CN107955131B - 改性环氧树脂及其制备方法、及制得的电泳涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料技术领域，具体而言，涉及一种改性环氧树脂及其制备方法、及制得的电泳涂料。所述改性环氧树脂的分子链中包括磷基基团。磷基具有三级离子状态，每级离子的电离常数存在差异，磷基的三级离子状态能够促进作为基料树脂制备的电泳涂料在电泳沉积时漆膜的逐级沉降，漆膜密度、均匀性及堆积形态好，使得制备得到的产品外观及防腐性能得到大大提高。并且磷基的水合离子在乳液状态时的分散更稳定。在环氧树脂中引入磷基基团，作为电泳涂料的基料树脂，磷基在发生电解还原时，离子基消失形成磷化物，变成绝缘体，有效提高电泳涂料的泳透力。

Description

改性环氧树脂及其制备方法、及制得的电泳涂料

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体而言，涉及一种改性环氧树脂及其制备方法、及制得的电泳涂料。

背景技术

电泳涂料的涂料利用率高，易于实现涂装自动化，其挥发性有机物和有害空气污染物含量低，对环境污染小。并且，电泳涂料具有优良的防腐蚀性、高泳透率、高流平性、高装饰性，广泛应用于机动车工业中，并推广应用到建材、轻工、家用电器等工业领域以及五金和工艺品的表面防腐和装饰。

然而随着社会的不断进步，目前的电泳涂料的使用范围以及性能已经不能满足涂装产品更高的质量要求。如现有的电泳涂料泳透力不足，在被涂物表面上均匀漆膜能力差，漆膜过厚的部位可能出现漆膜表面粗糙、起皱，严重时甚至在烘烤后出现流挂等现象，并严重影响电泳涂料的防腐蚀性能。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种改性环氧树脂，所述的改性环氧树脂中引入磷基，磷基发生电解还原时，离子基消失形成磷化物，变成绝缘体，提高泳透力。

本发明的第二目的在于提供一种所述的改性环氧树脂的制备方法，所述制备方法工艺简单、操作稳定可控，并且制备得到的改性环氧树脂中引入了磷基，作为电泳涂料的基料树脂时，具有高泳透力。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的分子链中包括磷基基团。

在环氧树脂中引入磷基基团，作为电泳涂料的基料树脂，磷基在发生电解还原时，离子基消失形成磷化物，变成绝缘体，有效提高电泳涂料的泳透力。

磷基具有三级离子状态，每级离子的电离常数存在差异，磷基的三级离子状态能够促进作为基料树脂制备的电泳涂料在电泳沉积时漆膜的逐级沉降，漆膜密度、均匀性及堆积形态好，使得制备得到的产品外观及防腐性能得到大大提高。并且磷基的水合离子在乳液状态时的分散更稳定。

优选的，每100g所述改性环氧树脂中包括50-200mmol的磷基基团。更优选的，每100g所述改性环氧树脂中包括80-120mmol的磷基基团。

所述改性环氧树脂的分子链中包括上述含量的磷基基团，能够保证按树脂和助剂量配比制备得到的电泳涂料中含有适量的磷基，以保证获得充分的泳透力和固化性，并提高电泳涂料的水合性和槽液的稳定性，与此同时保证涂料在工件表面的漆膜性能。其中，磷基基团是指以磷原子为中心，以共价键形式接入环氧树脂的分子链中，磷基具有四个空轨道，具体形式以磷氧双键再接两个R基团，或者磷基直接接四个R基团，R基团类型不受限。

优选的，所述改性环氧树脂的分子链中还包括碳碳不饱和键。更优选的，所述碳碳不饱和键优选为碳碳双键。进一步优选的，所述碳碳不饱和键位于所述改性环氧树脂的分子链末端。

碳碳不饱和键的存在能够捕捉自由基，提高改性环氧树脂及其制备得到的电泳涂料的稳定性，并能够防止在涂膜时涂层发生劣化；涂层在受热时会产生自由基发生热降解，而碳碳不饱和键捕捉自由基，阻止热降解，从而有效提高抗老化性能。

优选的，每100g所述改性环氧树脂中包括100-1800mmol的碳碳不饱和键。更优选的，每100g所述改性环氧树脂中包括500-1000mmol的碳碳不饱和键。进一步优选的，所述碳碳双键数量占碳碳不饱和键总数的10％以上。

所述改性环氧树脂的分子链中包含上述含量的碳碳不饱和键，能够保证按树脂和助剂量配比制备得到的电泳涂料中含有适量的碳碳不饱和键，以保证涂料具有耐候性和固化性，并获得充分的泳透力；并且也避免碳碳不饱和键过多导致对涂料的水合作用有稳定性副作用，从而导致的涂膜性能变差。

优选的，所述改性环氧树脂的分子量为500-20000。更优选的，所述改性环氧树脂的分子量为700-5000。

本发明还提供了一种所述改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

将环氧树脂、含磷氧P＝O双键的有机磷和酸混合后，加热反应得到所述改性环氧树脂。

本发明的制备方法通过含磷氧双键的有机磷和酸的混合物与环氧树脂中的环氧基反应在环氧树脂的分子链中引入含磷氧双键的有机磷，再转化成磷基，从而在环氧树脂分子链中成功引入磷基，得到所述改性环氧树脂。

优选的，先将环氧树脂与含碳碳不饱和键的化合物混合，加热反应后，得到含碳碳不饱和键的环氧树脂，再与含磷氧双键的有机磷和酸混合，加热反应得到所述改性环氧树脂；

其中，所述含碳碳不饱和键的化合物中包括羧基和羟基中的一种或两种基团。

优选的，所述含磷氧双键的有机磷包括脂肪族有机磷、脂肪族-芳香族混合有机磷、烷芳基有机磷和环状有机磷中的一种或多种。更优选的，所述含磷氧双键的有机磷包括(2-羟乙基)双(3-羟丙基)氧化膦、双(4-羟丁基)(2-羟乙基)氧化膦、(2-羟乙基)(3-羟丙基)膦酸丁酯中的一种或多种。(2-羟乙基)双(3-羟丙基)氧化膦的结构式为

双(4-羟丁基)(2-羟乙基)氧化膦的结构式为

(2-羟乙基)(3-羟丙基)膦酸丁酯的结构式为

优选的，所述酸包括蚁酸、乙酸、乳酸、丙酸、硼酸、酪酸、二甲基丙酸、盐酸、磷酸、N-乙酰基乙氨酸和N-乙酰基-β-丙氨酸中的一种或多种。

优选的，所述含碳碳不饱和键的化合物包括烯丙醇、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基烯丙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、邻苯二甲酸、衣康酸、马来酸乙酯、富马酸乙酯、衣康酸乙酯、丁二酸单(甲基)丙烯酰氧乙基酯、邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧乙酯、油酸、蓖麻油酸、亚麻仁油酸和大豆油酸中的一种或多种。

优选的，环氧树脂、含磷氧双键的有机磷和酸混合后，加热反应的温度为60-90℃，反应时间为3-10h。

优选的，将环氧树脂与含碳碳不饱和键的化合物混合，加热反应的温度为110-150℃，反应时间为1-6h。

由于引入碳碳不饱和键的反应过程中，温度较高，先在环氧树脂的分子链中引入碳碳不饱和键，然后再引入磷基，能够有效避免磷基的分解。

优选的，所述环氧树脂、含磷氧双键的有机磷和酸的质量比为(12-10)﹕(4-2)﹕(1.75-1)。

优选的，所述环氧树脂和含碳碳不饱和键的化合物的质量比为(12-10)﹕(3.5-1.5)。

优选的，将环氧树脂、含磷氧双键的有机磷、酸和水混合，加热反应后，测定酸值小于5后，加入去离子水，得到所述改性环氧树脂。

优选的，将环氧树脂与含碳碳不饱和键的化合物混合，加热反应后，测定酸值降到0后，再与含磷氧双键的有机磷和酸混合，加热反应后，测定酸值小于5后，加入去离子水，得到所述改性环氧树脂。

本发明还提供了一种电泳涂料，主要由按重量份数计的以下组分制备而成：

改性环氧树脂70-90份、碱性胺化合物1-25份、助剂1-10份。

优选的，所述电泳涂料主要由按重量份数计的以下组分制备而成：改性环氧树脂80-90份、碱性胺化合物2-20份、助剂2-10份。

所述电泳涂料中含有磷基和碳碳不饱和双键，磷基的三级离子状态能够促进作为基料树脂制备的电泳涂料在电泳沉积时漆膜的逐级沉降，漆膜密度、均匀性及堆积形态好，使得制备得到的产品外观及防腐性能得到大大提高；并且，磷基在发生电解还原时，离子基消失形成磷化物，变成绝缘体，有效提高电泳涂料的泳透力。碳碳不饱和键的存在能够捕捉自由基，提高改性环氧树脂及其制备得到的电泳涂料的稳定性，并能够防止在涂膜时涂层发生劣化；涂层在受热时会产生自由基发生热降解，而碳碳不饱和键捕捉自由基，阻止热降解，从而有效提高抗老化性能。

优选的，所述助剂包括固化剂、固化催化剂、颜料、颜料分散树脂、表面活性剂、抗氧剂、紫外线吸收剂中的一种或多种。

优选的，所述固化催化剂包括过渡金属与环戊二烯、乙酰丙酮、羧酸的配位体中的一种或多种。更优选的，所述过渡金属包括镍、钴、铜、镁、钯、铑中的一种或多种。

优选的，所述颜料包括着色颜料和防锈颜料中的一种或两种。更优选的，所述着色颜料包括钛白、炭黑、氧化铁红中的一种或多种，所述防锈颜料包括碱式硅酸铅和磷钼酸铝中的一种或两种。

本发明还提供了一种所述电泳涂料的制备方法，包括如下步骤：

将各组分混合均匀，溶解或分散于水中，得到所述电泳涂料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)通过在环氧树脂中引入磷基基团进行改性，得到的改性环氧树脂作为电泳涂料的基料树脂，磷基在发生电解还原时，离子基消失形成磷化物，变成绝缘体，有效提高电泳涂料的泳透力；

(2)所述改性环氧树脂中引入碳碳不饱和键，能提高改性环氧树脂及其制备得到的电泳涂料的稳定性，并能够防止在涂膜时涂层发生劣化；涂层在受热时会产生自由基发生热降解，而碳碳不饱和键捕捉自由基，阻止热降解，从而有效提高抗老化性能；

(3)所述改性环氧树脂的制备方法工艺简单、操作稳定可控，并且制备得到的改性环氧树脂中引入了磷基，作为电泳涂料的基料树脂时，具有高泳透力；

(4)所述电泳涂料在电泳沉积时，漆膜密度、均匀性及堆积形态好，使得制备得到的产品外观及防腐性能得到大大提高；并且稳定性好，具有优异的抗老化性能。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例1-7的改性环氧树脂的配方如表1所示。

表1实施例1-7的改性环氧树脂的配方

实施例1的改性环氧树脂所采用的制备方法，包括如下步骤：

在一带有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的可装卸烧瓶中加入环氧树脂、含磷氧双键的有机磷、酸和120g去离子水，升温至75℃，反应5h。测定酸值不大于5后，再加入140g去离子水，测定固含量为70.2％，得到所述改性环氧树脂水溶液。

实施例2-5的改性环氧树脂所采用的制备方法，包括如下步骤：

在一带有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的可装卸烧瓶中加入环氧树脂、含碳碳不饱和键化合物，加热混合物至130℃，反应3h。测定酸值降到0后，将混合物冷却至80℃，加入含磷氧双键的有机磷、酸和去离子水，反应7h。测定酸值不大于5后，再加入一定量去离子水，使固含量为70-75％，得到所述改性环氧树脂水溶液。

实施例6的改性环氧树脂所采用的制备方法，包括如下步骤：

在一带有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的可装卸烧瓶中加入环氧树脂、含碳碳不饱和键化合物，加热混合物至110℃，反应6h。测定酸值降到0后，将混合物冷却至60℃，加入含磷氧双键的有机磷、酸和400g去离子水，反应10h。测定酸值不大于5后，再加入300g去离子水，使固含量为73％，得到所述改性环氧树脂水溶液。

实施例7的改性环氧树脂所采用的制备方法，包括如下步骤：

在一带有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的可装卸烧瓶中加入环氧树脂、含碳碳不饱和键化合物，加热混合物至150℃，反应1h。测定酸值降到0后，将混合物冷却至90℃，加入含磷氧双键的有机磷、酸和260g去离子水，反应3h。测定酸值不大于5后，再加入270g去离子水，使固含量为70％，得到所述改性环氧树脂水溶液。

测试以上实施例提供的改性环氧树脂的理化指标，结果如表2所示。

表2本发明实施例1-7的改性环氧树脂的理化性能

组别	分子量	粘度	磷基(mmol/100g)	碳碳不饱和键(mmol/100g)
					实施例1	1000	5300	61	——
实施例2	1200	6200	55	800
					实施例3	1400	7000	50	100
实施例4	1600	7800	200	1000
					实施例5	1800	8000	80	500
实施例6	2000	8500	120	1800
					实施例7	2200	8800	100	300

本发明还提供了电泳涂料，所述电泳涂料的的配方如表3所示。

表3实施例8-11的电泳涂料的配方

实施例8所述的电泳涂料的制备方法如下：

在实施例1制备得到的改性环氧树脂中加入固化剂、固化催化剂和120.3g去离子水，用高速旋转混合器搅拌混合物1h，再加入2824.4g去离子水，得到固含量为20％的水溶液，即电泳涂料。

实施例9所述的电泳涂料的制备方法如下：

在实施例2制备得到的改性环氧树脂中加入固化催化剂和115.6g去离子水，用高速旋转混合器搅拌混合物1h，再加入2700g去离子水和45g质量分数为10％的N-甲基乙醇胺水溶液，得到固含量为20％的水溶液，即电泳涂料。

本实施例所述的环氧树脂本身含有固化基团，因而可不添加固化剂。

实施例10所述的电泳涂料的制备方法如下：

在实施例7制备得到的改性环氧树脂中加入固化剂、固化催化剂和154.7g去离子水，用高速旋转混合器搅拌混合物1h，再加入2788.4g去离子水，得到固含量为20％的水溶液，即电泳涂料。

实施例11所述的电泳涂料的制备方法如下：

在实施例5制备得到的改性环氧树脂中加入固化催化剂和115.6g去离子水，用高速旋转混合器搅拌混合物1h，再加入2700g去离子水和45g质量分数为10％的N-甲基乙醇胺水溶液，得到固含量为20％的水溶液，即电泳涂料。

本实施例所述的环氧树脂本身含有固化基团，因而可不添加固化剂。

在制备过程中，可以根据需要添加固化剂、固化催化剂、颜料、颜料分散树脂、表面活性剂、抗氧剂、紫外线吸收剂中的一种或多种。

所述固化催化剂包括过渡金属与环戊二烯、乙酰丙酮、羧酸的配位体中的一种或多种。所述过渡金属包括镍、钴、铜、镁、钯、铑中的一种或多种。

所述颜料包括着色颜料和防锈颜料中的一种或两种。优选的，所述着色颜料包括钛白、炭黑、氧化铁红中的一种或多种，所述防锈颜料包括碱式硅酸铅和磷钼酸铝中的一种或两种。

比较例1

在一带有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的可装卸烧瓶中加入1980g的E-42双酚A型环氧树脂，溶解于999g乙二醇单丁醚后，滴加210g乙二胺，于90℃保温反应，滴加完毕后，升温至110℃，继续反应1.5h，得到树脂固含量为68％的树脂溶液。

然后按树脂溶液与固化剂固体质量比为75﹕25向制得的树脂溶液中加入烯丙基醚固化剂进行预混，再加入4g乙酰乙酸镍；然后加入预先由675g去离子水和26g冰醋酸混合制得的水溶液中，用高速旋转搅拌机搅拌1h，然后加入1400g去离子水中，得到固含量为30％的水溶液。

再取上述制得的固含量为30％的水溶液2667g，加入1333g去离子水，搅拌均匀得到固含量为20％的水溶液，即得到比较例1所述的电泳涂料。

实验例1

针对上述实施例8-11和比较例1制得的电泳涂料，进行电泳涂膜。其中，电泳槽温度设置为25℃，磷酸锌处理过的冷轧钢板作为阴极，不锈钢容器作为阳极，在250V电泳3min，涂膜后将被涂板从电泳槽中取出，用水冲洗，在175℃烘烤20min，在涂装工件上形成电泳涂膜。

将实施例8-11和比较例1的电泳涂料及制备得到的电泳涂膜进行测试，分析结果如表4和表5所示。

表4本发明实施例8-11的分析结果

表5比较例1的分析结果

由上述分析测试可知，采用本发明的改性环氧树脂制备得到的电泳涂料，具有优异的泳透力，在被涂物表面上均匀漆膜能力强，提高电泳涂料的防腐蚀性能。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (8)

1.一种改性环氧树脂，其特征在于，所述改性环氧树脂的分子链中包括磷基基团；

每100g所述改性环氧树脂中包括50-200mmol的磷基基团；

所述改性环氧树脂的分子链中还包括碳碳不饱和键，每100g所述改性环氧树脂中包括100-1800mmol的碳碳不饱和键；

所述改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：先将环氧树脂与含碳碳不饱和键的化合物混合，加热反应后，得到含碳碳不饱和键的环氧树脂，再与含磷氧双键的有机磷和酸混合，加热反应得到所述改性环氧树脂；

其中，所述含碳碳不饱和键的化合物中包括羧基和羟基中的一种或两种基团；

所述含磷氧双键的有机磷包括（2-羟乙基）双（3-羟丙基）氧化膦、双（4-羟丁基）（2-羟乙基）氧化膦、（2-羟乙基）（3-羟丙基）膦酸丁酯中的一种或多种；

所述含碳碳不饱和键的化合物包括烯丙醇、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基烯丙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、马来酸乙酯、富马酸乙酯、衣康酸乙酯、丁二酸单（甲基）丙烯酰氧乙基酯、油酸、蓖麻油酸、亚麻仁油酸和大豆油酸中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述酸包括蚁酸、乙酸、乳酸、丙酸、硼酸、酪酸、二甲基丙酸、盐酸、磷酸、N-乙酰基乙氨酸和N-乙酰基-β-丙氨酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂、含磷氧双键的有机磷和酸的质量比为（12-10）﹕（4-2）﹕（1.75-1）。

4.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，环氧树脂、含磷氧双键的有机磷和酸混合后，加热反应的温度为60-90℃，反应时间为3-10h。

5.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂和含碳碳不饱和键的化合物的质量比为（12-10）﹕（3.5-1.5）。

6.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，将环氧树脂与含碳碳不饱和键的化合物混合，加热反应的温度为110-150℃，反应时间为1-6h。

7.权利要求1-6任一项所述的改性环氧树脂制得的电泳涂料，其特征在于，由按重量份数计的以下组分制备而成：改性环氧树脂70-90份、碱性胺化合物15-25份、助剂5-10份。

8.根据权利要求7所述的改性环氧树脂制得的电泳涂料，其特征在于，所述助剂包括固化剂、固化催化剂、颜料、颜料分散树脂、表面活性剂、抗氧剂、紫外线吸收剂中的一种或多种。