10～30g/L      0.1～0.5mol/L HCl溶液

必要时可采用0.5～1.0mol/L HCl溶液，50～70℃温度下的乳液聚合，以增加PBA分子链长和水溶性。乳液聚合时，其相应的乳化剂、引发剂、催化剂和降粘剂分别为15g/L SDS，1.5g/L K₂S₂O₈，0.2g/L FeSO₄，0.1g/L CuSO₄和1.5g/L Na₃PO₃。

AOA是一种乳化性能极好的非离子表面活性剂烷醇酰胺[RCOON(C₂H₄OH)₂，R＝C₁₂～C₂₁]，采用不饱和脂肪酸(芥酸和油酸)与二乙醇胺缩合，用KOH作催化剂，油、胺和碱按重量比1.25∶1.0∶0.005，在150～150℃温度下，反应3～5h，得到易溶于水的琥珀色粘稠液。

(2)原位涂料

将裸洁和带氧化鳞皮的A₃钢或A1板，40～60℃温度下，浸涂于含10～100g/LPBA乳化液中，用2～10g/L AOA预先交联乳化的，以及添加0.3～0.7mol/L柠檬酸(C₆H₈O₇)液中，干燥后，可得均匀牢固的涂层。

(3)无溶剂电绝缘涂料

这种无溶剂电绝缘涂料无环境污染，且不须分装而使用方便，其配制方法为：

按PBA∶HO＝5∶0.7～1.5的重量比，在60±5℃温度下，将两组份搅均即得成品，其生产成本是环氧树脂(EP)的1/2，是聚酯树脂(PE)的1/3。

HO是绵纶厂苯氧化生产环己酮的副产轻质油，用共沸溶剂技术分离去正戊醇，所得纯度＞95％的1，2-环氧环己烷，或称氧化环己烯。这里，HO并非一种起稀释、分散作用的有机溶剂，而是成膜的有效组份之一。在传统的电绝缘漆中，多是添加易挥发的丙酮类有机溶剂以加速固化成膜，但PBA与HO不需添加有机溶剂而能在110℃±5℃温度下开环聚合成膜，故将其称为无溶剂电绝缘涂料或电绝缘漆。

本发明采用液体聚丁二烯酸为树脂基料合成配制出的三种涂料已达到的显著技术效果和指标如下：

按以上配方合成配制的稠料，刮涂于带锈Cu片上，能在去除锈层的同时得到光亮的涂膜；涂于Al板表面上则得金黄色的装饰层。在60～80℃，以其稀液浸洗Cu材(Cu板、Cu丝)或Zn材(Zn板、镀Zn钢管和镀Zn铁丝)，可在除去铜锈或白锈的同时，覆盖均匀牢固的涂膜。

如将裸洁Al作阳极，外加2～3V直流电压，以10～30mA/cm²阳极电流密度，在10～30min内，可得均匀牢固的原位涂层。涂层的红外光谱分析及其他实测数据表明，是因电活性Al(III)离子对PBA起凝聚作用及柠檬酸铝的交联作用而形成巨型空间网状结构。

在适当的温度下，HO中的环氧基为PBA羧基中的活泼H原子开环本身聚合起来，最终成网状结构。由于二者直接以C-C键相接而未将另外的结构基团引进体系中，故仅含极低的混杂离子(Cl^-离子＜2ppm，Na⁺离子＜5ppm)，其电绝缘性能较EP和PE好；介电常数为EP的1/3或PE的1/2，体积电阻则小1～2个数量级。经160～180℃老化温度，2～4h热老化后的0.9～2.0mm厚的固化膜，所测工频或直流击穿电压(V_b～，V_b＝)，与击穿场强(E_b～，E_b＝)分别达31～70，60～116；18～33，37～84KV/mm。该绝缘漆可用于互感器、变压器、电机等电气设备的浸渍、覆盖绝缘，亦可用作电子集成电路块和其它原部件的涂复材料，同时也是制备层压布、纸板、绝缘漆布和带及漆包线的良好材料。并且，因组份中不含苯核，而有优良的耐紫外线老化性能，故可用作高空航行器的外涂层。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例：锈面涂料或原位涂料配制方法

按本发明上述的方法，将顺酐化的1，2-LPB进行水解，得到侧链上含-COOH基亲水基团的水溶性高分子低聚物聚丁二烯酸(PBA)，在60℃温度下乳液聚合，以增加聚丁二烯酸的分子链长和水溶性。在乳液聚合时加入乳化剂、引发剂、催化剂和降粘剂分别为15g/L SDS，1.5g/L K₂S₂O₈，0.2g/L FeSO₄，0.1g/L CuSO₄和1.5g/L Na₃PO₄。所得乳液聚合后的产物，按PBA∶AOA∶OP＝150∶10∶0.5比例，于以交联乳化，便得到流动的琥珀色稠乳胶液。当将其刮涂于带锈Cu片上，在100℃以下温度干燥1-2h，得到有一定韧性和硬度的光亮涂层。如采用Al阳极电凝聚，40℃，电解液溶液pH4-5.5，外加电压3V，电凝聚30min，则在Al金属表面形成～20μm厚的原位涂层。

Claims (4)

1.一种以水溶性树脂基料聚丁二烯酸配制成的特种涂料，其特征在于：聚丁二烯酸是以1，2-LPB的顺酐化产物经水解后在侧链上引进-COOH亲水基团的水溶性高分子低聚物，具有如下的结构表征：

n＝7～12

2.根据权利要求1所述的特种涂料，其特征在于：用聚丁二烯酸与一种烷醇酰胺和稀盐酸液复合配制成锈面涂料，是按如下配方配制而成：

80～300g/L PBA，10～30g/L AOA，0.1～0.5mol/L HCl溶液。

3.根据权利要求1所述的特种涂料，其特征在于：用聚丁二烯酸与烷醇酰胺和柠檬酸复合配制成原位涂料，工件浸涂于按如下配方配制的料液中，或采用Al阳极电凝聚而成：

10～100g/L PBA，2～10g/L AOA，0.3～0.7mol/L C₆H₈O₇溶液。

4.根据权利要求1所述的特种涂料，其特征在于：用聚丁二烯酸与氧化环己烯配制成无溶剂电绝缘涂料，是按如下重量比配方配制而成：

PRA∶HO＝5∶0.7～1.5。