KR960013075B1 - 그래프트된 블록 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

없음

Description

그래프트된 블록 공중합체 및 그 제조 방법

본 발명은 신규 그래프트된 블록 공중합체 및 그의 제조 방법과 이 블록 공중합체를 사용하여 제조할 수 있는 내충격성 중합체 조성물에 관한 것이다.

블록 공중합체는 유기 알카리 금속 개시제를 사용하여 공역 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 음이온 공중합함으로써 얻어질 수 있다. 이들 블록 공중합체의 형태는 방향족 비닐 화합물의 함량에 따라, 고무와 같은 특성으로부터 수지와 같은 특성에 이르기까지 다양한 범위의 특성들로 분류된다.

방향족 비닐 화합물의 함량이 작을 때, 생산된 블록 공중합체는 열가소성 고무라 불린다. 가황처리하지 않은 상태에서 고무탄성을 나타내고, 신발창 성형, 폴리스티렌 수지의 충격 조절제, 접착제 및 결합제와 같은 다양한 용도에 적용될 수 있으며 매우 유용한 중합체이다.

70중량% 이상의 높은 방향족 비닐 화합물 함량을 갖는 블록 공중합체는 우수한 내충격성과 투명도를 모두 갖는 수지를 제공하며, 그러한 수지는 포장 분야에서 널리 사용된다. 예를 들어 US 특허 명세서 제3,639,517호에 기재된 바와 같이, 이러한 형태의 블록 공중합체의 제법에 관한 많은 제안들이 만들어져 왔다.

특정 방향족 비닐 중합체의 고무상 탄성은 부분적으로는 그들의 측쇄도 때문인 것으로 나타난다. 방향족 비닐 중합체가 기본 직쇄 탄소 사슬 골격을 가지지만, 고무상 탄성을 갖는 중합체들은 항상 종속 알킬 라디칼을 갖는다. 예를 들어, EPR(에틸렌-프로필렌 고무)는 탄성 및 다른 탄성체적인 성질을 제공하는 것으로 보이는 종속 메틸 라디칼의 구조를 갖는다. 어떤 폴리에틸렌과 같은 근본적으로 비측쇄 직쇄 사슬 중합체가 형성될 때, 결과형성된 중합체는 근본적으로 비-고무탄성 혹은 비교적 휘어지지 않으며, 바람직한 탄성체의 특징인 저 경화나 항복없는 인장강도, 고 신장율, 고무와 같은 레질런스나 다른 성질 특성이 없는 전형적인 열가소 수지처럼 행동한다.

블록 공중합체는 본래 하기 일반 구조식을 갖는 것들로 이루어진 것이 생산되어 왔다(미합중국 특허 Re27,145호):

A--B--A

여기에서 두 종단 중합체 블록 A는 폴리스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물의 열가소성 중합체 블록들로 이루어지고, 블록 B는 선택적으로 수소화된 공역 디엔의 중합체 블록이다. 열가소성 종단 블록 대 중앙 탄성 중합체 블록의 비율과 각각의 이들 블록의 상대적인 분자량은 실제적인 가황단계를 필요로 하지 않고서 가황고무처럼 행동하는 성질들의 최적 조합을 갖는 고무를 얻기 위해 조절된다. 더우기, 이들 블록 공중합체는 이러한 중요 장점들을 가질 뿐 아니라 열가소 형성 기구 내에서 조작될 수 있도록 계획되며 비교적 값싼 다양한 용매속에 녹을 수 있다.

이들 블록 공중합체는 많은 뛰어난 기술 장점을 가지는 반면에, 주요 한계점중의 하나는 산화에 대한 감도이다. 이것은 공중합체를 특히 중합 디엔 블록으로 이루어진 중앙 단편에서, 수소화하여 최소화될 수 있는 그들의 불포화 특성에 기인한다. 수소화는 미합중국 특허 Re 제27,145호에 기술된 바와 같이 선택적으로 실행될 수 있다. 이들 중합체들은 A-B-A의 수소화되기 전의 배열을 갖는 수소화 블록 공중합체이다. 각각의 A는 알케닐-치환 방향족 탄화수소 중합체 블록이고 B는 부타디엔 중합체 블록의 축합 부타디엔 단위의 35-55몰%가 1,2배열을 갖는 부타디엔 중합체 블록이다.

이러한 선택적으로 수소화된 ABA 블록 공중합체는 그 탄화수소 특성으로 인해 접착이 요구되는 많은 적용에 부적당하다. 예로서 강화된 중합체 시스템에서 수소화 탄성중합체의 사용, 고에너지 기판에 대한 수소화 블록 공중합탄성체가 기제인 접착제, 시일런트 및 코우팅의 접착, 엔지니어링 플라스틱과 같은 극성 중합체의 강화 및 상용성을 포함한다. 그러나, 블록 공중합체상에 탄화수소 중합체와의 가능하지 않은 상호작용을 제공할 수 있는 관능기의 배치는 접착문제를 해결하며 이 물질의 적용성 범위를 확장한다.

관능화된 S-EB-S 중합체는 S-B-S 중합체의 수소화에 의해 생산되는, 본래 상업적으로 생산된 S-EB-S 중합체의 스티렌이나 에틸렌-부틸렌 블록에 화학적으로 관능적인 부분이 화학적으로 결합된 것으로 기재될 수 있다.

산 부분으로 블록 공중합체를 변형시킴으로써 접착능, 미처리 강도 및 다른 성질들을 개선하기 위한 많은 시도들이 있어 왔으며, 산 부분으로 합성 공역 디엔 고무를 변형시키기 위한 다양한 방법들이 제안되었다.

미합중국 특허 명세서 제4,292,414호는 말레산 화합물로 그래프트된 저 1,2 함량을 갖는 모노비닐 아릴/공역 디엔 블록 공중합체의 생산 방법에 관한 것이다. 미합중국 특허 명세서 제4,427,828호는 산 관능화된 고 1,2 함량 블록 공중합체를 생산하는 방법에 관한 것이다. 그러나, 두 방법 모두 관능기의 첨가를 위해 블록 공중합체내 잔류 불포화에 따른 ENE형의 반응을 수반한다. 'ENE' 방법을 사용한 적당한 관능화에 따라 낮은 잔류 불포화를 함유하는 관능화 블록 중합체를 생산하는 것은 가능하지 않다.

나일론 66과 같은 열가소성 폴리아미드는 구조물질로서 그들을 유용하게 만드는 강도와 강성으로 이루어진 성질들의 우수한 조화를 갖는 물질의 한 분류이다. 그러나, 특별한 적용을 위해, 열가소성 폴리아미드는 원하는 성질들의 조합을 제공할 수 없으며 그리하여 이 결점을 보완하기 위한 방법들에 관심을 써왔다.

열가소성 폴리아미드의 한가지 주요한 결함은 열등한 내충격성(특히 건조시)이다. 열가소성 수지에서 개선된 내충격성을 얻기 위한 특별히 흥미를 끄는 경로는 그것을 다른 중합체와 혼합하는 것이다. 종종 강성 플라스틱에 불혼화성 낮은 모듈러스의 탄성중합체를 첨가하여 충격 변형시킬 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, 일반적으로 중합체의 물리적 혼합은 열가소성 폴리아미드를 강화하는 방법으로 성공적이지 못했다. 이것은 서로서로가 열등한 접착 불혼화성 중합체로 나타나기 때문이다. 결과적으로, 혼합 성분 영역 사이의 접촉면들은 용이한 기계적 파손의 원인이 되는 천연 유동성을 제공하는 심각한 결점의 지대를 나타낸다.

스티렌과 부타디엔의 수소화 블록 공중합체가 플라스틱의 충격 변형을 위해 요구되는 많은 성질들을 가지고 있다는 것은 본 분야의 숙련인들에게 잘 알려져 있다. 그들은 강화를 위해 요구되는 낮은 유리 전이 온도, 낮은 모듈러스 고무상을 갖는다. 그들은 거의 불포화를 갖지 않으므로, 분해되지 않고 고온 가공처리의 플라스틱과 혼합될 수 있다. 이외에, 적용 및 가공 조건의 범위에 걸쳐 분리된 마이크로상인 블록을 함유한다는 점에서 다른 고무들과 비교되는 독특한 것이다. 이 마이크로상 분리로 고형 및 용융 단계에서 탄성의 원인이 되는 물리적인 가교 결합을 형성한다. 그러한 내부 강도 기작은 종종 플라스틱 충격 변형의 적용시에 인성을 얻기 위해 요구된다.

스티렌과 부타디엔의 수소화 블록 공중합체가 유용한 플라스틱 충격 변형제라는 증거는 폴리올레핀과 폴리스티렌을 변형시키기 위해 널리 보급된 용도에서 나타날 수 있다. 이들 혼합물에 있어서, 접촉면 접착은 인성을 얻기에 매우 충분하다.

수소화 블록 공중합체가 플라스틱 충격 변형에 요구되는 많은 특성들을 가지고 있지만, 구조에서 스티렌이나 수소화 부타디엔과 다른 많은 물질들을 변형시키기에는 불충분하다. 수소화 블록 공중합체와 유사하지 않은 플라스틱의 블렌드는 접촉면 접착의 부족으로 인해 종종 강하지 않다.

서로 다른 물질 사이의 접촉면 접착을 얻기 위한 방법은 그들 사이의 상호작용을 향상시키는 관능성 부분을 하나 이상의 물질에 화학적으로 부착시키는 것이다. 그러한 상호작용에는 화학 반응, 수소 결합 및 쌍극자-쌍극자 상호작용이 있다.

미합중국 특허 명세서 제4,174,358호는 광범위한 낮은 모듈러스 폴리아미드 개질제에 관한 것이다. 그러나 이 특허 명세서는 스티렌과 부타디엔의 변형 블록 공중합체의 사용에 대해서는 기술하지도 제안하지도 않았다.

변형 블록 공중합체의 첨가로 폴리아미드의 충격 강도를 증가시키는 것에 대해서는 이미 제안되었다. 미합중국 특허 명세서 제4,427,828호와 국제 공개 출원 제 WO 93/00492호는 열가소성 폴리아미드와 변형된 블록 공중합체의 혼합에 관한 것이다. 그러나 이러한 혼합물들은, 혼합된 성분들, 특히 블록 공중합체가 비교적 고가이므로 부적당하다. 또한 폴리아미드는 물을 흡수하려는 경향이 있어서, 결과적으로 성질들이 나빠진다. 물을 흡수하는 폴리아미드 부분이 비교적 물을 흡수하지 않는 폴리올레핀으로 대치될 것이므로, 폴리올레핀을 폴리아미드와 혼합하면 혼합물에 대한 물 흡수성이 감소될 것이다. 폴리올레핀으로 충격 개질된 폴리아미드의 범위를 넓히려던 과거의 시도들은 폴리아미드가 폴리올레핀과 양립할 수 없었기 때문에 성공을 거두지 못해 왔다.

본 발명의 첫번째 목적은 낮은 잔류 불포화도 및 높은 작용성을 갖는 관능화 블록 공중합체를 생산하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 관능화 블록 공중합체를 이용하여 충격 강도, 굴곡 탄성률 및 파단시 신장율과 같은 성질의 원하는 조합을 갖는 조성물을 얻는 것이다.

본 발명이 그래프트를 형성하기 위해 말레산 무수물의 열 부가와 관련하여 설명된다 할지라도, 본 발명에 있어서 말레산 또는 푸마르산은 말레산 무수물에 직접 치환되어 같은 부가물을 형성하는 것으로 이해된다. 탄성 공중합체에 부가된 숙신산 기를 포함하는 부가물은 말레산 무수물, 말레산 또는 푸마르산의 출발 물질의 사용과 함께 이런 기들을 포함한다. 말레산 무수물, 말레산 및 푸마르산은 같은 숙신산 기를 포함하는 같은 유형의 그래프트를 형성하기에 서로서로 동등하다. 따라서, 말레산 무수물의 사용에 있어 여기 쓰여진 내용 또한 말레산 또는 푸마르산을 언급하고 있다. 또한, 이런 탄화수소 측쇄 불포화와 다른 열반응은 본 발명에 사용될 수 있다.

에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔의 공중합체를 사용하여, 공중합체에 말레산 무수물을 열 부가시키는 것이 하기 식에 의해 이론화된다.

말레산 무수물 1분자를 중합체의 측쇄 불포화 위치에 첨가하여 측쇄에 결합된 숙신산 무수물 라디칼을 얻는다. 상기 사슬 불포화는 한개의 탄소 원자에 의해 이동된다. 에틸렌, 프로필렌, 및 1,4-옥타디엔의 공중합체에서와 같이, 불포화가 열적 측쇄 탄소 원자로부터 제거된 여러 탄소 원자인 경우, 측쇄 불포화 또한 골격 사슬로부터 떨어져 이동될 수 있다는 것이 당연할 것이다.

그러나, 탄성 공중합체에 부착된 숙신산 무수물을 포함하는 부가물에 덧붙여, 숙신산 기 또한 공중합체에 부착된다고 알려졌다. 일반적으로 부가물은 숙신산 무수물과 숙신산의 혼합물로서의 공중합체에 부착된 숙신산 기를 포함할 것이다.

본 설명에 있어서, 숙신산 기는 숙신산 무수물, 숙신산 또는 숙신산 무수물과 숙신산의 혼합물을 포함할 것이다.

본 발명의 부가물은 약간의 유리 라디칼의 발생없이 말레산 무수물을 공중합체와 균일하게 혼합시키고, 동시에, 또는 순차적으로 열 부가가 일어나는 온도에서 혼합물을 가열하는 어떤 공정에 의해서도 제조될 수 있다. 선택되는 온도는 일반적으로 수용 가능한 속도에서 부가물을 형성하기 위해 적어도 225℃ 및 모든 중요한 중합체의 분해를 피하기 위해 약 350℃ 보다 작아야 할 것이다. 바람직한 온도 범위는 특정한 중합체에 따라 변화할 것이며, 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.

말레산 무수물과 공중합체와의 혼합물은 밀폐 혼합기 또는 압출기 안에서 용융된 무수물과 공중합체를 혼합시키거나, 예컨대 열간 압축기 또는 성형기 안에서, 동시에 또는 순차적으로 가열하면서 통풍이 잘되는 고무 분쇄기 상에서 정교하게 분할된 건조 말레산 무수물과 공중합체를 혼합시키므로써 이루어질 수 있다. 열적 그래프팅을 행하기 위해 필요한 온도는 말레산을 탈수시키기에 충분히 높은 온도로, 즉석에서 말레산 무수물을 형성한다. 이처럼, 바람직한 경우에 말레산은 말레산 무수물 대신에 공중합체와 조합될 수 있다. 말레산 무수물은 그래프트 반응을 심하게 방해하지 않는 기, 예컨대 브롬 또는 염소로 치환될 수 있다.

에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔의 바람직한 공중합체는 높은 전단 응력 조건하에서 유리 라디칼 형성에 매우 저항적이며 겔 형성없이 통상적인 벌크 가공 처리 장치상에서 쉽게 혼합된다. 그러나, 에틸리덴노르보르넨과 같은 변형된 고리디엔으로부터 유도된 공중합체에 대한 혼합 조건을 선택하는데 있어서, 주의해야만 한다. 이런 공중합체들은 낮은 온도에서 전단시, 유리 라디칼을 쉽게 형성시킬 것이며, 약간의 겔 형성을 피하기 위해 90℃ 이상과 같은 높은 온도에서 바람직하게는 말레산 무수물과 혼합된다.

일반적으로 말레산 무수물의 0.02-20중량%, 바람직하게는 0.1-10중량%를 포함하는 부가물을 형성하는 것이 바람직하다. 이런 양의 말레산 무수물을 포함하는 부가물은 공중합체의 이온 경화나 또는 그래프팅에 대한 충분한 카르복실화된 위치를 갖는다. 적당한 시간내에 바람직할 정도의 부가물 형상을 이루기 위해서는, 높은 농도의 반응물이 도움이 된다. 일반적으로 말레산 무수물의 바람직한 함입량에 대해 화학량론적으로 요구되는 측쇄 불포화 양의 약 두배를 갖는 중합체를 선택할 것이다. 이와 유사하게, 중합체 부가물 안에서 바람직한 양만큼의 약 두배의 말레산 무수물이 첨가된다. 말레산 무수물의 약 40-50%의 전환으로 바람직한 조성물을 갖는 공중합체 부가물을 결과로 생성할 것이다. 예컨대, 만약 2.2중량%의 말레산 무수물 함량을 갖는 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 공중합체를 얻기 원한다면, 중합체 kg당 측쇄 불포화 0.49몰의 공중합체를 말레산 무수물 0.49몰과 편리하게 혼합시키고, 무수물의 45%를 전환시키기 위해 혼합물을 가열하여, 원하는 생성물을 얻을 수 있다.

유도된 탄성 올레핀 공중합체 상에서 반응을 더 수행하는 것이 종종 바람직할 수 있다. 예컨대, 숙신산기를 포함하는 공중합체는 히드록시를 포함하는 화합물과 에스테르화될 수 있다.

사용될 수 있는 공액 디엔 및 비닐 방향족 탄화수소의 블록 공중합체는 고무상 탄성을 나타내는 것과 수소화 반응에 앞서, 약 7%-약 100%, 바람직하게는 35-55% 범위, 더 바람직하게는 35-50%, 특히 40-50%의 1,2-미세구조 함량을 갖는 어떤 것이나 포함한다.

이런 블록 공중합체는 공역 디엔 대 비닐 방향족 탄화수소의 약 60중량% 이하를 포함하는 것들을 포함하는 비닐 방향족 탄화수소의 여러 비율을 갖는 변화하는 구조의 다중 블록 공중합체일 수 있다. 이처럼, 사용될 수 있는 다중 블록 공중합체는 선상 또는 라디칼, 대칭 또는 비대칭이며, A가 비닐 방향족 탄화수소의 중합체 블록 또는 공역 디엔/비닐 방향족 탄화수소 테이퍼 공중합체 블록이며, B가 공역 디엔의 중합체 블록인 구조식 A-B, A-B-A-, A-B-A-B, B-A-B, (AB) 0,1,2…에 의해 나타내지는 구조를 갖는다.

블록 공중합체는 예컨대, 미합중국 특허 제3,251,905호; 제3,390,207호; 제3,598,887호 및 제4,219,627호에 예증되는 바와 같은 공지된 단량체의 연속적 부가 방법, 단량체의 증분 부가 방법 또는 커플링 방법을 포함하는 공지된 블록 중합화 또는 공중합화 반응 절차에 의해 생성될 수 있다. 블록 공중합체 분야에서 공지된 바와 같이, 테이퍼 공중합체 블록은 공중합화 반응 속도에서의 차이를 이용하여, 공역 디엔 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 혼합물을 공중합시키므로써 다중 블록 공중합체 안에 함입시킬 수 있다. 여러 특허 명세서에서는 테이퍼 공중합체 블록을 포함하는 다중 블록 공중합체의 제조를 설명하고 있으며, 미합중국 특허 제3,251,905호; 제3,265,765호; 제3,639,521호 및 제4,208,356호를 포함한다(이들 내용이 참고로 이 안에 삽입되어 있다).

중합체 및 공중합체를 제조하는데 이용될 수 있는 공역 디엔은 몰당 4-8개 탄소원자를 갖는 것으로, 예컨대, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔을 포함한다. 이런 공역 디엔의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 바람직한 공역 디엔은 1,3-부타디엔이다.

공중합체를 제조하는데 이용될 수 있는 비닐방향족 탄화수소는 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-삼차-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐 안트라센을 포함한다. 바람직한 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌이다.

상기 중합체 및 공중합체는, 원한다면, 이전에 설명된 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다고 밝혀졌다. 그러나, 이러한 많은 중합체 및 공중합체가 통상적으로 유용하기 때문에, 통상적으로 유용한 중합체를 이용하는 것이 보통 바람직하며, 이것이 전 공정에 포함되는 가공 처리 단계수를 줄이는데 기여한다. 이러한 중합체 및 공중합체의 수소화 반응은 라니 니켈(Raney Likel), 귀금속. 예컨대 플라티늄 및 팔라듐과 같은 촉매와 가용성 전이 금속 촉매의 존재하에 수소화 반응을 포함하는 여러가지 잘 설명된 가공 처리에 의해 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 수소화 반응 가공처리는 디엔을 포함하는 중합체 또는 공중합체가 시클로헥산과 같은 비활성 탄화수소 희석제에 용해되고 가용성 수소화 반응 촉매의 존재하에 수소와의 반응에 의해 수소화되는 것이다. 이런 공정들은 미합중국 특허 제3,113,986호 및 제4,226,952호에 기술되어 있으며, 이 명세서는 참고로 여기에 삽입되어 있다. 중합체 및 공중합체는 수소화 반응 이전에 원래의 불포화 함량의 0.5-20%, 바람직하게는 10% 아래, 특히 5% 아래의 폴리디엔 블록 B안에 잔류 불포화 함량을 갖는 수소화된 중합체 및 공중합체를 생성시키는 것과 같은 방법으로 수소화된다. 블록 A안에 평균 10% 아래의 모노알케닐 방향족 탄화수소 단위가 수소화되는 것이 바람직하다. 그러나, 모노알케닐 방향족 탄화수소 단위의 평균 25%-50%가 수소화되는 것은 배제되어서는 안된다. 수소화된 블록 공중합체의 평균 불포화는 바람직하게는 그의 원래 값의 20% 아래로 감소되는 것이다.

블록 A는 바람직하게는 4,000-60,000 범위의 평균 분자량을 갖고, 블록 B는 바람직하게는 35,000-150,000 범위내의 평균 분자량을 갖는다.

일반적으로, 참고로 이 안에 포함되어 있는 미합중국 특허 제4,578,429호에 기술된 바와 같은 유리 라디칼 개시 반응, 또는 열부가 반응에서, 문제의 블록 공중합체와 반응시키는 능력을 갖고 있는 모든 물질들은 이 발명의 목적을 위해 작동 가능하다.

단량체는 중합화되거나 또는 비중합화될 수 있지만, 바람직한 단량체는 비중합화되거나 또는 서서히 중합화된다. 미합중국 특허 제4,427,828호는 열부가 반응에 의해 만들어진 블록 공중합체에 관련되어 있다. 유리 라디칼형으로 생성된 블록 공중합체 및 유리 라디칼 방법은 여기에 참고로 삽입되어 있는 미합중국 특허 제646,391호; 제646,389호; 및 제657,294호에 기술되어 있다.

유리 라디칼 반응에서 단량체는 그래프트가 가능하도록 에틸렌형으로 불포화되어야만 한다. 낮은 중합 반응 속도를 갖는 불포화된 단량체를 그래프팅시키므로써 결과적인 그래프트 공중합체는 불포화된 단량체의 단일 중합체를 약간 또는 전혀 포함하고 있지 않고 분리 영역으로 상 분리되지 않은 짧은 그래프트시킨 단량체만을 포함한다고 밝혀졌다.

본 발명의 영역내에서 그래프트 중합체를 형성시킬 바람직한 단량체 부류는 적어도 한 부분의 불포화에 덧붙여 카르복실 산기 및 이들의 염, 무수물, 에스테르, 이미드기, 아미드기, 산 염화물 등과 같은 하나 또는 그 이상의 관능기 또는 이들의 유도체를 포함한다.

이러한 관능성은 순차적으로 다른 변형 물질과 반응되어 새로운 관능기를 생성할 수 있다. 예컨대, 산을 포함하는 단량체의 그래프트는 여러 탄소원자 길이의 히드록시를 포함하는 화합물로 적절하게 반응하여 그래프트내 결과적인 산기를 에스테르화시키므로써 적합하게 변형시킬 수 있다. 반응은 그래프팅하면서 동시에 일어나거나 또는 변형 반응 이후에 일어날 수 있다.

그래프트 중합체는 보통 그래프트 부분의 0.02-20중량%, 바람직하게는 0.,1-10중량%, 가장 바람직하게는 0.2-5중량%를 포함할 것이다.

바람직한 변형 단량체로는 바람직하게는 적어도 하나의 올레핀 산 불포화를 갖는 불포화된 모노- 및 디카르복실산을 포함하는 산(C₃-C₁₀) 및 무수물, 염, 에스테르, 에테르, 아미드, 니트릴, 티올, 티오에시드, 글리시딜, 시아노, 히드록시, 글리콜과 상기 산으로부터의 다른 치환 유도체가 있다.

이런 산, 무수물 및 이들의 유도체의 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 글리시딜아크릴레이트, 시아노아크릴레이트, 히드록시 C₁-C₂₀알킬 메타크릴레이트, 아크릴 폴리에테르, 아크릴산 무수물, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 메사콘산, 안젤리카산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 소듐 아크릴레이트, 칼슘 아크릴레이트, 및 마그네슘 아크릴레이트를 포함한다.

그 자체 또는 하나 또는 그 이상의 카르복실산 또는 이들의 유도체와의 조합에 의해 사용될 수 있는 다른 단량체는 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 모노비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘과 같은 C₂-C₅₀비닐 단량체를 포함한다.

사용될 수 있는 다른 단량체로는 C₄-C₅₀비닐 에스테르, 비닐 에테르 및 알릴 에스테르, 예컨대 비닐 부티레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 비닐 아디페이트와 두개 또는 그 이상의 비닐 기를 갖는 단량체, 예컨대 디비닐 벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 트리알릴포스파이트, 디알킬 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트가 있다.

본 발명에 따른 블록 공중합체에 그래프트화시킨 바람직한 단량체로는 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산 및 이들의 유도체가 있다. 이런 단량체들은 쉽게 중합되지 않는다고 당 분야에서는 공지되어 있다.

블록 공중합체는 또한 설폰산 또는 이들의 유도체로 그래프트화 될 수 있다.

물론, 단량체 혼합물을 또한 적어도 그속에 두개의 다른 단량체(기제 중합체 단량체에 덧붙여서)로부터 유도된 그래프트 사슬이 있는 그래프트 공중합체를 완성하기 위해 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 혼합에 있어 변형된 블록 공중합체는 당 분야 공지된 방법, 예컨대, 산 부분 또는 이들의 유도체를 주로 공역 디엔 화합물로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 AB와 주로 방향족 비닐 화합물로 이루어진, 적어도 하나의 중합체 블록 BA를 포함하는 방향족 비닐 화합물-공역 디엔 화합물 블록 공중합체로 그래프트 반응시켜 제조될 수 있으며, 여기에서 상기 그래프트 반응은 유기 라디칼 개시제의 존재하에 상기 블록 공중합체와 상기 산 부분을 용융 또는 용액 혼합시켜 수행되며, 각 A는 약 2,000-115,000의 평균 분자량을 갖는 중합화된 모노알케닐 방향족 탄화수소 블록이며; 각 B는 20,000-450,000의 평균 분자량을 갖는 중합화된 공역 디엔 탄화수소 블록이며; 블록 A는 공중합체의 5-95중량%를 구상하고 있으며; 블록 B내 축합된 부타디엔 단위의 40-55몰%는 1,2-배치를 갖고; 블록 B의 불포화는 원래 불포화의 10% 아래로 감소되고; A 블록의 불포화는 원래 불포화의 50% 위가 된다.

또한 본 발명은 일반식 Bn(AB)_OA_P의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체로 구성되어 있으며, 상기 식에서 각 A는 주로, 2,000-115,000 범위의 평균 분자량을 갖는 중합된 모노 알케닐 방향족 탄화수소 블록이며, 수소화 전의 각 B는 지배적으로 20,000-450,000 범위의 평균 분자량을 갖는 중합된 공역 디엔 탄화수소 블록이며, n은 0 또는 1, o는 1-100 범위에 있고, p는 0 또는 1이며, 블록 A는 공중합체의 5-95중량% 범위로 구성되어 있으며, 블록 B의 불포화는 원래 불포화의 20% 아래이고 블록 A의 불포화는 원래 불포화의 50% 위이며, 이 블록 공중합체는 (a) 산 부분 또는 이들의 유도체 및 (b) 폴리올레핀으로 그래프트되어 있다.

본 발명에 따른 그래프트 블록 공중합체는 당 분야에 공지된 모든 방법에 의해 제조될 수 있다. 그래프트 블록 공중합체의 바람직한 제조 방법은 하기 성분들:

(a) 일반식(Ⅰ)의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체,

Bn(AB)_OA_P(Ⅰ)

(b) 산 화합물 또는 산 화합물의 유도체 및,

(c) 폴리올레핀을 용융-혼합시키고, 유리 라디칼 개시제를 첨가하고, 유리 라디칼 조건하에서 그래프트 반응을 시키고, 그래프트 블록 공중합체 생성물을 회수하는 것으로 이루어진다.

그래프팅 반응은 유리-라디칼 개시제에 의해 개시되며, 유리 라디칼 개시제로는 유기 페록시겐 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 과산화물로는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸페록시)헥산, 디-t-부틸 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디-삼차-부틸페록시-3-헥신(Lupersol 130이란 상표명으로 공지되어 있음), α,α'-비스(삼차-부틸페록시)디이소프로필벤젠(VulCup R이란 상표명으로 공지되어 있음), 또는 기제 중합체 가공 처리 조건하에서 짧은 반감기를 갖는 모든 유리 라디칼 개시제를 들 수 있으며; 더 많은 개시제에 대해서는 모던 플라스틱(Modern Plastics, 1971년도 11일자, 페이지 66 및 67)을 보면 된다.

본 중합체를 제조하는데 사용되는 개시제의 농도는 또한 광범위한 범위 사이에서 변화하며, 원하는 정도의 관능성 및 허용 가능한 분해에 의해 결정된다. 전형적인 농도는 약 0.0001중량%-5.0중량%, 보다 바람직하게는 0.01과 1.0중량% 사이의 범위이다.

반응 온도 및 압력은 반응 물질을 용융시키는데 충분해야 하며, 또한 유리 라디칼을 형성시키기 위해 유리 라디칼 개시제를 열 분해시키는데 충분해야만 한다. 반응 온도는 사용되는 기제 중합체 및 사용되는 유리 라디칼 개시제에 따라 다를 것이다. 전형적인 반응 조건은 반응 물질을 혼합, 용융하고, 반응 혼합물을 원하는 반응 온도로 가열시켜 스크루 유형 추출기를 사용하므로써, 얻어질 수 있다.

이안의 명세서와 청구 범위에서, 달리 지시가 없다면, 용융-혼합과 관련되어, 반응 물질의 양이 중량%로 표현되는 경우, 이는 용융-혼합에서 사용되는 이런 물질의 총량에 근거한 중량%를 의미한다.

하기 실시예는 본 발명을 더 잘 예증해 주고 있으며, 달리 특별하게 언급이 없다면, 부와 %는 중량에 의한 것으로 한다. 실시예들은 본 발명에 따른 것이며, 비교 시험은 그렇지 않다. 건조-성형 상태에서 하기 시험 절차를 이용하여 성형 바아를 시험한다:

노치 이조드 인성(Notched Izod toughness):

ASTM D-256-56 각 말단부에서 굴곡 탄성율:

ASTM D-790-58T

실시예 1과 2 및 비교 실험 A-C

용액 가공 처리에 의한 변형 블록 공중합체의 제조

사용되는 블록 공중합체는 54,000의 분자량을 갖는 29중량%의 스티렌을 포함하는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체이다. 이 중합체는 용액 유리 라디칼 개시 반응에서 말레산 무수물로 변형되는데, 이는 순수한 형태로 용융 가공돌 수 없기 때문이다. 중합체(3.5kg), 말레산 무수물(104.5g) 및 벤조일 과산화물 개시제(104.5g)를 시클로헥산 35g 내에 용해시킨다. 이 혼합물을 오일 자켓 가열기를 갖는 571스테인레스 스틸 진탕 압력 반응기에 옮긴다. 반응기의 내용물을 2시간에 걸쳐 주위 온도에서 시클로헥산의 빈점(81℃)으로 가열시킨다. 가열기를 끄고, 반응기의 내용물을 약 40℃로 냉각시킨다. 그 다음 물(0.951)과 10g의 항산화제 에틸 330을 용기에 첨가시킨다. 그 다음 혼합물을 빈크(Binks) 용기에 옮기고, 스팀 스트리핑에 의해 응고시킨다. 포타슘 메톡사이드 및 페놀프탈레인 지시약으로의 비색적정을 중합체의 말레산 무수물의 함량을 결정하는데 사용한다. 이런 변형된 공중합체는 그래프트화된 무수 말레산의 0.5중량%를 포함한다고 밝혀졌다.

N66 및 용액 변형된 블록 공중합체의 혼합

혼합기에 앞서, 변형된 블록 공중합체를 4시간 동안, 질소 퍼어즈를 갖는 감압상태에서 100℃에서 건조시킨다. 이 실시예에서 사용되는 열가소성 폴리아미드는 Zytel 101이란 상표명을 갖는 상업용 나일론 66 성형등급으로 이.아이.듀폰트 회사에서 얻어진다. 모든 가공 처리 단계에 앞서, 나일론 66 및 그의 혼합물을 4시간 동안 120℃에서 질소 퍼어즈를 갖는 감압상태에서 건조시킨다.

변형되지 않은 블록 공중합체와 변형된 블록 공중합체를 둘 다 갖는 나일론 66의 혼합물은 30mm 지름의 공회전 이축 스크루 추출기 안에서 제조한다. 혼합 내용물을 폴리에틸렌 백 안에서 텀블링시키므로써 예비 혼합시킨다. 포스파이드와 입체적으로 방해받는 페놀 항산화제의 3:1 비율로 만들어진, 총 물질의 0.5wt%인 일단의 안정화제를 조성물안에 포함시킨다. 추출기 용융 온도 구배는 공급부내 270℃에서부터 다이에서의 285℃까지 변화한다. 스크루는 300회전수/분(rpm)으로 회전한다. 추출물을 펠릿화시키고 시험 표본으로 사출 성형시킨다. 배합 및 물리적 성질은 표 1에서 보여진다.

표 1

조성물(중량부)

실험 A,B 및 C와 실시예 1과 2의 비교는 변형된 블록 공중합체와 나일론 66의 혼합물이 나일론 66 단독 또는 나일론 66과 변형되지 않은 블록 공중합체와의 혼합물보다 상당히 더 높은 내충격성을 갖는다는 것을 보여주고 있다.

실시예 3-8 및 비교 실험 D-G

용융 가공 처리에 의한 변형된 블록 공중합체의 제조

하기 실시예에서 사용된 블록 공중합체는 상업용 S-EB-S 물질인 KRATON G-1652 고무로, 이는 용융 가공 처리된 나이트일 수 있다. 이 중합체는 30mm 지름의 공회전 이축 스크루 추출기 안에서 말레산 무수물 및 푸페르졸(Lupersol) 101과 용융 반응시킨다. 루페르졸 101이란 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-페톡시)헥산에 대한 상표명이다.

반응 물질을 폴리에틸렌 백안에서 팀블링시키므로써 예비 혼합하고 나서 추출기에 공급한다. 반응 물질의 농도를 제외하고 모든 추출 조건은 일정하게 유지시킨다. 용융 온도는 공급부내 150℃에서부터 다이에서의 260℃까지 변화한다. 350rpm의 스크루 속도를 사용한다.

상기 방법으로 제조된 샘플을 환류 테트라히드로푸란내의 가용성 부분을 추출하고 이소프로필 알콜내로 추출물의 침전에 의한 가용성 부분을 회수하고, 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 건조된 침전물을 적정하므로써 결합된 말레산에 대해 분석한다. 표 2는 조사된 반응 물질의 농도 뿐만 아니라 제조된 물질에 대한 분석적인 결과를 보여준다.

표 2

용융 가공 처리에 의해 제조되는 나일론 66 및 변형된 블록 공중합체의 혼합

변형된 것과 변형되지 않은 KRATON G-1652 고무 모두와 나일론 66의 혼합물을 실시예 1-2에 기술된 방법으로 제조한다. 배합 및 물리적 성질은 표 3에서 보여진다. 물리적 성질은 건조 성형 물질에 대한 것이다.

표 3

조성물(중량부)

*사출 성형된 샘플은 균일하지 않다. A/B는 성형 게이트(A) 근처와 유휴단(B)에서 형성된 시험판에 대한 값을 말한다.

실험 D-G와 실시예 3-8의 비교로 사용된 변형 블록 공중합체의 혼합물이 나일론 66 또는 나일론 66과 변형되지 않은 블록 공중합체의 혼합물보다 상당히 더 높은 내충격성을 갖는다는 것을 보여주고 있다.

실시예 9-19 및 비교 실험 H-K

하기 실시예에서

블록 공중합체1-S-EB-S 33% 스티렌 M.W. 181,000

PP 5520-쉘 커메컬(Shell Chemical)로부터의 사출성형 등급 프로필렌 단일 중합체

PP MA 0.16 및중량%로 주어진 관능화를 지니는 말레산 무수물 그래프트

PP MA 1.0폴리프로필렌

본 발명을 예증해주는 혼합물의 건조 성형된 물리적 성질이 표 4에 주어져 있다.

표 4

실시예 20 및 21

하기 실시예에서는, 듀퐁사에서 제조되는 EPDM-말레산 무수물 강화 나일론 혼합물인 Zytel ST 801을 사용한다.

표 5

실시예 22-24

하기 실시예에서, 변형된 블록 공중합체 Z는 참고로 이 안에 삽입된 미합중국 특허 출원 제911,559호(K-4841)에 기술된 바와같은, 말레산 무수물 및 폴리프로필렌으로 변형된 S-EB-S 블록 공중합체이다. 출발 물질내에서의 폴리프로필렌 대 블록 공중합체의 비율은 1:3이다.

표 6

비교 실험 H-K 및 실시예 9-19는 폴리올레핀과 블록 공중합체를 포함하는 나일론 혼합물안에서, 폴리올레핀 또는 공중합체중 하나 또는 둘다가 관능화되는 경우, 결정적인 저신장율 성질의 비교시 상당히 향상되어 있다.

실시예 20 및 21은 탄성 중합체가 말레산 무수물 관능화 올레핀 공중합체인 경우 이와 유사한 개선된 성질이 얻어진다는 것을 보여주고 있다.

실시예 22-24는 두 성분 모두를 동시에 관능화 반응에 놓이게 하므로써 제조된 탄성 중합체 및 폴리올레핀의 변형된 혼합물을 혼합시킴으로써 개선된 성질이 또한 얻어질 수 있다는 것을 보여주고 있다.

실시예 9-19

또한 가공 처리는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 유동 촉진제의 첨가에 의해 용융물안에서 수행될 수 있다. 게다가, 용융 가공 처리가 가능한 중합체 또는 혼합물은 폴리올레핀 유동 촉진제의 첨가로부터 이득을 얻게 될 것이다. 실시예 9-16은 폴리올레핀으로 가공 처리된 이런 변형된 블록 공중합체 또한 열가소성 폴리아미드를 강화시킨다는 것을 보여준다.

한 실시예에서, 3:1 비율인 니이트 가공 처리될 수 없는 고 분자량 S-EB-S 블록 공중합체와 단일 폴리프로필렌은 실시예 4-8에서 기술된 바와같은 압출기안에서 유리 라디칼 그래프팅 반응 조건에 동시에 놓이게 한다. 결과 생성물 테트라히드로푸란과의 추출에 놓이게 하고, 부분들을 겔 투과 크로마토그래피, 말레산 무수물 적정 및 적외 분광학에 의해 분석한다. 생성물은 말레산 무수물 및 단일 폴리프로필렌으로 그래프트화된 블록 공중합체, 말레산 무수물로 그래프트화된 블록 공중합체, 소량의 분단 생성물과 함께 말레산 무수물로 그래프트화된 단일 폴리프로필렌 및 가교 결합된 생성물을 포함한다고 밝혀졌다.

하기에 사용된 블록 공중합체는 고분자량의 상업적 SEBS 공중합체인 크라톤 G 1651이다. 이 중합체는 정제된 형으로 용융 가공될 수 없다. 다양한 폴리올레핀의 함량을 갖는 이 중합체의 다양한 비율은 실시예 3-8에 기재된 말레산 무수물 용융 변형 공정을 통해 동시에 이루어진다. 이러한 실시예에서는, 0.2wt%의 루페르졸 101 개시제가 사용된다. 다시한번 압출기에 도입시키기 전에 모든 반응제들은 텀블링시켜 단순히 예비 혼합시킨다. 표 7은 사용된 폴리올레핀에 대해 기술한다.

표 7

상기에 기재된 나일론 66과 용융 변형된 크라톤 G-1651 블록 공중합체는 실시예 1에 기재된 방법으로 제조된다. 이러한 혼합물의 건조 성형품의 물리적 성질을 표 8과 9에 제공하였다.

이들 실시예는 폴리올레핀이 첨가된 변형된 블록 공중합체와 열가소성 폴리아미드의 혼합물이 충격 강도를 보유하며 폴리올레핀이 첨가되지 않은 상응 혼합물보다 월등히 증가된 굴곡 탄성률을 나타냄을 보여준다.

표 6의 자료는 여전히 인성과 강성의 우수한 조화를 이루면서 전체 혼합물의 5중량%의 농도로까지 블록 공중합체의 농도가 감소될 수 있음을 나타낸다.

표 8

20% 3:1-KG-1651 공중합체(15%):폴리올레핀(5%)/80% 나일론 66

*A/B는 게이트(A) 근처와 유휴단(B)에서 형성된 시험판에 대한 값을 말한다.

표 9

폴리올레핀 수준의 효과

20% 변형제/80% 나일론 66

30% 변형/70% 나일론 66

Claims (2)

1. 블록 A는 공중합체의 5-95중량%를 이루고, 블록 B의 불포화는 원래 불포화의 20% 이하이며 블록 A의 불포화는 원래 불포화의 50% 이상인, 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체로 이루어진 (a) 산부분이나 그 유도체 및 (b) 폴리올레핀으로 그래프트된 블록 공중합체;

   B_n(AB)_OA_P(Ⅰ)

   여기에서 각각의 A는 지배적으로 2,000-115,000의 평균 분자량을 갖는 중합된 모노알케닐 방향족 탄화수소 블록이고, 수소화 이전의 각각의 B는 지배적으로 20,000-450,000의 평균 분자량을 갖는 중합된 공역 디엔 탄화수소 블록이며, n은 0 또는 1이고, o는 1-100이며, p는 0 또는 1이다.
2. (a) 제1항의 일반식(Ⅰ)을 갖는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체와, (b) 산화합물이나 산화합물의 유도체, 및 (c) 폴리올레핀을 용융 혼합하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하여 자유 라디칼 상태에서 그래프트 반응시키고, 얻어진 그래프트 블록 공중합체 생성물을 회수하는 것으로 구성되는 제1항의 그래프트된 블록 공중합체의 제조 방법.