JPS61203A - 共役ジエンの水素化重合体類の無水マレイン酸付加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ＩＬ、共役ジエンの水素化重合体及び共役ジエン
とじニル芳香族炭化水素の水素化共重合体の無水マレイ
ン酸付加物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリ
アミドと混合して耐衝撃性組成物を与える水素化重合体
の無水マレイン酸付加物に関する。

Ｍ　ｕｒｄｉｔｃｋらの米国特許第３２３６９１４号及
び第３２７４２８９＠は、高耐衝撃性及び良好な耐熱剛
体性を有する成形生成物を与えると言われるポリアミド
及びカルボキシ化共重合体のブレンドを開示している。

これらの特許は、カルボキシル化共重合体がＭＦｍのカ
ルボキシル基を１〜２５％含有すること及びそれらが不
飽和の中性単量体、例えばエチレン、プロピレン、スチ
レン、１．３−ブタジェン、ビニル単量体、アクリレ−
１へなど、及び不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などに由来して
いてよいことを教示している。しかしながら、この特許
は水素化重合体又は共重合体の無水マレイン酸付加物及
びポリアミドと水素化重合体又は共重合体の無水マレイ
ン酸付加物のグラフト共重合体を含有する組成物を開示
も示唆もしていない。

ウ　　　　　更にＭ　ｕｒｄｏｃｋらの特許に記述され
ているようなブレンド組成物はミルで混合するのが困難
であり、しぼ１ノば１ｒＩＩ！Ｉｌｆな成形物又は押出
し物が生成する。

５ａｌｊＯらの米国特許第３８４．２０２９号は、ガノ
ス繊維、ポリ１ミド及び共役ジオレフィンとモノビニル
ｙＴ香族炭化水素の熱可塑性ブロック共重合体をａんＣ
なる合成樹脂組成物を開示しでいる。

し２かしながら、この特許は、水素化重合体又は共重合
体のフレ（水マレイン酸付加物及びポリアミドと水系化
重合体又は共重合体の無水マレイン酸付加物のグラ−７
１〜共単合体を含有する組成物を開示も示唆もしていな
い。

１）ａｖｉｓｏｎらの米国特許第４０４１１０３号は、
ある選択的に水素化されたブロック共重合体及びポリア
ミドの重合体ブレンドを開示している。しかしながら、
この特許は、水素化重合体又は共重合体の無水マレイン
酸付加物及びポリアミドと水素化重合体又は共重合体の
無水マレイン酸付加物のグラフト共重合体を含有する組
成物を開示も示唆もしていない。

Ｇｅｒｇｅｎらの米国特許第４０８５１６３号は、ポリ
アミド、共役ジートンと七ノアルケニルアレンの選択的
に水素化されたブロック共重合体、及びポリオレフィン
、ポリエステル、ポリ（アリール工−テルン、ポリウレ
タン、ポリ（アリールスルホン ンジニャリング熱可塑性プラスチックを含んでなる多成
分ブレンドを開示している。しかしながら、この特許は
水系化重合体又は共重合体の無水マレイン酸付加物及び
ポリアミドと水素化重合体と共重合体の無水マレイン６
々付加物のグラフ１へ共重合体を含有する組成物を開示
も示唆もしていない。

Ｅｐｓｔｅｉｎの米国特許は、少くとも５０００の数平
均分子量を有するポリアミド６０〜９９重量％を含む１
つの相、及び少くとも５０００の数平均分子量を有する
少くとも１種の重合体の粒子を含む少くとも１種の他の
相１〜４０重量％、及び０。

０１〜３．０ミクロンの範囲の粒径を有し且つポリアミ
ドに付着する少くとも１種の重合体を含有する少くとも
１種の他の相１〜４０重量９６から奉賀的にイする多相
系の熱用塑性組成物を開示している。少くと１）１種の
他の相の重合体として使用しつる重合体父は重合体混合
物は非常に広い範囲で記述されー〔いる。しかしながら
、この特許は共役ジ■−ンの水系化重合体又は共役ジ］
−ンとビニル芳肯族炭化水累の水素化共重合体の無水マ
レイン酸付加物及びポリ／７ミドと本発明の組成物にお
けるような水系化重合体又は共重合体の無水マレインＭ
　ｆ４’　ＩＪＩＩ物のグー７ノ１〜共重合体を含む組
成物を開示も示唆゛ｂ　［）Ｃ−いない。

本発明にＪ−れば、′１種又はそれ以上の共役ジエンの
水系１ヒ小合体或いは共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素の水素化共重合体の無水マレイン酸付加物であー〉（
、該水系比重合体又は共重合体が木本化に先立つその元
の不飽和含量の約０．５〜約２（］％の残存不飽和含量
を有する該無水マレインＦｌ’！　（＝Ｊ加物が提供さ
れる。

本明細内で・使用される［無水マレイン酸付加物」とい
°う６　重は、水素化に先立つ元の不飽和量の約０．５
〜約２０．０％の残存不飽和吊を含有する共役ジエンの
水素化重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の
水素化共重合体と無水マレイン酸とを反応させることに
よって製造されるペンダント無水コハク酸基を含む重合
体生成物に関するものである。ここに、無水マレイン酸
及び残存不飽和を含む水素化重合体又は共重合体の混合
物を加熱することによって行なわれる反応は、「エン」
型反応として言及される反応ｔｉ構に従って進行する。

例示すると、残存不飽和を有する水素化ポリブタジェン
の場合、簡略化した形での反応式は次のように進行する
： 工−−（〕 １］ 上式において、波形の線は水素化ポリブタジェン重合体
鎖の残基を表わす。

上記反応式で示されるように、水素化ポリブタジェンの
残存不飽和は無水マレイン酸との「エン」反応を受けて
ペンダント無水コハク酸基を含む重合体生成物を生成す
る。後に議論するように、この重合体はペンダント無水
コハク酸基の存在のおかげでポリアミド基のアミド又は
アミン基と適当な条件下に反応してグラフト共重合体の
１部を製造することができる。

上述のように、無水マレイン酸付加物は無水マレイン酸
を、残存不飽和を有する水素化重合体と反応させること
によって製造される。この反応で用いる無水マレイン酸
の量は、水素化重合体の性質及び重合体生成物に期待す
る性質に依存してかなり変化させることができる。一般
に用いる無水マレイン酸の量は無水マレイン酸及び水素
化重合体の全重量に基づいて約０．１〜約２５重量％の
範囲であってよく、好適な量は０．２〜５重量％ぐある
。

共役ジ」−ンの種々の重合体及び共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素の共重合体は、本発明の組成物の無水マレ
イン酸付加物成分の製造に用いるために水素化すること
ができる。水素化しつる共役ジエンの重合体は、１種又
はそれ以上の共役ジエン単量体に由来する重合体を含む
。即ち単一の共役ジエン例えば１．３−ブタジェンに由
来する重合体く即ち単独重合体）或いは２種又はそれ以
上の共役ジエン例えば１．３−ブタジェン及びイソプレ
ン又は１，３−ブタジェン及び１，３−ペンタン」−ン
に由来する重合体（即ち共重合体＞ｌ＝どが使用しつる
。水素化できる共重合体は共役ジエン及びビニル芳香族
炭化水素のランダム共重合体及び共役ジエン及びビニル
芳香族炭化水素の、弾性を示すブロック共重合体を含む
。

使用しうる共役ジエンの重合体は、水素化に先立って約
１００〜約０．１％の１．２−及び３゜４−微構造含量
及び約９９〜約０．１％の１．４−微構造含量を有する
ものを含む。共役ジエンの好適な重合体は水素化に先立
って約４０〜約６０モル％の１．２−微構造を有する中
程度のビニルポリブタジェンである。共役ジエンのその
ような重合体は良（知られた方法で製造しうる。即ち例
えば比較的低いビニル含量、即ち１．２−微構造を有す
る共役ジエンの重合体は、公知の方法に従い、リチウム
に基づく触媒及び不活性な炭化水素希釈剤を用いてジエ
ン単量体をアニオン重合さけることによって製造しうる
。中程度のビニルポリブタジェンは公知の方法に従い、
アルキルリチウム開始剤例えばｎ−ブチルリチウム及び
改変剤例えばＮ、Ｎ、Ｎ−、Ｎ”−テトラメチル−１，
２−エタンジアミン（ＴＭＥＤＡ＞、１．２−ジピリジ
ルエタン（ＤＰＥ＞又は１．２−ジー（Ｎ−メチル−ピ
ペラジニル−Ｎ′）−エタン（ＤＭＰＥ）からなる触媒
系及び不活性な炭化水素希釈剤、１　　　　　の存在下
にジエン単（６）体をアニオン重合させることによって
製造しうる。中程度のビニル又は高度のビニルのポリブ
タジエンを製造するための代表的な方法は、本明細内に
参考文献として引用される米１１′］￥’１３４５１９
８８号及び第４２２６９５）２号に５１］）ボされてい
る。

使用しうる共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素のラン
ダム共重合体は、水素化に先立って約１０〜約１００％
の１，２−微構造を有するものを含む。共重合体はビニ
ル芳香族炭化水素を約６０重量％まＣ・含有していてよ
い。そのような共重合体は技術的に十分公知である。そ
れらは良く知られた方法ぐ製造することができる。例え
ばランダム共重合体は米国特許第３０９４５１２号に記
述され−Ｃるように共役ジエン及びビニル芳香族炭化水
素甲尼体の混合物を普通の重合速度よりも遅い速度ぐ重
合反応器に仕込むことにより、或いは米国特許第３４５
１９８８号に例示されている、Ｊ：うに単量体の混合物
をランダム化剤、例えばエーテル、シア；ミン、キレー
トジアミン又は他の極性化合物の存在下に共重合させる
ことによって製造することができる。

使用しうる共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素のブロ
ック共重合体は、弾性を示し且つ水素化に先立って約７
〜約１００％の１．２−微構造含量を有するもののいず
れかを含、む。そのような１０ツク共重合体は、ビニル
芳香族炭化水素を約６０重量％までで含有するものを含
めて、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との比がいろ
いろの種々の構造を有するマルチフロック共重合体であ
ってよい。即ちマルチブロック共重合体は、式％式％ １式中、Ａはビニル芳香族炭化水素又は共役ジエン／ビ
ニル芳香族炭化水素共重合体ブロックの重合体ブロック
であり、またＢは共役ジエンの重合体ブロックである〕 で表わされる構造のものが使用しつる。

ブロック共重合体は、例えば米国特許第３２５１９０５
号、第３３９０２０７号、第３５９８８８７号及び第１
１２１９６２７＠に記述されているような十分公知の単
量体連続添加法、単量体漸増添加法又はカップリング法
を含めて、良く知られたノＬ１ツク重合又は共重合法で
製造することができる。ブト１ツク共重合体技術で十分
公知のように、チーバード共重合体ブロックは共重合反
応速度の違いを利用して共役ジエン及びビニル芳香族炭
化水素型が休の混合物を共重合させることによってマル
チフロック共重合体中に導入することができる。種々の
特許、即ち本明細書に参考文献として引用される米国特
許第３２５１９０５号、第３２６５７６５号、第３６３
９５２１号及び第４２０８３５６号は、チーバード共重
合体ブロックを含むマルチグ１−１ツク共重合体の製造
法を記述している。

重合体及び共重合体を製造するために使用できる共役ジ
エンは、炭素数４〜８のものであり、１゜３−７タジＬ
ン、２−メチル１，３−ブタジェン（イノ°レン）、２
．３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタ
ジェン、１．３−へキリ”ジエンなどを含む。そのよう
な共役ジエンの混合物も使用しつる。好適な共役ジエン
は１．３−ブタジェンである。

共重合体を製造するために使用しつるビニル芳香族炭化
水素はスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブヂルスチレン、１．３−ジメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアンスラヒンなどを含む。好適なビニル芳香族炭
化水素はスチレンである。

上述の重合体及び共重合体は所望により上述の方法で容
易に製造できることを理解すべきである。

しかしながら、これらの重合体及び共重合体の多くは市
販されているから、市販の重合体を用いることが普通好
適であり、これは全工程に含まれる工程数を減するのに
役立つ。これらの重合体及び］　　　　共重合体の水素
化は、ラネーニッケルのような触媒、白金、パラジウム
などのような貴金属及び可溶性遷移金属触媒の存在下に
おける水素化を含め−（、十分Ｍｆ　！ｔ−された種々
の方法によって行なうことがＣきる。用いつる適当な水
素化法は、ジエン含有重合体又は共重合体を不活性な炭
化水素希釈剤例えばシフ「１ヘキ１）−ンに溶解し、同
温性の水素化触媒の存在Ｆに水素と反応させて水素化す
るというものである。そのような方法は本明細書に参考
文献どして引用される米国特許第３１１３９８６号及び
第４２２６９５２号に開示されている。

重合体及び共重合体は、水素化に先立つ元の不飽和含量
の約０．５〜約２０％の残存不飽和含量を石する水素化
重合体及び共重合体を製造するような方法で水素化され
る。

、１述のように、本発明の無水マレイン酸付加物の成分
は複雑な共重合又はグラフト化法を必要としない比較的
複雑としない方法で製造される。即ら、無水マレイン酸
付加物は、最初に無水マレイン酸及び残存不飽和を含む
水素化重合体又は共重合体の均−混合物又は溶液を形成
させ、次いで得られた混合物又は溶液を適当な時間及び
温度条件下に反応さぼることにより製造することができ
る。

均一な混合物を製造する場合、好ましく【ま粒子形の無
水マレイン酸及び固体形の水素化重合体又は共重合体を
、いずれか簡便な混合装置、例えば２０−ル・ミル又は
混合押出し機で混合しうる。溶液法の場合、無水マレイ
ン酸及び水素化重合体又は共重合体を別々に脂肪族又は
芳香族溶媒、例えば１−ルエン、ヘプタン、キシレン、
クロルベンゼンに溶解し、次いで溶液を一緒にし、或い
は両成分を適当な溶媒中へ一緒に溶解しうる。溶液法を
用いる場合・−溶媒は反応に引き続いていずれか簡便な
方法、例えばドラム乾燥によって除去することかできる
。

無水マレイン酸及び水素化重合体又は共重合体の得られ
る混合物又は溶液を反応させるのに用いる条件は、成分
の量及び水素化重合体又は共重合体の性質及びその反応
性のような因子に依存してかなり変化しうる。即ち温度
は１３０〜３２０℃、好ましくは１７０〜３００℃の範
囲ぐあってよい。

時間は用いる）縮度、水系化重合体又は共重合体の性質
などに依存し−ｃｏ、ｏｏｉ〜２００時間の範囲Ｃある
。更に反応を窒素のような不活性な気体トに行なうこと
は好適である。

本発明の無水マレイン酸付加物はポリアミドと混合する
ことにより耐衝撃性重合体組成物を与える。

すなわち、（ａ）少くともｉ　ｏｏｏｏの数平均分子量
をｈ−りるポリアミド約５０〜約９０重量％；及び（ｂ
）共役ジ］−ンの水素化重合体又は共役ジエン及びビニ
ル芳香族炭化水素の水素化共重合体の無水マレイン酸付
加物約１０〜約５０重量％、を含んで＜Ｆす、但し該水
素化重合体又は共重合体が水素化に先立つその元の不飽
和含量の約０．５・〜約２０％の残存不飽和含量を有し
、また成分（ａ＞及び（ｂ）の少ぐとも５重量％が、ポ
リアミドを少くとも２０％で含有するグラフト共重合体
の形で存在する、耐衝撃性重合体組成物が提供される。

この組成物は特に有用な性質、＾衝撃強度を示す。

上記組成物は複雑な共重合及びグラフト重合法の必要性
のない比較的簡単な製造法で製造される。

上述したように、本質的に熱可塑性である上記重合体組
成物は、ポリアミド、水素化重合体又は共重合体の無水
マレイン酸付加物、及びこれらの成分から生成されるグ
ラフト共重合体の一部分を含有する。

△、ポリアミド成分 ポリアミドは、反復芳香族及び／又は脂肪族アミド基を
主重合体鎖の全体部分として含有し月つ一般には「ナイ
ロン」として公知である綜合生成物を意味する。これら
はアミノ基とカルボンＩＩＩ！ｌ基の間に少くとも２つ
の炭素原子を有するモノアミノモノカルボン酸又はその
内部ラクタムを重合させることにより、或いはアミノ基
間の炭素数が少；りとも２であるジアミン及びジカルボ
ン酸を実質゛１ 的に等モル割合Ｃ−重合させることにより、或いは“［
ノアミノカルボン酸又は上述の如きその内部ラクタノ、
を、ジアミン及びジカルボン酸の実質的に等モル割合と
一緒に重合させることにより製造しつる。ジカルボン酸
はその官能基誘導体、例えばエステルの形で使用しても
よい。

ここに（ジアミンとジカルボン酸の）「実質的に等モル
割合」とは、厳密な等モル割合及び得られるポリアミド
の粘度を安定化させるための通常の技術に含まれるそれ
から僅かに偏った割合の双りを包含しで使用される。

該モノアミノモノカルボン酸又はそのラクタムの例とし
Ｃは、１ミノ及びカルボン酸基の間の炭素数が２・〜１
６であり、そしてその炭素原子がラクタムの場合に−Ｇ
ｏ−ＮＨ−基と環を形成する化合物を挙げることができ
る。アミノカルボン酸及びラクタムの特別な例としＣは
、ε−アミツカ゛ｌ［１ン酸、ブチＬ１ラクタム、ビバ
ロラクタム、カプロラクタム、カプリロラクタム、エナ
ントラクタム、ウンｆカッラクタム、ドデカノラクタム
などが言及しうる。

該ジアミンの例は一般式 ％式％ ［式中、ｎは２〜１６の整数である］ のジアミン、例えばトリメチレンジアミン、テ１〜ラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、ヘキザデ力メチレンジアミンなどである。

Ｃ−アルキル化ジアミン、例えは２．２−ジメチルペン
タメチレンジアミン、及び２．２．４−及び２，４．４
−１−リメチルへキサメチレンジアミンは更なる例であ
る。例として言及しつる他のシアミンは、芳香族ジアミ
ン、例えばｐ−７エニレンジアミン、４．４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４．４−−ジアミノジフェニル
１−チル及び４，４−−ジアミノジフェニルスルホン、
４゜４′−ジアミノジフェニルエーテル及び４．４−一
ジアミノジフェニルメタン；及び脂環族ジアミン、例え
ばジアミノジシクロヘキシルメタンである。

ジカルボン酸は芳香族、例えばイソフタル酸及びテレノ
タル酸であってよい。好適なジカルボン酸１，１式 ％式％８ １式中、Ｙは炭素数が少くとも２の２価の脂肪Ｍ基を表
わす］ のちの（゛あり、そのような酸の例はセパシン酸、オク
タ−１−ノノンジオン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
ウンノーパカンシオン酸、グルタル酸、ピメリン酸、ア
ジピン酸なとである。

上記重合体組成物中に導入し一つるポリアミドの例は次
のらのを含む：ポリへキサメチレンジアミン（ナイロン
６：６）、ポリピロリドン（ナイ１」ン４）、ポリカプ
ロラクタム（ナイロン６）、ポリカプロラクタム（ノイ
ロン７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポリ
カプロラクタム（“）−イロン９）、ポリウンデカノラ
クタム（ナイロン１１）、ポリドデカンラクタム（ノー
イロン１２）、ポリベキ１ノメチレンアゼラアミド（ナ
イロン６：９）、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイ
ロン６：１０）、ポリへキ１ノメチレンイソフタラミド
（ナイロン（３：ｉｐ）、ポリメタキシリレンアジパミ
ド（ナイロンＭＸＤ　：　６）、ヘキサメチレンジアミ
ンとｎ−ドデカンジオン酸のポリアミドくナイロン６：
１２）、ドデカメチレンジアミンとｎ−ドデカンジオン
酸のポリアミド（ナイロン１２　：　１２）。

ナイロン共重合体、例えば次の共重合体も使用できる：
ヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタム（ナイロン
６　：　６／６）　、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキ
サメチレン−イソフタラミド（ナイロン６：ｉＰ）、ヘ
キサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタラミ
ド（ナイロン６：６、／６Ｔ）、ヘキＦナメチレンアジ
パミド／ヘキリ−メチレンーアゼラアミド（ナイロン６
　：　６／６　：）　　　９　）　、　”ｙ−１！ｊ−
）ｆｌ、ｉ’：ｙ７’）ｔ＜：Ｅ、　ｇ／’ｚ＊＋ｊｌ
ｆＬｉンｊｉＵンノ７ミ！・／カプロラクタム（ナイロ
ン６：６　、’　６　：　９　、／’　６　）好適なＩ
イＩ］ンは６．６：６．１１及び１２を含む。

上記組成物で使用されるポリアミドは、少くとも１００
００の数平均分子！　（Ｍｎ　）を右さねばならず、１
００００〜５００００の分子１　（Ｍｎ　）をイｊして
いてよい。好適なポリアミドは少くとも１５０００の数
平均分子量（Ｍｒｌ　）を有するものｅある。史にその
ようなポリアミドは０．１ミリ当量、／９叉はそれ以下
のアミン当量含量を有すべきである。

上記組成物に含まれるポリアミドの量は、組成物に期待
りる性質に依存して広く変化させうる。

一般に組成物に含まれるポリアミドの量は組成物の全重
量に基づいて約６５〜約９０重量％の範囲であってよい
。ポリアミドの好適な量は７０〜８５重量％であり、特
に好適な量は８０〜８５重量％であり、これらの量は最
終組成物に優秀な耐衝撃性を与えるようである。

Ｂ１組成物の製造 グラフト重合体を含む上記組成物は、ポリアミド及び無
水マレイン酸付加物を混合し、次いで得られた混合物を
適当な時間及び温度条件下に適当な均一化装置中におい
て均一にすることによって製造することができる。この
方法では複雑なグラフト化法を用いる必要もなく、グラ
フト共重合体成分を含む最終生成物が生成する。

無水マレイン酸付加物成分のｍは、最終組成物に期待す
る性質に依存していくらか変化させうる。

一般に、組成物中に含まれる無水マレイン酸付加物の量
は組成物の全重量に基づいて約１０〜約５０重量％の範
囲である。無水マレイン酸付加物の好適な量は１５〜３
０重量％、好ましくは１５〜２０重量％の範囲であって
よい。

ポリアミド及び無水マレイン酸付加物の混合物を製造す
る場合には、好ましくは小粒子の形のポリアミド及び無
水マレイン酸付加物成分を通常の混合装置を用い゛（−
緒に混合する。次いで得られた混合物を適当な均一化装
置、好ましくは双軸を含む混合押出機中で均一にする。

押出し機温度及び滞留時間は混合物の組成及び所望のグ
ラフト化度に依存しＣいくらか変えることができる。即
ち温度は１８０−３２０℃の範囲であってよく、滞留時
間は１分繊下〜１５０分の範囲であってよい。

上述しｌ：　Ｊ、うに、均一化工程ではポリアミド及び
無水マレイン酸付加物成分から生成するグラフ１〜共重
合体が一部生成する。この事実に対する理由は、適度な
温度及び時間条件下に無水マレイン酸付加物のペンダン
ト無水コハク酸基がポリアミドのアミド基或いは末端ア
ミン基と反応して、アミド又はイミド結合を含有するグ
ラフト共重合体がある量Ｃ生成するということである。

生成するグラフト共重合体の吊は、ポリアミド及び無水
マレイン酸改変中合体、混合又は均一化温度、滞留時間
及び無水マレイン酸付加物の性質（即ちペンダント無水
コハク酸基の割合）を含む多くの因子に依存する。

グラフト共重合体か、無水マレイン酸付加物及びポリア
ミド（例えばポリカプロラクタム）成分から製造される
反応式（簡単な形で）は次の０１“れかの経路で進行す
るようである： 釦　　　　　　　　　　　　　　　　　十Ｑへ＾へ 上式において、波形の線はナイロン重合体鎖の残塁を表
わす。

上述のように且つ前記反応式ひ示したように、無水マレ
イン酸付加物のペンタン１〜無水コハク酸是はポリアミ
ドのアミド基（反応式１）叉はｊ′ミノ基（反応式２）
と反応しうる。通常の環境下において、反応はアミン基
の反応性の方が高いために径路（２）で進行するようで
ある。しかしながら末端アミン基がない場合及び十分な
時間の場合には、反応は反応式１に従って（即ちアミド
基との反応で）も進行しうる。

この特点において、滞留時間は生成するグラフト共重合
体の量及び最終組成物で得られる性質の双方に影響する
主要な因子であることがわかる。

即ち一定の温度において、滞留時間を長くするとしばし
は高い耐衝撃性を含む改良された性質が得られる。

上記組成物を製造する場合、ポリアミド及び無水マレイ
ン酸付加物成分の少くとも５重量％を、ポリアミド少く
とも２０％含有するグラフト共重合体の形（パ含有する
最終組成物を製造することが（Ｉｆ適である。１組成物
に含まれるグラフ１〜共重合体の吊にお１〕る上限は、
最終組成物に期待する性質、特に耐南撃性の程度によっ
て決められる。一般に組成物ｌｊグフーノト共重合体成
分を約５〜約７５重）５％、好；Ｉ：Ｌ　＜は５〜４０
重量％で含有しつる。

均一化法に続いて、得られた生成物を水での急冷による
如くして於速に冷却し、粒子（好ましくはベレッ１〜）
に切断し、次いで乾燥する。得られた粒子又はベレット
は射出成形によって有用な成形生成物にすることができ
る。

次の試験は、上記組成物の物理性を測定するために実施
例で使用する。

ロツクウＪ−ル（Ｒｏｃｋｗｅｌｌ　）　Ｍ値はＡＳＴ
Ｍ標準試験Ｄ　−７８５で決定される硬度である。イシ
ド（１２０（１＞　ｔｉＩＩｉ撃強度試験は、Ａ　Ｓ　
Ｔ’　Ｍ標準試験１）−２５６−７３で決定される。試
料を、５インチｘＱ、！ｊインチＸ０．１２５インチ又
は０．２５０インチの棒の形に１９０〜２２０℃で射出
成形し、これにＡＳＴＭＤ−２５６−７３に記述されて
いるように刻み目を入れ、試験棒の長さに切断する。試
料を、試験前に切断し、刻み目を入れた後１６〜２４時
間、空温で条件を整える。各試料の５本の試験棒を試験
し、その平均値をイシド衝撃強度としてｆｔ・ｌｂｓン
刻み目インチの単位で報告する。曲げモジュラスはＡＳ
ＴＭ標準法Ｄ−７９０−７１によりｐＳｉで測定する。

試料を実験室用プレスで１９０〜２２０　’Ｃ下に成形
し、又は３インチ×１．０インチＸ０．１２５の棒の形
に割出成形する。この試験棒は、試験前に空温で１６〜
２４時間、条件を整える。試験を０．５０インチ／分の
り【」スヘラド速度において２インチのスパンを用いて
行なう。曲げモジュラス及び強度はＡＳＴＭ法に示され
る方程式で計算することができる。熱歪温度（ＨＤＴ）
は△Ｓ　Ｔ　Ｍ標準試！　　　　験Ｄ−６４８に従い、
２６４　ｐｓｉ及び６６ｐＳｉの負荷を用いることによ
り決定される。

最終組成物は、コア（ノルベーション法を用いることに
より、グ”レフ１ル共重合体の革、グラフト共重合体中
のノイ［１ンの吊及び遊離のゴム（即ち水素化重合体又
は重合体付加物）の量に関して分析リ−る。この方法で
は、先ず組成物１．５０ｇをｍ−クレゾール３０１に溶
解する。次いで得られた溶液をシフ［１ヘキザン１２０
１で希釈する。次い（゛得られた溶液を遠心分離して多
量の透明なシクロヘキサンに富む上層及び少量のクレゾ
ールに領むト層を得る。上層を１ナイフオン又は傾斜で
除去し、次いてメタノール５００ｍ１中で凝集させ、濾
過し、メタ−ノール中で洗浄し、乾燥し、秤量する。

この両分から、物質を還流１〜ルエンで４８時間抽出す
ることにより遊離のゴムを得る。次いでクレゾールに富
むト層の溶液に、８１／１９シクロへキリン／ｍ−クレ
ゾール混合物１５０ｍ１を添加する１、遠心分離及び勺
イフオン操作を繰返し、第２の両分を１！Ｉる。続く両
分を８０／２０．７９．５／２０．５．７９／２１．７
８／２２．７７／２３．７６／２４．７５／２５及び６
５／３３シクロヘキシン／ｍ−クレゾール混合物で１ｑ
る。すべての両分を、これをメタノールにゆっくり添加
することによって凝集させ、秤量を斗に集める。

メタノールで洗浄後、試料を乾燥し、物質の重さを得る
。

この種の方法の更に詳細な記述に対しては、“Ｂ　１ｏ
ｃｋ　　ｐ　ｏｌｙｍｅｒ　　Ｆ　ｒｏｍ　ｌ　５ｏｃ
ｙａｎａｔｅ−Ｔ　ｅｒ　−ｍｉｎａｔｅｄ　ｉ　ｎｔ
ｅｒｍｅｄｉａｔｅ　、　ＩＩ　、　Ｐｒｅｌ）ａｒａ
ｔｉｏｌｌ　ｏｆ３　ｕｔａｄｉｅｎｅ　−ε−ｃａｐ
ｒｏｌａｃｔａｍ　ａｎｄ　５ｔｙｒｅｎｅ−ε−ｃ、
ａｐｒｏｌａｃｔａｍ　Ｂｌｏｃｋ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ　”というｗｒ−１１ｉａｍ　Ｌ、　Ｈｅｒｇｅｎｒ
ｏｔｈｅｒ及びＲ１ｃｈａｒｄ　　Ｊ　。

Ａ　ｍｂｒｏｓｅの、Ｊ　、　　Ｐ　ｏｌｙｍｅｒ　　
５ＣｉｅｎＣｅ、　　Ｐ　ｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｔｓｔ
ｒｙ　　ＥｄｉｔｉＯｎ、　１２巻、２６１３〜２６２
２頁（１９７４）、特に２６１５頁の分別法の記述を参
照のこと。

本発明の本質を更に例示する目的で次の実施例を示す。

しかし実施例は本発明の範囲を制限するものと見なされ
ない。実施例でさ及する部及びパーレン１−は断らない
限り重量によるものとする。

実施例　１ ９９％の１．２−微構造含量を元々含有するポリｌクジ
」ンを９０％飽和度まで水素化する（即ち８〜１０％残
存不飽和含量）ことによって、１７００００の重量平均
分子量Ｍｗを有する水素化ポリブタジェン重合体を製造
した。この水素化重合体を１−ル」−ンに溶解して重合
体の３０％個体の溶液を製造した。この溶液に、水素化
重合体の小量に基づいて５重量％の無水マレイン酸を含
む無水マレイン酸のトルエン溶液を添加した。併せた溶
液を２４時間２００℃に加熱し、次いで冷却し、ドラム
乾燥した。得られた無水マレイン酸付加物を粒子に切断
し、ポリカプロラクタム（ティ１−ｌン６）のペレット
と一緒にして、無水マレイン酸付加物１５重量％を含有
する混合物を製造した。

次いで得られた混合物を、滞留時間８分間にして、双軸
スクリュー押出し機中で２００〜２３０℃下に均一にし
た。この均一化に続いて、この混合物からの押出し物を
水で急冷し、ペレットに切断し、次イテ真空（＜０．１
ｎ＋ｍＨＱ　＞十に１００℃で乾燥した。次いでペレッ
トにした組成物の試料を、２５０℃で射出成形した。こ
の成形試料に対し、上述のコアセルベーション法によっ
てグラフト共重合体含量、グラフト共重合体中のナイロ
ンの量及び遊離のゴムの吊を分析し、また種々の物理的
試験を行なった。結果を第１表に示す。

この評価においては、比較の目的のために対照試験も行
なった。対照物はポリカプロラクタム（ナイロン６）た
けであり、ナイロン６のペレットを乾燥し、次いでこれ
を２５０℃で射出成形することによって製造した。次い
で対照の成形試料を、実施例１におけるものと同一の物
理性を評価した。

第１表 実ｈ（！ｉ例　　　　　　　　対巡世、　土ノイｌ」ン
６”　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　　
８５１」ど−ＰＢｄｃ７）ｌｙｌΔイ号加物（重量％）
−１５付加のために仕込ｌυだＭＡ（重積％）　　　　
　　　　　　　　５嵐聾組成物のブ月稙 グラフト重合体く重量％）　　　　　　　　　　　　　
−，３７，２グラフト重合体中の一ノイロン（重量％）
串串　　　　　　　　６８．７＠離のゴム（重量％）　
　　　　　　　　　　　　　−１，３性■二成形試刑 ；１ツクウ］ルＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　
５３　　　　４１、／ツヂド・イシド（即さ＋″）、ｆ
ｔ１ｂ／ｉｎ　　　　１，１　　　１５．５ノツヂト・
イシド（斥さ−ｊ−″）　、　ｆｔ　−Ｉｂ／ｉｎ　　
　　Ｏ，２２４，５曲−］尤 しシー１シス、　ｐｓｉ　Ｘ−１０−５３，５６２，４
６強度、１ｌｓｉ　Ｘ　１　＜）　−”　　　　　　　
　　　　　　　　１，５８　　　０．９９１１ＤＩ　（
”Ｃ） ２６４１１Ｓｉ角前　　　　　　　　　　　　　　　　
　６２°　　　５８゜６６ｐｓｉ負約　　　　　　　　
　　　　　　　　１５１’　　　　１０２　”＝Ｃ押出
し機にイ）込ｌυだが ；ト＊窒累％から 実施例　２〜４ これらの実施例は、本発明の種々の水素化ポリブタジェ
ン重合体（第■表に定義〉の無水マレイン酸付加物を含
む組成物を例示する。実施例の組成物は次の一般的な方
法に従って製造した。

加熱手段、温度計、攪拌機及び窒素導入口を備えた反応
器中において、窒素下に攪拌しながら９３℃に加熱する
ことにより、重合体２０００を蒸留１〜ル、エン１２７
２ｉｌ中に溶解することによって水素化単合体の溶液を
製造した。この溶液を含む反応器に、１−ルエン６０ｍ
１中無水マレイン酸（ＭＡ）１０ｑからなる溶液（即ち
重合体の重量に基づいて５重量％のＭＡ）を添加した。

次いで一緒にした溶液を、ＭＡの付加物（即ちＭＡど重
合体のペンダント不飽和基との反応）が赤外分析（ＩＲ
）で決定して所望の値に達するまで攪拌しながら１７０
〜１９０℃に加熱した。次いで反応器を冷却し、反応物
を取り出し、ドラム乾燥又は押出し機乾燥によって乾燥
した。得られたＭＡ付加物を粒子ｔご切１伍し、８０℃
で真空下に夜通し乾燥（）、８０　’に　ｃ真空下に夜
通し乾燥したナイロン（３のペレットと一緒にした。次
いで得られた混合物を、２　：Ｊ）２−２５４−２８８
℃の温度勾配の双軸スクリー１＝押出し機中を７５　ｒ
ＤＩＩＩで通過させることによって均一にした。この均
一化に続いて混合物からの押出し物を水で急冷し、ペレ
ットに切断し、これを真空（０，１ｍｍｌ−１１７）下
に１００℃ひ乾燥した７１次いで試料を２２０℃で射出
成形した。

実施例３を、実施例１の方法に従い、グラフト共重合体
含量、グラフト共重合体中のナイロンの吊及び）！！２
ｉｌｔのゴム量に関して分析した。成形した試料を種ノ
？の物理性に対して試験した。

対照の］１的のために、ナイロン６からなる対象物を、
ノーｒ１−１ンのペレットを乾燥し、次いでこれを同一
の条件トに射出成形して製造した。

組成、実施例３の分析及び物理性の結果を第■表に示１
゜ （ａ　）　（１加物中に導入される無水マレイン酸（Ｍ
Δ）の端 （ｂ）７Ｇノ？１．２−含量４４％及び１，４−含量（
〕６％のポリブタジェンを９５％程度まで水素化′＋１
′ることによって製造される残存不飽和度５％の９　Ｅ
５％水素化されたポリブタジェン重合体。

（ｃ）元々１．２＝含量４４％及び１．４−含量５６％
のポリブタジェンを８８％程度まで水素化することによ
って製造される残存不飽和度１２％の８８％水系化され
たポリブタジェン重合体。

（ｃＪ）元々１．２−含量１１％及び１．４−含量８９
％のポリブタジェンを８８％程度まで水素化することに
よって製造される残存不飽和度１２％の８８％水素化さ
れたポリブタジェン重合体。

（注：１述のＨ２−重合体及びＨ２’ＰＢｄはそれぞれ
水素化された重合体及び水素化されたポリブタジェンを
意味する。〉 実施例　５〜７ これらの実施例は、水素化ポリイソプレン（実施例５）
、スチレン／ブタジェン／スチレンの水素化したトリブ
ロック共重合体（実施例６）、及び水系化した高シスボ
リブタジ１ン（実施例７〉の無水マレイン酸付加物を含
有する組成物を例示する。

実施例２〜４に示したものと実質的に同一の方法を用い
ることにより、重合体のｍｆＡに基づいて無水マレイン
酎５重量％を水素化重合体と反応させることによって実
施例５及び６のＭＡ付加物を製造した。また密閉した管
中においてＯ−ジクロルベンゼンで膨潤させた水素化高
シス−ポリブタジェンをＭＡ５重量％の存在下に夜通し
２００℃に加熱することによって実施例７のＭＡ付加物
を！１１造した。この混合物をアセトンで処理し、０〜
ジクロルベンゼンを留去した。次いでＭＡ付加物を実施
例２〜４に記述したように粒子に切断し、乾燥した。

実施例５〜７のＭＡ付加物をナイロン６のペレットと混
合し、ブラベンダー・プラスチコーダー（１３ｒＦｌｌ
）ｅｌｌｄｅｒＰ　１ａｓｔ　１ｃｏｒｄｅｒ　）中で
２６０〜２７５℃ドに均一にした。次いで押出し物を粒
子に切断し、小板に圧縮成形した。

成形した実施例の試料を、実施例２〜８に記述した方法
に従い、種々の物理性に関しで試験した。

実施例６の最終組成物を、実施例１における如く、グラ
フト共重合体含量、グラフト中のナイロンの吊及び遊離
のゴム、の吊に関しＣ試験した。組成、実施例６の分析
及び物理性の結果を第■表に示す。

（ａ）残存不飽和度２％を有する９８％水素化さ４ｔ　
／、：ポリイソゾレン単合体。

（Ｉ））ノタジ１−ン：スチレン比が７０　：　３０の
スチレン２・ツタジートン２・′スチレンのブロック共
重合体を９２％程度まで水素化することによって製造さ
れる残存イ・飽和度８％の９２％水素化されたトリプＩ
Ｊツク共重合体。この共重合体は３ｈｅｌｌＣｈｅｍｉ
ｃａｌ　に　ｏ、からＫｒａｔｏｎ　１１０１の名で市
販されくい？）ノ１］ツク共重合体。

（Ｃ）残存不飽和度８３％の９２％水素化されたポリ／
タシＪン重合体。

実施例　８〜１０ これらの実施例は、種々の量で無水マレイン酸を導入し
／、＝水系化ポリブタジェン重合体のＭＡ付加物を含有
する組成物を例示する。

組成物は実施例２〜４に示した方法に従って製造し、成
形した。成形した組成物の量を、実施例２〜４にｔ３＋
）る如く物理性に関して試験した。組成及び試験結甲を
第■表に示す。

工　−ノ （ａ　）元！？１，２−含□□□４４％を含有するポリ
ブタシ土ンを９２％程度まで水素化することにょっ（製
造される残存不飽和度８％の９２％水素化されたポリノ
゛タシュン田合体。

（ｂ）１．２−含量１１％を含有するポリブタジＪ−ン
を９０％程度まで水素化することによって製造される残
存不飽和度１０％の９０％水素化されたポリツタジ土ン
。

（ｃ）（ａ）と同一の水素化重合体。

実施例　１１〜１２ これらの実施例は、無水マレイン酸付加物を双軸スラリ
ー１−押出し機で製造し、次いで双軸スラリー１−−押
出し機中でナイロン６と均一にした組成物を例示づる５
５組成物は次の一般的方法に従って製　造　し　ｌこ　
。

粒子径の水素化重合体の試料２０ポンドを、量温度２８
０℃及びスクリュー速度１５０　ｒｐｍで運転され且つ
５３０ポンド／時の生産量を有する双軸押出し機に供給
した。次いで溶融ＭＡ０．４ポンドを、秤量ポンプを通
して６．０ＩＩＪ／分の速度で押出し機に添加した。重
合体に導入される無水マレイン酸の吊はＩＲの光学比に
よって決定した。

実施例１１のＭＡ付加物のＪＲ光学比は３．３１であり
、凡そ結合した無水物含量が０．７７重量％であること
を示した。一方実施例１２のＭＡ付加物は２．６２であ
り、凡そ結合した無水物含量が０．６１％であることを
示した。

次いで粒子形のＭ　Ａ　（”ｌ加物を、量温度３００°
Ｃ、スクリュー速度８０ｒｐｍ及び生産量４５ポンド／
時を有する双軸押出し促中でナイロン６のペレッ１−と
混合した。これらの試料からの押出し物試料を粒子に切
断し、射出成形した。

成形した組成物の試料を、組成成分に関して分析し、種
々の物理性の試験に供した。組成、最終組成物の分析及
び物理性の結果を第Ｖ表に示す。

第−Ｖ−六 Ｈ！−重合体）Ｍ／ＶＪＩＩｆｌｉＶ　ｆ中１ｆ％）”
　　　　　　２０　　　　　　　　２０Ｈ２−中介体の
種汀ｉ　　　　　　　　　　　　　Ｈｚ　　ＰＢｄ（α
）　Ｈｌ−ＰＢｄ（ｂ）最終組成物の分析 グラフ１〜共重合体く手ｉ１′Ｎ、　）　　　　　　　
　　　　３５．７　　　　　　　３８．７グラノトＪｔ
重合体中のノイ１−１ン（重量％’）　　　　　６１．
６　　　　　　　６３．７ＭＨＩのゴム（重用９６＞　
　　　　　　　　　　　　　　６．２　　　　　　　　
７，１性亘（戊１（ａＩＭｊ上 降伏張力、ｘｉ□−”ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　
　７．１　　　　　　　　７．６ノツチｆｑ厚さ十″の
棒、室温　　　　　　　　　　１９．３　　　　　　　
１７．９ノツチ付厚さ十″の棒、全編　　　　　　　　
　　１５，９　　　　　　　１３．２ノツヂ付即き１″
の捧、−２０”ＣＩ７，１　　　　　　　３．６ノツチ
付斥さ十″の棒、−３０’Ｃ６，６２，２ノッチイ］厚
さ十″の棒、−１１０’Ｃ３，８２，１（ａ）元々１，
２−含ｆｆ１４０％のポリブタジェン（ｍち中程度のビ
ニルｐｂｄ　）を９２％程度まで水素化することによっ
て製造される残存不飽和度８％の９２％水素化されたポ
リブタジェン。

（ｂ）元々１．２−含量１１％のポリブタジェンを９０
％程度まで水素化することによって製造される残存不飽
和度１０％の９０％水素化されたポリブタジェン。

＊元々仕込んだ量。

上記データが示すように、これらの組成物の低温衝撃性
は優秀であった。

実施例　１３ この実施例では、元々ナイロン５０重世部及び１．２−
含量４４％の８８％水素化されたポリブタジェンの、平
均無水マレイン酸含ｆｉ０．６１の無水マレイン酸付加
物５０重量部を含んでなる処方物から組成物を製造した
。この組成物を、実質的に実施例２〜４に示した方法に
従って製造し、成形した。

成形した組成物の試料を、実施例２〜４におけるように
、アイゾツト衝撃強度に関して空温で評価した。試料は
曲がったが、試験中に破断せず、非常に高い耐衝撃性を
示した。

特許出願人　ザ・ノアイヤーストーン・タイヤ・アンド
・ラバー・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１種又はそれ以上の共役ジエンの水素化重合体或い
   は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の水素化共重合体
   の無水マレイン酸付加物であって、該水素化重合体又は
   共重合体が水素化に先立つその元の不飽和含量の約０．
   ５〜約２０％の残存不飽和含量を有する該無水マレイン
   酸付加物。 ２、無水マレイン酸を０．１〜２５重量％で含有する特
   許請求の範囲第１項記載の付加物。 ３、無水マレイン酸を０．２〜５重量％で含有する特許
   請求の範囲第１項記載の付加物。 ４、該水素化重合体が水素化ポリブタジエンである特許
   請求の範囲第１項記載の付加物。 ５、該水素化共重合体がブタジエンとスチレンの水素化
   ランダム共重合体である特許請求の範囲第１項記載の付
   加物。 ６、該ランダム共重合体がスチレンを６０重量％以下で
   含有する特許請求の範囲第５項記載の付加物。 ７、該水路化共重合体がブタジエンとスチレンの水素化
   ブロック共重合体である特許請求の範囲第１項記載の付
   加物。 ８、該水素化共重合体がブタジエンとスチレンの水素化
   マルチブロック共重合体である特許請求の範囲第１項記
   載の付加物。 ９、該マルチブロック共重合体がスチレン／ブタジエン
   ／スチレンブロック共重合体である特許請求の範囲第８
   項記載の付加物。