ES2894955T3 - Composiciones adhesivas y estructuras multicapa que comprenden polipropileno funcionalizado - Google Patents

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Abstract

Una composición de polipropileno que comprende una mezcla co­injertada de al menos un copolímero de polipropileno de impacto (co­PP de impacto) y al menos un copolímero de polipropileno aleatorio (co­PP aleatorio), en donde el co­PP de impacto y el co­PP aleatorio son co­injertados con un monómero de injerto seleccionado del grupo que consiste en ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y derivados de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados; en donde el porcentaje en peso de monómero de anhídrido injertado (G) en la mezcla co­injertada y el caudal de masa fundida (M) a 230 ºC bajo una carga de 2,16 kg de la mezcla co­injertada están relacionados mediante la ecuación (G/M)*100<=0,5.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones adhesivas y estructuras multicapa que comprenden polipropileno funcionalizado
Campo de la invención
Las composiciones de copolímero de polipropileno químicamente funcionalizado se describen en este documento. En particular, las composiciones son adhesivos. Además, se proporcionan estructuras de película multicapa, estructuras de láminas multicapa y recipientes de envasado rígidos que contienen estos adhesivos.
Antecedentes de la invención
En esta descripción se citan varias patentes y publicaciones con el fin de describir más completamente el estado de la técnica al que pertenece esta invención.
Cada vez más, las películas y láminas de envasado se fabrican mediante sistemas de coextrusión. Estos sistemas, a su vez, están creciendo constantemente en sofisticación. Por lo tanto, es ventajoso desarrollar polímeros que se puedan fabricar mediante una variedad de sistemas de coextrusión, que incluyen película soplada, película fundida, moldeo por inyección, lámina/botella y otros. Mientras que hace algunos años era común tener máquinas capaces de coextruir estructuras de tres a cinco capas, hoy es una rutina que las máquinas coextruyan nueve o más capas, por ejemplo, utilizando un número igual de extrusoras para alimentar estas capas.
Dos métodos habituales para producir estas complicadas estructuras multicapa son el moldeo por inyección conjunta y el moldeo por coinyección, soplado y estirado. Los ejemplos de estos métodos se describen con detalle en la patente de EE. UU. n° 6.974.556 y en la patente europea n° EP2305751A1, respectivamente. Estos y otros nuevos sistemas de coextrusión permiten utilizar juntos muchos tipos de polímeros. Ventajosamente, estas estructuras multicapa permiten una mejor adaptación de las muchas propiedades que pueden requerirse en las estructuras de envasado, tales como baja permeabilidad al agua, gas o aromatizantes; tenacidad; sellabilidad; brillo; transparencia; o resistencia al impacto. Estas estructuras a medida también pueden tener un coste total de materia prima más bajo, por ejemplo, si incorporan cantidades más pequeñas de los componentes más costosos.
Muchas películas y laminados de envasado contienen capas de polímeros polares tales como poliamida o un copolímero de etileno y alcohol vinílico (EVOH) para proporcionar una barrera al transporte de gas y sabor. Con el creciente número de extrusoras en los sistemas de coextrusión soplada y colada, también es común que una película o lámina de envasado incluya alguna combinación de una o más capas de poliamida y una o más capas de EVOH. Las combinaciones de tres capas utilizadas como núcleos de barrera o "sándwiches de barrera" comprenden una coextrusión de capas de poliamida/EVOH/poliamida y se emplean ampliamente en películas y láminas de envasado para mejorar las propiedades de barrera y la conformabilidad.
En muchos casos, el lado exterior de la construcción de coextrusión está compuesto de polímeros de propileno. El "lado exterior" incluye la(s) capa(s) exterior(es), más particularmente la(s) capa(s) que está(n) en el lado opuesto de la película de barrera desde el "lado interior". El lado interior incluye una o más capas interiores y, en el caso de un material de envasado, la capa más interior está en contacto con el contenido del envase. Para películas flexibles, los polímeros de propileno proporcionan rigidez y propiedades de barrera contra la humedad. También proporcionan una mayor resistencia a la temperatura que evita que el laminado de película se deforme cuando entra en contacto con una barra de sellado durante el termosellado de dichos laminados. Las temperaturas de las barras de sellado pueden ser muy altas, particularmente para laminados más gruesos, ya que el calor debe transferirse desde la barra de sellado a la capa selladora interna dentro de los cortos tiempos de contacto necesarios para una producción comercial rentable. Las estructuras rígidas, que incluyen láminas coextruidas termoformadas, botellas y piezas moldeadas por coinyección, con frecuencia emplean homopolímeros y copolímeros de propileno como capas de carga para obtener rigidez, resistencia física, propiedades de barrera frente a la humedad y resistencia a altas temperaturas que permiten que el contenido del paquete se cocine y se esterilice por retorta.
Las capas de barrera polar, como las que incluyen EVOH, se emplean a menudo junto con las capas de polipropileno, de modo que los envases resultantes sean comercialmente viables como productos estables en almacenamiento sin necesidad de refrigeración. Estas diversas estructuras de envasado con capas de polipropileno y capas de barrera requieren capas adhesivas para unir las capas de polipropileno no polar a las capas de barrera polar. Las capas adhesivas pueden variar en complejidad de formulación para proporcionar un rendimiento funcional para diferentes requisitos de unión en una variedad de materiales de envasado. Por ejemplo, los materiales de envasado pueden tener estructuras que contengan tres capas, cinco capas, siete capas, hasta trece capas o más de trece capas. Los concentrados adhesivos, que se pueden diluir con poliolefinas durante el proceso de coextrusión, brindan flexibilidad al convertidor para adaptarse a diferentes requisitos, permiten que el convertidor use las capas estructurales como capas adhesivas también donde sea necesario, y pueden ser más económicos que las composiciones adhesivas que están formuladas previamente con los diluyentes de poliolefina.
Los concentrados adhesivos a base de polipropileno en los que el polipropileno está funcionalizado con altos niveles de anhídrido maleico injertado típicamente tienen pesos moleculares más bajos que los concentrados adhesivos a base de polietileno de maleación equivalente debido a la tendencia del polímero de propileno a la escisión de la cadena, también conocida como "escisión beta" o "viscorreducción" en presencia de peróxidos. Sin desear ceñirse a la teoría, se cree que las moléculas de polipropileno funcionalizado que tienen un peso molecular suficientemente bajo deben migrar desde la mayor parte del adhesivo o capa de "unión" a la interfase con el polímero polar. Allí, las moléculas de polipropileno funcionalizadas de bajo peso molecular están disponibles para reaccionar químicamente o para formar otras interacciones adhesivas con el polímero polar. Sin embargo, de forma desventajosa, los adhesivos de polipropileno injertado de bajo peso molecular se han descrito como difíciles de procesar, difíciles de granular y con menor fuerza de adherencia.
En los procesos de coextrusión, las capas diferentes que necesitan ser adheridas están en contacto con el adhesivo fundido por un tiempo muy corto, particularmente en la producción comercial donde las velocidades de línea para algunos procesos son muy altas. Por lo tanto, los adhesivos de polipropileno útiles proporcionan una buena fuerza adhesiva en procesos de coextrusión de alta velocidad y tienen una cantidad adecuada de moléculas de polipropileno funcionalizadas que tienen un peso molecular suficientemente bajo para migrar a la interfase con el polímero polar durante el corto tiempo de contacto, evitando al mismo tiempo una o más desventajas asociadas con un peso molecular más bajo, por ejemplo, deficiencias en las propiedades físicas, tales como rigidez y tasas de transferencia de humedad, y dificultades con la granulación.
Se han descrito varios enfoques para aumentar el peso molecular eficaz del polipropileno injertado con maleato. Véase, por ejemplo, la patente de EE. UU. n° 6.716.928, que describe productos poliméricos de propileno funcionalizados que tienen mayores cantidades de ácido injertado o derivado de ácido, preferiblemente manteniendo MFR relativamente bajos. Estos polímeros injertados también se pueden formular en mezclas. Véase también la patente de EE. UU. n° 7.071.259, que describe el uso de composiciones que comprenden una mezcla de dos polímeros de propileno funcionalizados diferentes como agentes de acoplamiento/compatibilización. Finalmente, la patente de EE. UU. n° 5.451.639 describe copolímeros de propileno injertados con ácidos carboxílicos a, p-etilénicamente insaturados o derivados de ácido carboxílico, métodos para sintetizar los copolímeros de propileno injertados y el uso de copolímeros de propileno injertados como promotores de la adherencia.
No obstante, se desprende de lo anterior que sigue existiendo la necesidad de una composición adhesiva, y en particular de un concentrado adhesivo, que proporcione alta adherencia, buena resistencia estructural y otras propiedades mecánicas deseadas a bajo coste en estructuras coextruidas multicapa que tengan de dos o tres capas a más de trece capas. Las estructuras coextruidas multicapa son particularmente útiles en aplicaciones de envasado y también tienen otras aplicaciones útiles y beneficiosas. Las estructuras coextruidas multicapa son especialmente útiles en materiales de envasado de alimentos.
El documento WO 93/11175 A1 se refiere a productos poliméricos injertados, mezclas adhesivas y estructuras de material compuesto.
Compendio de la invención
En un primer aspecto de la invención, se proporciona una composición de polipropileno de acuerdo con la reivindicación 1 anexa.
Se proporciona en este documento una composición de polipropileno que comprende un copolímero de polipropileno de impacto injertado con anhídrido ("co-PP de impacto"), en el que el porcentaje en peso de monómero de anhídrido injertado (G) en el co-PP de impacto injertado con anhídrido y el caudal de la masa fundida (M) del co-PP de impacto injertado con anhídrido se relacionan mediante la ecuación G/M*100< 0,5; en donde se mide o calcula el caudal de la masa fundida (M) a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg; y en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total del co-PP de impacto injertado con anhídrido.
También se proporciona en el presente documento una composición de polipropileno que comprende una mezcla co­ injertada de al menos un co-PP de impacto y al menos un copolímero de polipropileno aleatorio ("co-PP aleatorio"), en donde el co-PP de impacto y el co-PP aleatorio son co-injertados con un monómero de injerto seleccionado del grupo que consiste en ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y derivados de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados.
Se proporciona además en el presente documento un proceso para producir la mezcla co-injertada. En este proceso, una combinación de copolímeros de polipropileno se mezcla en estado fundido y simultáneamente se injerta aleatoriamente con anhídrido maleico en presencia de un peróxido orgánico dentro de una extrusora de doble husillo. Los monómeros de anhídrido maleico que no han reaccionado pueden eliminarse, por ejemplo, mediante extracción al vacío.
También se proporcionan en el presente documento estructuras multicapa que comprenden la composición de polipropileno. Las estructuras multicapa comprenden la subestructura "PP*/B" o "PP de unión/B", en donde el símbolo "/" denota capas adyacentes, el símbolo "B" denota una estructura de barrera que comprende al menos una capa que comprende una resina de barrera, y los símbolos "PP*" y "PP de unión" denotan una capa que comprende la composición de polipropileno. Además, la capa denominada "PP*" tiene un volumen superior al 20% en volumen y la capa denominada "PP de unión" tiene un volumen de 5 a 8% en volumen, basado en el volumen total de la estructura multicapa, y asumiendo que los espesores de capa son constantes.
Descripción detallada
A menos que se defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos usados en este documento tienen el mismo significado que el que entiende comúnmente un experto en la técnica a la que pertenece esta invención. Aunque se pueden usar métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en el presente documento en la práctica o ensayo de las presentes realizaciones, a continuación, se describen métodos y materiales adecuados. Los materiales, métodos y ejemplos descritos en este documento son solo ilustrativos y no pretenden ser limitantes. A menos que se defina lo contrario, los intervalos numéricos incluyen ambos puntos finales y todos los valores entre los puntos finales.
Como se usa en este documento, los términos y expresiones "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene", "contiene", "que contiene" o cualquier otra variación de los mismos, se refieren a una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, un proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no está necesariamente limitado a esos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a dicho proceso, método, artículo o aparato.
La frase de transición "que consiste esencialmente en” limita el alcance de una reivindicación a los materiales o etapas especificados y a aquellos que no afectan materialmente a las características básicas y novedosas de la invención reivindicada". Una reivindicación con la frase “que consiste esencialmente en” ocupa un lugar intermedio entre las reivindicaciones cerradas que están escritas con el formato “que consiste en” y las reivindicaciones completamente abiertas que están redactadas con el formato “que comprende”. Cuando una invención o una parte de la misma se describe con una expresión abierta tal como "que comprende", debe entenderse que, a menos que se indique lo contrario en circunstancias específicas, esta descripción también incluye una descripción de la invención utilizando las expresiones "que consiste en" y "que consiste esencialmente en".
Además, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a un "o" inclusivo y no a un "o" exclusivo. Por ejemplo, una condición A o B es satisfecha por cualquiera de los siguientes: A es verdadera (o está presente) y B es falsa (o no está presente), A es falsa (o no está presente) y B es verdadera (o está presente), y tanto A como B son verdaderas (o están presentes).
Además, el uso de "un" o "una" se emplea para describir elementos y componentes de la invención. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general de la invención. Esta descripción debe leerse para incluir uno, o al menos uno, y el singular también incluye el plural, a menos que sea obvio que se quiere decir de otra manera.
Como se usa en este documento, el término "aproximadamente" significa que cantidades, tamaños, formulaciones, parámetros y otras cantidades y características no son ni necesitan ser exactos, pero pueden ser aproximados y/o mayores o menores, según se desee, reflejando tolerancias, factores de conversión, redondeo, error de medición y similares, y otros factores conocidos por los expertos en la técnica. En general, una cantidad, tamaño, formulación, parámetro u otra cantidad o característica es "aproximadamente" o "aproximada", ya sea que se indique expresamente o no.
Además, los intervalos establecidos en este documento incluyen sus puntos finales a menos que se indique expresamente lo contrario en circunstancias limitadas. Además, cuando se da una cantidad, concentración u otro valor o parámetro como un intervalo, uno o más intervalos preferidos o una lista de valores preferibles superiores y valores preferibles inferiores, esto debe entenderse como una descripción específica de todos los intervalos formados a partir de cualquier par de cualquier límite de intervalo superior o valor preferido y cualquier límite de intervalo inferior o valor preferido, independientemente de si dichos pares se describen por separado.
Además, cuando en el presente documento se indica un intervalo de valores numéricos, a menos que se indique lo contrario en circunstancias específicas, se pretende que el intervalo incluya sus puntos finales y todos los números enteros y fracciones dentro del intervalo. No se pretende que el alcance de la invención se limite a los valores específicos mencionados al definir un intervalo. Finalmente, cuando el término "aproximadamente" se usa para describir un valor o un punto final de un intervalo, debe entenderse que la divulgación incluye el valor específico o punto final al que se hace referencia.
Como se usa en este documento, el término "copolímero" se refiere a polímeros que comprenden unidades copolimerizadas resultantes de la copolimerización de dos o más comonómeros. A este respecto, se puede describir un copolímero en el presente documento con referencia a sus comonómeros constituyentes o las cantidades de sus comonómeros constituyentes, por ejemplo, "un copolímero que comprende etileno y 15% en peso de ácido acrílico", o una descripción similar. Dicha descripción puede considerarse informal porque no se refiere a los comonómeros como unidades copolimerizadas; porque no incluye una nomenclatura convencional para el copolímero, por ejemplo, la nomenclatura de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC); en el sentido de que no utiliza terminología de producto definido por su proceso de fabricación; o por otro motivo. Sin embargo, como se usa en este documento, una descripción de un copolímero con referencia a sus comonómeros constituyentes, o a las cantidades de sus comonómeros constituyentes, significa que el copolímero contiene unidades copolimerizadas (en las cantidades especificadas cuando se especifique) de los comonómeros especificados. De ello se deduce como corolario que un copolímero no es el producto de una mezcla de reacción que contiene comonómeros dados en cantidades dadas, a menos que se indique expresamente que lo es en circunstancias limitadas.
Como se usa en este documento, la expresión "cantidad finita" se refiere a una cantidad que es mayor que cero.
El término “funcionalizar”, como se usa en el presente documento, se refiere a una reacción de injerto de radicales libres a través de la cual un monómero reactivo se une a una cadena principal de polímero, por ejemplo, a una cadena principal de homopolímero o copolímero de polipropileno, mediante enlace covalente.
Las expresiones "agente de injerto" y "monómero de injerto" son sinónimos y se usan indistintamente en este documento para referirse a ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, anhídridos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y otros derivados de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados.
A menos que se especifique lo contrario en circunstancias limitadas, todos los puntos de fusión medidos, las entalpías de fusión y los calores de fusión se determinan mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC) a una velocidad de barrido de 10 °C/min en el barrido de segundo calentamiento, de acuerdo con las especificaciones de ASTM D3418.
Finalmente, a menos que se especifique lo contrario en circunstancias limitadas, todos los caudales de masa fundida medidos se determinan de acuerdo con el método ASTM D1238. Además, como se usa en el presente documento en el contexto de los caudales de masa fundida, el término "determinar" se refiere a las mediciones realizadas en las condiciones establecidas y también a las mediciones que se realizan en otras condiciones y se convierten, por correlación o extrapolación, por ejemplo, en un valor que corresponde a una medición en las condiciones establecidas.
Se proporciona en el presente documento una composición adhesiva. La composición adhesiva es una composición de polipropileno que comprende uno o más copolímeros de polipropileno que están funcionalizados con un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o un derivado de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado.
Los copolímeros de polipropileno adecuados incluyen copolímeros de polipropileno de impacto (co-PP de impacto) y copolímeros de polipropileno homofásicos aleatorios (co-PP aleatorio). Los co-PP de impacto a veces se denominan "co-PP en bloque" o, más formalmente, "co-PP heterofásicos íntimamente mezclados". Ahora se ha demostrado sorprendentemente que las composiciones de polipropileno funcionalizado que contienen al menos un co-PP de impacto injertado o una mezcla co-injertada que contiene al menos un co-PP de impacto y al menos un co-PP aleatorio tienen propiedades de unión superiores y pueden adherirse a los materiales, que de otro modo son difíciles de unir sin riesgo de deslaminación o separación. Además, se ha demostrado sorprendentemente que existe una utilidad para las composiciones adhesivas que tienen un caudal de masa fundida mayor o igual que 200 g/10 min, determinado a 230 °C y 2,16 kg. Además, estas composiciones o mezclas se pueden fabricar de forma fácil y económica, en comparación con otros adhesivos a base de polipropileno.
Los co-PP de impacto y los co-PP aleatorios se describen con detalle en, por ejemplo, la solicitud de patente provisional de EE. UU. n° 62/036,817 de Lee, I-H., et al., presentada a trámite el 13, de agosto de 2014, a la cual la solicitud de patente internacional PCT publicada n° WO2016/025663 reivindica prioridad. Significativamente, los co-PP de impacto y los co-PP aleatorios adecuados para su uso en la presente invención como resinas de base de injerto o "cadenas principales" no son elastómeros de hidrocarburos.
Los co-PP de impacto adecuados para injertos comprenden unidades repetidas copolimerizadas de propileno y uno o más de otros comonómeros. Los comonómeros adecuados incluyen, sin limitación, alfa-olefinas. Preferiblemente, las alfa-olefinas tienen 2 o 4 a 10 átomos de carbono, específicamente etileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 1 -hepteno, 1 -octeno, 1-noneno y 1-deceno. El etileno es un comonómero más preferido.
Además, los co-PP de impacto adecuados para injertos tienen una cantidad finita de hasta aproximadamente el 90% en peso de unidades repetidas copolimerizadas de propileno. De manera complementaria, los co-PP de impacto adecuados tienen al menos aproximadamente un 10% en peso de unidades repetidas copolimerizadas de uno o más de otros comonómeros. Los porcentajes se basan en el peso total del co-PP de impacto, antes del injerto o co-injerto. El término "complementariedad" como se usa en el presente documento en el contexto de las composiciones de copolímero significa que el 100% en peso es la suma de los porcentajes en peso de las diversas unidades repetidas copolimerizadas en el copolímero. Los co-PP de impacto preferidos comprenden aproximadamente 10% en peso o más, o aproximadamente de 10 a aproximadamente 25% en peso, o aproximadamente de 10 a aproximadamente 20% en peso, o aproximadamente de 10 a 15% en peso de unidades copolimerizadas del(de los) otro(s) comonómero(s). Más preferiblemente, el otro comonómero es etileno. A este respecto, el contenido de comonómeros de los copolímeros de polipropileno se mide típicamente mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN de 13C).
Las propiedades físicas de los co-PP de impacto adecuados para injertos incluyen un caudal en masa fundida que varía de 0,1 a 30 g/10 min (MFR a 230 °c /2,16 kg) y un calor de fusión entre 30 y 80 julios/gramo, medido en el segundo calor por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con el método ASTM n° D-3418.
Además, como se describió anteriormente, los co-PP de impacto son copolímeros heterofásicos íntimamente mezclados. Los co-PP de impacto adecuados pueden producirse mediante cualquier proceso conocido. Por ejemplo, los co-PP de impacto se pueden producir en un reactor de múltiples etapas, generalmente el propileno se polimeriza primero solo o con etileno (u otra alfa-olefina) en la primera fase del reactor para formar la matriz semicristalina. A continuación, se copolimerizan segmentos amorfos o de baja cristalinidad de propileno y etileno (u otra alfa-olefina), en una segunda etapa o en etapas posteriores, en presencia del polímero producido en el primer reactor. Este proceso produce copolímeros de propileno heterofásicos caracterizados por una mezcla íntima de una fase más cristalina de un homopolímero de propileno isotáctico, si solo se usa monómero de propileno en la primera fase del reactor, o una fase más cristalina de un copolímero rico en propileno, si también se utiliza(n) otra(s) alfa-olefina(s) C2 o C4 a C10; y una fase gomosa de propileno con otra(s) alfa-olefina(s) C2 o C4 a C10 que se produce en la segunda etapa o etapas posteriores de la polimerización.
Los copolímeros heterofásicos íntimamente mezclados pueden identificarse o caracterizarse por sus propiedades térmicas, por ejemplo, medidas por DSC. En particular, los puntos de fusión de los copolímeros de impacto estarán dominados por el segmento de matriz más cristalino del copolímero. Más específicamente, la temperatura de fusión de los copolímeros de polipropileno heterofásicos íntimamente mezclados varía, dependiendo de si la fase cristalina es un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno. En particular, el punto de fusión de un co-PP de impacto que tiene homopolímero de propileno como fase más cristalina es de aproximadamente 165°C, y el punto de fusión de un co-PP de impacto que tiene copolímero de propileno como fase más cristalina es menor. En co-PP de impacto adecuados, existirá un pico de fusión de DSC en la región de 160 a 170 °C, si solo se usa monómero de propileno en la primera etapa de la reacción de síntesis. Si se usa propileno y uno o más comonómeros tales como etileno o buteno, por ejemplo, en la primera etapa de la reacción, el co-PP de impacto rico en propileno resultante se caracterizará por un pico de fusión DSC en la región por debajo de 150 °C. La reacción de la segunda etapa o la siguiente puede producir una fase amorfa si el etileno o un comonómero de alfa-olefina C4 a C10 se inserta con un grado relativamente alto de aleatoriedad en la cadena principal del polímero a medida que se forma. Sin embargo, la reacción de la segunda etapa o la siguiente normalmente también produce algunos segmentos ricos en etileno en la fase gomosa. Estos segmentos ricos en etileno, que resultan de un grado relativamente bajo de aleatoriedad en la distribución de comonómeros a lo largo de la cadena principal del polímero, pueden cristalizar y se caracterizan por un pico en la curva de fusión de DSC en la región de 110 a 125 °C. Es probable que este segundo pico sea menor, en comparación con el pico producido por la fase cristalina del co-PP de impacto rico en propileno. Los expertos en la técnica saben que la integral del segundo pico de DSC es proporcional a la cantidad de segmentos ricos en etileno cristalizados en la muestra de polímero.
Los co-PP de impacto adecuados están disponibles comercialmente de varios fabricantes, incluidos, por ejemplo, LyondellBasell de Houston, TX, y ExxonMobil Chemical Co. de Spring, TX.
Los co-PP aleatorios adecuados para injerto comprenden unidades repetidas copolimerizadas de propileno y uno o más de otros comonómeros. Los comonómeros adecuados incluyen, sin limitación, alfa-olefinas. Preferiblemente, las alfa-olefinas tienen 2 o 4 a 10 átomos de carbono, específicamente etileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 1 -hepteno, 1 -octeno, 1-noneno y 1-deceno. El etileno es un comonómero más preferido.
Además, los co-PP aleatorios adecuados para injertos tienen más del 90% en peso de unidades repetidas copolimerizadas de propileno. De manera complementaria, los co-PP aleatorios adecuados tienen una cantidad finita de hasta aproximadamente el 10% en peso de unidades repetidas copolimerizadas de uno o más de otros comonómeros. Los porcentajes se basan en el peso total del co-PP aleatorio, antes del injerto o co-injerto. Los co-PP aleatorios preferidos comprenden 10% en peso o menos de unidades copolimerizadas del otro o de los otros comonómeros. Más preferiblemente, el otro comonómero es etileno.
Finalmente, los co-PP aleatorios adecuados para injertos tienen un caudal de masa fundida (medido a 230 °C con un peso de 2,16 kg) que es preferiblemente menor de 30 g/10 min, y más preferiblemente menor de 10 g/10 min.
Los co-PP aleatorios se pueden sintetizar mediante cualquier proceso adecuado. Por ejemplo, los copolímeros de propileno se pueden preparar en presencia de sistemas catalizadores de Ziegler-Natta o sistemas catalizadores de sitio único, tales como sistemas catalizadores de metaloceno. Los comonómeros se insertan en la cadena principal del polímero de manera aleatoria de modo que se interrumpe su cristalinidad, lo que da lugar a una disminución del punto de fusión del copolímero. Por ejemplo, el punto de fusión del homopolipropileno es de aproximadamente 160 °C a aproximadamente 170 °C; por el contrario, el punto de fusión del co-PP aleatorio es de aproximadamente 130 °C a aproximadamente 158 °C, según se determina mediante DSC y dependiendo de la cantidad y el tipo de comonómero de a-olefina.
Alternativamente, los co-PP aleatorios adecuados están disponibles comercialmente de varios fabricantes, incluidos, por ejemplo, LyondellBasell e INEOS Olefins and Polymers USA de League City, TX.
En la composición adhesiva, el(los) copolímero(s) de polipropileno se modifican o funcionalizan mediante injerto o co­ injerto con al menos un agente de injerto. Los agentes de injerto adecuados incluyen, sin limitación, ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados. Los agentes de injerto preferidos incluyen, sin limitación, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido nádico (ácido 5-norborneno-2,3-dicarboxílico o, más rigurosamente, ácido biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico), ácido citracónico y ácido itacónico. También son adecuados los derivados de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, tales como, por ejemplo, anhídridos; sales de metales; ésteres, incluidos monoésteres y diésteres; amidas; imidas; y similares. Los anhídridos de ácido son agentes de injerto preferidos. Los agentes de injerto más preferidos son el ácido maleico y el anhídrido maleico. El anhídrido maleico es un agente de injerto aún más preferido.
Preferiblemente, el o los copolímeros de polipropileno injertados o co-injertados contienen de 0,5 a 4% en peso de residuos injertados del monómero de injerto, basado en el peso total del o de los copolímeros de polipropileno injertados o co-injertados. Más preferiblemente, el o los copolímeros de polipropileno injertados o co-injertados contienen de 0,5% en peso a 2,5% en peso de residuos injertados del monómero de injerto. Aún más preferiblemente, el o los copolímeros de polipropileno injertados o co-injertados contienen de 1,2% en peso a 1,8% en peso, de 1,2% en peso a 1,6 o 1,65% en peso, o de 1,2% en peso a 1,5% en peso de residuos injertados del monómero de injerto.
El nivel de injerto se puede ajustar para lograr las propiedades deseadas en la composición adhesiva. Por ejemplo, si se mantienen constantes otros factores, un nivel más alto de funcionalización de anhídrido puede mejorar la adherencia de la capa de unión a la capa polar mediante enlaces covalentes, interacciones polares o mediante otros mecanismos. En general, el nivel de injerto se controla ajustando la cantidad de monómero de injerto en el reactor, ajustando la temperatura del reactor o el tiempo de residencia, seleccionando un iniciador de radicales adecuado, por ejemplo, usando su "temperatura de descomposición de vida media", es decir, la relación entre su vida media y su temperatura de descomposición, o ajustando la cantidad de iniciador de radicales, si lo hubiera. Estos parámetros se analizan con más detalle a continuación, con respecto a maximizar la eficacia del injerto.
Los copolímeros de propileno se pueden funcionalizar mediante cualquier proceso adecuado conocido en la técnica. Por ejemplo, la funcionalización se puede llevar a cabo en la masa fundida sin disolvente, como se describe en las patentes de EE. UU. nos 5.367.022, concedida a Kiang et al.; 6.716.928, concedida a Botros; y 7.030.188, concedida a Botros et al. Los ejemplos de recipientes adecuados para el injerto en masa fundida incluyen, sin limitación, una extrusora calentada, una mezcladora Brabender™, una mezcladora Banbury™, otra máquina mezcladora o amasadora interna, un molino de rodillos y similares. Alternativamente, la patente de EE. UU. n° 5.523.358, concedida a Hirose et al., describe reacciones de injerto que se llevan a cabo en solución, en dispersión y en lechos fluidizados.
Cuando la funcionalización se lleva a cabo en un proceso de fusión, el monómero de injerto se añade típicamente en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 5% en peso, basado en el peso total del(de los) polipropileno(s).
La reacción de injerto se puede llevar a cabo en presencia de un iniciador de radicales tal como un peróxido orgánico adecuado, un peréster orgánico o un hidroperóxido orgánico. Los peróxidos orgánicos son iniciadores de radicales preferidos. Los ejemplos de catalizadores de peróxido adecuados incluyen, sin limitación, 1, 1 -bis(tercbutilperoxi)ciclohexano; peroxivalerato de n-butil-4,4-bis(terc-butilo); 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano; 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano; peróxido de dicumilo; peróxido de terc-butilcumilo; a,a'-bis(terc-butilperoxipreoxiisopropil)benceno; peróxido de di-terc-butilo (DTBP); 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano; y similares. Los peróxidos orgánicos preferidos incluyen 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano y 2,5-dimetil-2,5-di (tercbutilperoxi)hexino-3. El iniciador de radicales, cuando se usa, se puede agregar en su forma pura o como una mezcla madre. La cantidad de iniciador de radicales añadido a la mezcla de reacción de injerto es preferiblemente de 100 ppm a 10.000 ppm, o de 500 ppm a 8.000 ppm o de 1.000 ppm a 7.500 ppm, o de 2.000 ppm a 5.000 ppm, basado en el peso total del(de los) polipropileno(s) antes del injerto. En algunas realizaciones notables, el iniciador de radicales es un iniciador de peróxido y se añade en una cantidad de 2.000 ppm a 5.000 ppm, basado en el peso total del(de los) polipropileno(s) antes del injerto.
Las condiciones de injerto en la extrusora se ajustan para lograr una alta eficacia de injerto. Más específicamente, las variables de temperatura del cilindro, velocidad de la extrusora y velocidad del tornillo se ajustan de modo que la temperatura en la zona de reacción sea mayor que la(s) temperatura(s) de fusión del polipropileno y también mayor que la temperatura de descomposición del iniciador de radicales, si lo hubiera. El límite superior de la(s) temperatura(s) del cilindro, sin embargo, se selecciona para permitir una mezcla rápida y homogénea mientras se evita la rápida vaporización o descomposición de los reactivos de bajo peso molecular. Además, el tiempo de residencia de la mezcla de reacción en la zona de reacción se gestiona de modo que no haya tiempo suficiente para que se desarrollen reacciones de degradación indeseables. Finalmente, la temperatura de reacción también se gestiona preferiblemente de modo que la masa fundida de polímero injertado se pueda enfriar rápida y convenientemente para la granulación.
La eliminación de volátiles, por ejemplo, la eliminación del monómero que no ha reaccionado al final de la reacción de injerto, se puede llevar a cabo mediante cualquier método convencional. Estos métodos pueden incluir extracción al vacío o el uso de un agente de arrastre al final del proceso de injerto. Un agente de arrastre adecuado puede incluir, pero no se limita a, gas inerte; disolvente orgánico; solución acuosa adecuada, tal como solución salina; y agua.
En algunas composiciones adhesivas preferidas, uno o más co-PP de impacto se injertan con un agente de injerto. En otras composiciones adhesivas preferidas, se co-injertan al menos un co-PP de impacto y al menos un co-PP aleatorio. Más específicamente, una mezcla de co-PP que contiene al menos un co-PP de impacto se mezcla en estado fundido y se mezcla uniformemente. Los co-PP mezclados en estado fundido se injertan simultánea y aleatoriamente con uno o más agentes de injerto mediante una reacción de radicales libres. Nuevamente, las condiciones de la extrusora se ajustan para lograr un mezclamiento rápido y homogéneo de la mezcla de reacción. En otros aspectos, el equipo y los parámetros para la reacción de funcionalización se seleccionan y ajustan como se ha acaba de describir antes.
Preferiblemente, la combinación mezclada en masa fundida para co-injerto incluye más del 40% en peso de al menos un co-PP de impacto que contiene aproximadamente 10% en peso o más de comonómero de etileno copolimerizado y complementariamente hasta 60% en peso de un co-PP aleatorio que contiene aproximadamente 10% en peso o menos de comonómero de etileno copolimerizado. Más preferiblemente, la combinación mezclada en masa fundida para co-injerto comprende de aproximadamente 20% a aproximadamente 50% en peso, o de aproximadamente 20% a aproximadamente 40% en peso, o de aproximadamente 30% a aproximadamente 45% en peso, de al menos un co-PP aleatorio y de forma complementaria de aproximadamente 50% en peso a aproximadamente 80% en peso, o de aproximadamente 60% en peso a aproximadamente 80% en peso, o de aproximadamente 55% en peso a aproximadamente 70% en peso, de al menos un co-PP de impacto. Los porcentajes en peso de los co-PP en esta combinación se basan en el peso total de la combinación, antes del co-injerto.
Los ejemplos no limitantes de composiciones adhesivas adecuadas incluyen los siguientes polipropilenos, que están injertados o co-injertados con anhídrido maleico:
un co-PP de impacto que tiene > 10% en peso de etileno copolimerizado;
un co-PP de impacto que tiene > 10% en peso de etileno copolimerizado y un co-PP aleatorio que tiene < 10% en peso de etileno copolimerizado; y
al menos un co-PP de impacto que tiene > 10% en peso de etileno copolimerizado y al menos un co-PP aleatorio que tiene <10% en peso de etileno copolimerizado.
Sorprendentemente, los adhesivos que comprenden los polipropilenos co-injertados, que a su vez contienen al menos un co-PP de impacto y al menos un co-PP aleatorio, tienen una fuerza de unión que aumenta sustancialmente, en comparación con la fuerza de unión de combinaciones de composiciones de co-PP de polipropileno injertado individualmente que se adhieren a EVOH, poliamida y materiales similares, incluidas otras resinas de barrera.
El caudal de masa fundida del(de los) copolímero(s) de polipropileno injertado(s) o co-injertado(s) también se puede ajustar para lograr las propiedades deseadas en la composición adhesiva. Por ejemplo, en un adhesivo que tiene un caudal de masa fundida inadecuadamente bajo, los grupos funcionales pueden no ser capaces de migrar lo suficientemente rápido a la interfase. Además, un adhesivo con un caudal de masa fundida inadecuadamente bajo puede no ser procesable a una temperatura conveniente, a la velocidad de línea preferida de los procesos de conversión. Por el contrario, cuando el caudal de masa fundida es demasiado alto, es posible que el adhesivo no tenga la integridad física para formar una capa de unión eficaz que esté bien anclada a la otra capa a base de polipropileno. Alternativamente, cuando la composición adhesiva tiene un caudal de masa fundida inadecuadamente alto, las propiedades térmicas de los productos de uso final también pueden ser insuficientes. Por ejemplo, las estructuras de láminas o películas multicapa o los recipientes de envasado rígidos pueden no tener propiedades mecánicas adecuadas a altas temperaturas y, por lo tanto, es posible que no puedan resistir las condiciones de cocción o retorta.
En general, el caudal de masa fundida de los copolímeros de polipropileno injertados o co-injertados se controla seleccionando el caudal de masa fundida de la resina o resinas base para el injerto, o controlando el grado de escisión beta durante la reacción de injerto. La escisión beta puede controlarse, por ejemplo, añadiendo una cantidad adecuada de iniciador de radicales a la mezcla de reacción de injerto o ajustando la temperatura de la reacción de injerto. Algunos de estos parámetros se han analizado con más detalle anteriormente, con respecto al proceso de injerto.
Sin embargo, el caudal de masa fundida de la composición adhesiva es preferiblemente relativamente alto, por los motivos analizados anteriormente relacionados con la migración molecular y la velocidad de procesamiento. Por consiguiente, el o los polipropilenos funcionalizados tienen preferiblemente un caudal de masa fundida (190°C/325 g) entre aproximadamente 4 y aproximadamente 32 g/10 min. En algunas realizaciones, el caudal de masa fundida (190 °C/325 g) está en el intervalo de 4,5 a 28 g/10 min, o de 5,25 a 26 g/10 min, o de 6,25 a 24 g/10 min, o de 6,25 o 7 a 21 g/10 min. Además, la composición adhesiva de polipropileno tiene un caudal de masa fundida (230 °C/2,16 kg) de 200 a 600 g/10 min. En algunas realizaciones, el caudal de masa fundida (230 °C/2,16 kg) está en el intervalo de 140 a 900 g/10 min, o de 150 a 800 g/10 min, o de 175 a 750 g/10 min, o de 200 a 700 g/10 min o de 200 o 225 a 600 g/10 min. El caudal de masa fundida (190 °C/325 g) se mide de acuerdo con ASTM D-1238 usando la boquilla estándar. El caudal de masa fundida (230 °C/2,16 kg) se puede medir de acuerdo con ASTM D-1238 usando la boquilla estándar. Alternativamente, puede calcularse o estimarse por correlación.
Los co-PP de impacto injertados descritos en el presente documento que tienen un caudal de masa fundida adecuadamente alto se caracterizan por una relación G/M de 0,5 o menos, preferiblemente de 0,2 a 0,5 o de 0,2 a 0,4. Más específicamente, el porcentaje en peso de monómero de anhídrido injertado (G) en el co-PP de impacto injertado con anhídrido descrito en este documento y el caudal de masa fundida (M) a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg del co-PP de impacto injertado con anhídrido descritos en este documento están relacionados por la ecuación (G/M)*100<0,5. En el co-PP de impacto injertado con anhídrido descrito en el presente documento, G y M se relacionan preferiblemente mediante las ecuaciones 0,2<(G/M)*100<0,5 o 0,2< (G/M)*100<0,4. De manera similar, el porcentaje en peso de monómero de anhídrido injertado (G) en la mezcla co-injertada y el caudal de masa fundida (M) a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg de la mezcla co-injertada están relacionados mediante la ecuación (G/M)*100<0,5, o (G/M)*100<0,2. También es preferible que la relación G/M de la mezcla co-injertada sea de al menos 0,01,0,1 o 0,2. Por ejemplo, G y M de la mezcla co-injertada están relacionados mediante la ecuación 0,01<(G/M)*100<0,5, o mediante 0,2<(G/M)*100<0,5, o mediante otra ecuación similar. Este párrafo debe entenderse como que describe específicamente todos los intervalos de G/M formados a partir de cualquier par de cualquier límite de intervalo superior o valor preferido y cualquier límite de intervalo inferior o valor preferido, independientemente de si dichos pares se describen por separado. Finalmente, en estas ecuaciones, se mide, extrapola o calcula el caudal de masa fundida M, y el porcentaje en peso G se basa en el peso total del co-PP de impacto injertado con anhídrido.
La composición adhesiva puede contener además pequeñas cantidades de uno o más aditivos comúnmente usados y conocidos en la técnica, tales como antioxidantes; agentes antibloqueo; estabilizantes, incluidos estabilizantes a la luz ultravioleta; plastificantes; auxiliares de procesamiento; aditivos mejoradores de flujo; aditivos reductores de flujo; lubricantes retardantes de llama; agentes nucleantes y cargas. Un grupo notable de aditivos se utiliza para compatibilizar las interfases de capas en estructuras multicapa. Este grupo incluye, por ejemplo, PE-b-PEO. Otros aditivos, niveles de aditivos y métodos adecuados para incorporar los aditivos en las composiciones adhesivas se pueden encontrar en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5a edición, John Wiley & Sons (Nueva Jersey, 2004). En general, la cantidad total de estos otros aditivos, si están presentes, es menos del 5% en peso, menos del 3% en peso, menos del 2% en peso o menos del 1% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva.
Las composiciones adhesivas pueden comprender además al menos una poliolefina no injertada. Las poliolefinas preferidas incluyen, pero no se limitan a, co-PP aleatorio no injertado, homoPP no injertado y co-PP de impacto no injertados. Los co-PP aleatorios y de impacto no injertados pueden ser iguales o diferentes de las resinas base de los polipropilenos (co)injertados. Los homopolipropilenos no injertados también se pueden mezclar con las composiciones adhesivas. Los polímeros de homopolipropileno se pueden fabricar mediante cualquier proceso conocido en presencia de sistemas catalizadores de Ziegler-Natta o sistemas catalizadores de metaloceno.
Las composiciones adhesivas pueden comprender además al menos una poliolefina injertada adicional. Las poliolefinas injertadas adicionales preferidas incluyen, pero no se limitan a, un co-PP aleatorio injertado adicional, un homo-PP injertado y un co-PP de impacto injertado adicional. Las resinas base de los co-PP injertados aleatorios adicionales y los co-PP de impacto injertados adicionales pueden ser iguales o diferentes de las resinas base de los polipropilenos (co)injertados que son componentes requeridos de la composición adhesiva. El nivel y homogeneidad de funcionalización de los co-PP aleatorios injertados adicionales y los co-PP de impacto injertados adicionales pueden ser iguales o diferentes de los de los polipropilenos (co)injertados que son componentes necesarios de las composiciones adhesivas. Los polímeros de homopolipropileno (homoPP) se pueden funcionalizar de acuerdo con los procedimientos descritos anteriormente con respecto a los copolímeros de propileno. Los monómeros de injerto adecuados y preferidos y los niveles de funcionalización de las poliolefinas injertadas adicionales son los descritos anteriormente con respecto a los polipropilenos (co)injertados que son componentes necesarios de las composiciones adhesivas.
La composición adhesiva descrita en el presente documento también puede comprender uno o más polímeros elastoméricos, tales como, por ejemplo, un elastómero de hidrocarburo, un copolímero de etileno y alfa-olefina o un copolímero de propileno y alfa-olefina.
Como se usa en este documento, la expresión "elastómero de hidrocarburo" se refiere a un copolímero que comprende unidades copolimerizadas de comonómeros que comprenden sólo carbono e hidrógeno. Además, los elastómeros de hidrocarburos adecuados tienen un grado de cristalinidad suficientemente bajo como para que su calor de fusión sea inferior a aproximadamente 30 julios/gramo. Para la mayoría de los elastómeros de hidrocarburos, el calor de fusión es inferior a 10 julios/gramo, y muchos no tienen ningún calor de fusión medible.
Preferiblemente, el elastómero de hidrocarburo es un copolímero de etileno y una o más alfa-olefinas seleccionadas del grupo que consiste en propileno; 1-buteno; 1-penteno; 1-hexeno; 1-octeno; 4-metil-1-penteno; 1,4-butadieno; y 1,4-hexadieno. Los ejemplos de elastómeros de hidrocarburos adecuados incluyen, sin limitación, caucho de etileno propileno, caucho de etileno propileno dieno (EPDM), caucho termoplástico de estireno-butadieno y caucho termoplástico de estireno-isopreno.
Los copolímeros de etileno y alfa-olefina adecuados contienen más de aproximadamente 5% en moles de residuos copolimerizados del comonómero de alfa-olefina y tienen una densidad de 0,900 g/cm3 o menor. Los comonómeros de alfa-olefina preferidos incluyen 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
Los copolímeros de propileno y alfa-olefina adecuados se describen con detalle en la solicitud de patente internacional PCT publicada n° WO2016/025663, antes citada. Brevemente, sin embargo, los copolímeros de propileno y alfa-olefina adecuados contienen más de aproximadamente 8 o aproximadamente 10% en moles de residuos copolimerizados del comonómero de alfa-olefina. Las alfa-olefinas adecuadas incluyen etileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Las alfaolefinas preferidas incluyen etileno y 1-buteno. Significativamente, los copolímeros de propileno y alfa-olefina que son adecuados para su uso como elastómeros de hidrocarburos no son adecuados para su uso como co-PP de impacto y co-PP aleatorios descritos anteriormente como resinas de base para funcionalización.
Los porcentajes en moles de residuos de alfa-olefina copolimerizados en los copolímeros de etileno-alfa-olefina y copolímeros de propileno-alfa-olefina se basan en el número total de moles de residuos copolimerizados en los copolímeros de etileno-alfa-olefina y copolímeros de propileno-alfa-olefina, respectivamente. Finalmente, los copolímeros de etileno-alfa-olefina y los copolímeros de propileno-alfa-olefina se pueden sintetizar usando un sistema catalizador de Ziegler-Natta o un sistema de catálisis de sitio único, tal como un sistema catalizador de metaloceno.
Las resinas base de las poliolefinas injertadas adicionales, las poliolefinas no injertadas y los polímeros elastoméricos descritos anteriormente como adecuados para su uso en las composiciones adhesivas tienen preferiblemente caudales de masa fundida (medidos a 230 °C a 2,16 kg) de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 150 g/10 min.
Como se describió anteriormente, el(los) polipropileno(s) funcionalizado(s) y los aditivos, si los hay, pueden combinarse con una o más de las poliolefinas injertadas, poliolefinas no injertadas y polímeros elastoméricos (colectivamente, el(los) material(es) de la matriz) para producir la composición adhesiva. Las cantidades relativas del(de los) polipropileno(s) funcionalizado(s) y el(los) material(es) de la matriz están limitadas por la compatibilidad de los componentes y la capacidad de la composición formulada para lograr algún umbral de unión o adherencia a un sustrato, preferiblemente a un sustrato que comprende un poliamida o un EVOH. Dicho de forma alternativa, los materiales de la matriz son opcionales y, por tanto, pueden estar presentes a un nivel del 0% en peso en la composición adhesiva. De manera complementaria, las composiciones adhesivas pueden consistir, o consistir esencialmente, en el polipropileno o polipropilenos funcionalizados y el aditivo o aditivos, si los hubiera.
Cuando la composición adhesiva incluye la(s) poliolefina(s) adicional(es) no injertada(s), puede(n) estar presente(s) en una cantidad finita, o en una cantidad de aproximadamente 65 a aproximadamente 99,99% en peso, o a aproximadamente 99,90% en peso, aproximadamente 99,5% en peso, aproximadamente 99,0% en peso, aproximadamente 98,0% en peso, aproximadamente 97,5% en peso, aproximadamente 97,0% en peso, aproximadamente 95% en peso, aproximadamente 93,0% en peso, aproximadamente 92,5% en peso, 90% en peso, aproximadamente 87,5% en peso, aproximadamente 85% en peso, aproximadamente 80% en peso, aproximadamente 75% en peso o aproximadamente 65% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva. En algunas realizaciones notables, la cantidad de poliolefina no injertada adicional es de aproximadamente 65% en peso a aproximadamente 95% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva. En algunas realizaciones notables, la cantidad total de polipropileno(s) funcionalizado(s) y poliolefina(s) adicional(es) no injertada(s) es de aproximadamente 5 a aproximadamente 35% en peso, nuevamente basado en el peso total de la composición adhesiva.
Complementariamente, el(los) polipropileno(s) funcionalizado(s), el(los) aditivo(s), si los hay, y el(los) otro(s) material(es) de matriz, si los hay, están presentes en una cantidad finita o en una cantidad de 0,01% en peso a aproximadamente 35% en peso, o en una cantidad de aproximadamente 0,10% en peso, o aproximadamente 1,0% en peso, o aproximadamente 2,0% en peso, o aproximadamente 2,5% en peso, o aproximadamente 3% en peso, o aproximadamente 5% en peso, o aproximadamente 7% en peso, o aproximadamente 7,5% en peso, a aproximadamente 10% en peso, o aproximadamente 12,5% en peso, o aproximadamente 15% en peso, o aproximadamente 20% en peso, o aproximadamente 25% en peso, o aproximadamente 35% en peso, de nuevo basado en el peso total de la composición adhesiva. Nuevamente, en algunas realizaciones notables, la cantidad de polipropileno(s) funcionalizado(s), el(los) aditivo(s), si lo hay, y el(los) otro(s) material(es) de matriz si lo(s) hay, es de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 35% en peso, basado en el total peso de la composición adhesiva.
Cuando la composición adhesiva incluye la(s) poliolefina(s) injertada(s) adicional(es), la cantidad total de polipropileno(s) funcionalizado(s) y la(s) poliolefina(s) injertada(s) adicional(es) es preferiblemente al menos una cantidad finita, o una cantidad de 0,01% en peso a aproximadamente 35% en peso, o una cantidad de al menos aproximadamente 0,10% en peso, o aproximadamente 1,0% en peso, o aproximadamente 2,0% en peso, o aproximadamente 2,5% en peso, o aproximadamente 3% en peso, o aproximadamente 5% en peso, o aproximadamente 7% en peso, o aproximadamente 7,5% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva. Además, la cantidad total del(de los) polipropileno(s) funcionalizado(s) y la(s) poliolefina(s) injertada(s) adicional(es) es preferiblemente de hasta aproximadamente 10% en peso, o aproximadamente 12,5% en peso, o aproximadamente 15% en peso, o aproximadamente 20% en peso, o aproximadamente 25% en peso, o de hasta aproximadamente 35% en peso, nuevamente basado en el peso total de la composición adhesiva. En algunas realizaciones notables, la cantidad total de polipropileno o polipropilenos funcionalizados y poliolefina o poliolefinas injertadas adicionales es de aproximadamente 5 a aproximadamente 35% en peso, nuevamente basado en el peso total de la composición adhesiva.
Además, la relación entre la cantidad de poliolefina(s) injertada(s) adicional(es) y la cantidad de copolipropileno(s) funcionalizado(s) puede ser cualquier número real x tal que 0 <x <1. Preferiblemente, la relación varía de 25:1 a 1:25, de 1:10 a 10:1, o de 1:5 a 5:1, o de 1:4 a 4:1, o de 1:3 a 3:1, o de 1:2 a 2:1, y más preferiblemente la relación se aproxima a 1:1.
Además, en relación con la composición adhesiva que incluye la(s) poliolefina(s) injertada(s) adicional(es), el(los) aditivo(s), si los hay, y el(los) otro(s) material(es) de matriz, si los hay, están presentes en una cantidad complementaria de hasta aproximadamente 99,99% en peso, aproximadamente 99,90 % en peso, aproximadamente 99,5% en peso, aproximadamente 99,0% en peso, aproximadamente 98,0% en peso, aproximadamente 97,5% en peso, aproximadamente 97,0% en peso, aproximadamente 95% en peso, aproximadamente 93,0% en peso, aproximadamente 92,5% en peso, 90% en peso, aproximadamente 87,5% en peso, aproximadamente 85% en peso, aproximadamente 80% en peso, aproximadamente 75% en peso o aproximadamente 65% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva. En algunas realizaciones notables, la cantidad de aditivo o aditivos, si los hay, y el o los otros materiales de matriz, si los hay, es de aproximadamente 65 a aproximadamente 95% en peso, nuevamente basado en el peso total de la composición adhesiva.
Finalmente, cuando la composición adhesiva incluye el(los) polímero(s) elastomérico(s), puede(n) estar presente(s) en una cantidad de 0% en peso, o en una cantidad finita, o en una cantidad de aproximadamente 0,01% en peso, o aproximadamente 0,10% en peso, o aproximadamente 0,5% en peso, o aproximadamente 1,0% en peso, o aproximadamente 5% en peso, o en una cantidad de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 30% en peso o aproximadamente 40% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva. En algunas realizaciones notables, la composición adhesiva incluye el(los) polímero(s) elastomérico(s) en una cantidad de 5 al 30% en peso. Complementariamente, el(los) polipropileno(s) funcionalizado(s), el(los) aditivo(s), si los hay, y el(los) otro(s) material(es) de matriz, si los hay, están presentes en una cantidad de aproximadamente 60 o aproximadamente 70% en peso a 100% en peso, o a 100% en peso menos cantidad finita, o a aproximadamente 99,99% en peso, aproximadamente 99,90% en peso, aproximadamente 99,5% en peso, aproximadamente 99,0% en peso o aproximadamente 95% en peso, o en una cantidad entre aproximadamente 5% en peso y aproximadamente 30% en peso o aproximadamente 40% en peso, nuevamente basado en el peso total de la composición adhesiva. En algunas realizaciones notables, el o los polipropilenos funcionalizados, el o los aditivos, si los hay, y los otros materiales de matriz, si los hay, están presentes en una cantidad de 70 a 95% en peso.
El(los) polipropileno(s) funcionalizado(s) puede(n) combinarse mediante cualquier método conocido por un experto en la técnica con una o más de las poliolefinas injertadas, poliolefinas no injertadas, polímeros elastoméricos y uno o más aditivos opcionales descritos anteriormente para producir la composición adhesiva. Los métodos adecuados incluyen, sin limitación, combinación en seco o combinación en masa fundida usando un dispositivo de mezclamiento en masa fundida, tal como extrusoras de doble tornillo, extrusoras de un solo tornillo, mezcladoras Banbury, amasadoras Buss-Kneader y similares. Por ejemplo, los gránulos de cada uno de los componentes se pueden mezclar para formar una mezcla seca o "mezcla de gránulos", que se pueden alimentar directamente al proceso para la formación de una película de envasado, película multicapa, lámina o lámina multicapa, o pieza moldeada. Alternativamente, los gránulos de cada uno de los componentes pueden alimentarse por separado a una extrusora y fundirse juntos para formar una "mezcla en masa fundida", que puede alimentarse al proceso para la formación de una película de envasado, película multicapa, lámina o lámina multicapa, o pieza moldeada. En otro proceso alternativo, la mezcla en masa fundida se puede procesar en gránulos que contienen los componentes mezclados que se pueden alimentar posteriormente al proceso para la formación de una película de envasado, película multicapa, lámina o lámina multicapa o pieza moldeada. Cualquiera de los componentes de la mezcla puede secarse en la medida deseada antes, durante o después del proceso de mezclamiento. Los expertos en la técnica son capaces de elegir las condiciones de mezclamiento apropiadas basándose en las propiedades físicas de los componentes individuales, tales como, por ejemplo, sus temperaturas de fusión y caudales de masa fundida.
La composición adhesiva tiene preferiblemente un caudal de masa fundida relativamente alto, por al menos los motivos expuestos anteriormente con respecto al(a los) polipropileno(s) funcionalizado(s). Como se señaló anteriormente, el alto caudal de masa fundida es favorable para las propiedades adhesivas deseables en las piezas de uso final y también es favorable para las velocidades de producción comerciales en varios procesos de conversión tales como revestimiento por extrusión, película colada y moldeo por co-inyección. Los valores adecuados y preferidos del caudal de masa fundida varían, sin embargo, dependiendo del uso final de la composición adhesiva y del proceso mediante el cual se convierte o fabrica el artículo final. En general, cuando la composición adhesiva incluye uno o más materiales de matriz, tiene un caudal de masa fundida (230 °C y 2,16 kg) que varía de 0,5 a 150 g/10 min.
Más específicamente, las composiciones adhesivas que incluyen uno o más materiales de matriz y que están destinadas a su uso en artículos fabricados mediante procesos de coextrusión de láminas coladas, coextrusión de tubos y moldeo por coextrusión-soplado preferiblemente tienen un caudal de masa fundida (230 °C y 2,16 kg) que varía entre 1 a 5 g/10 min. Las composiciones adhesivas que incluyen uno o más materiales de matriz y que están destinadas a su uso en artículos fabricados mediante procesos de coextrusión de película colada, revestimiento por (co)extrusión y laminación por (co)extrusión preferiblemente tienen un caudal de masa fundida (230 °C y 2,16 kg) que varía de 5 a 25 g/10 min.
En general, se requiere que los materiales usados en los procesos de película soplada tengan un caudal de masa fundida relativamente bajo, porque los caudales de masa fundida bajos están correlacionados con un peso molecular más alto y una resistencia de la masa fundida más alta. Por este motivo, se espera que las composiciones adhesivas de la técnica anterior que incluyen uno o más materiales de matriz y que están destinadas a su uso en artículos fabricados mediante procesos de coextrusión de película soplada muestren un rendimiento óptimo a caudales de masa fundida (230 °C y 2,16 kg) que varían de 1 a 10 g/10 min. Por ejemplo, Lyondell Basell ofrece calidades de polipropileno con caudales de masa fundida que varían de 1 a 10 g/10 min (230 °C, 2,16 kg) para extrusión de película soplada y colada, y Borealis AG de Viena, Austria, ofrece calidades de polipropileno con caudales de masa fundida que oscilan entre 0,9 y 3 g/10 min (230 °C, 2,16 kg) para aplicaciones de película soplada. De manera similar a las capas estructurales de volumen, generalmente se prefiere que los polipropilenos injertados conocidos en la técnica para uso en aplicaciones adhesivas tengan un caudal de masa fundida más bajo o un peso molecular más alto. Por ejemplo, la patente de EE. UU. n° 6.716.928, concedida a Botros, describe operaciones comerciales de procesamiento para aplicaciones adhesivas en las que los polipropilenos injertados tienen preferiblemente un caudal de masa fundida inferior a 300 g/10 min y más preferiblemente inferior a 250 g/10 min. Sorprendentemente, sin embargo, se ha descubierto ahora que los co-PP de impacto injertados y las mezclas de co-PP co-injertadas descritas en el presente documento son procesables en equipos de película soplada a caudales de masa fundida relativamente altos. En consecuencia, las composiciones adhesivas descritas en el presente documento que incluyen uno o más materiales de matriz y que están destinadas a su uso en artículos fabricados mediante procesos de coextrusión de película soplada tienen preferiblemente caudales de masa fundida (230 °C y 2,16 kg) que varían de 100 a 1000 g/10 min, más preferiblemente de 200 a 600 g/10 min, y aún más preferiblemente de 350 a 450 g/10 min.
Finalmente, las composiciones adhesivas que incluyen uno o más materiales de matriz y que están destinadas a su uso en artículos fabricados mediante procesos de moldeo por coinyección tienen preferiblemente un caudal de masa fundida (230 °C y 2,16 kg) que varía de 10 a 150 g/10 min o más preferiblemente de 15 a 100 g/10 min.
Significativamente, estos intervalos de caudal de masa fundida pertenecen a composiciones adhesivas que se producen mediante procesos de "mezcla de gránulos" o "mezcla de masa fundida". En el caso de composiciones adhesivas que se producen mediante procesos de "mezcla de gránulos", los caudales de masa fundida son valores estimados, basados en las relaciones de las cantidades de los componentes de la mezcla de gránulos y sus caudales de masa fundida.
La composición adhesiva tiene muchas aplicaciones. Entre estos se encuentra el uso como adhesivo en aplicaciones de envasado multicapa, especialmente en aplicaciones de envasado de alimentos tales como envoltorios, bolsas, bolsitas o revestimientos para envases de bebidas. La estructura multicapa puede comprender una capa estructural predominantemente basada en polipropileno o una "capa de volumen". La capa estructural puede incluir cualquiera de una amplia variedad de polímeros que contienen unidades repetidas de propileno tales como, por ejemplo, homopolímeros de propileno; copolímeros de propileno a-olefina; elastómeros de polipropileno; caucho de etileno propileno (EPR) o caucho de etileno propileno dieno monómero (EPDM). Los (co)polímeros de propileno en la capa estructural pueden ser iguales o diferentes de los (co)polímeros de propileno descritos anteriormente con respecto a las resinas base para injerto o como componentes adicionales de las composiciones adhesivas. Sin embargo, preferiblemente, la estructura multicapa incluye una capa estructural predominantemente basada en polipropileno que comprende un homopolímero de polipropileno o un copolímero o terpolímero de propileno y una a-olefina. Los polipropilenos preferidos incluyen, sin limitación, homopolímeros semicristalinos, copolímeros aleatorios, copolímeros de impacto heterofásicos o de "bloque" y terpolímeros de propileno. Significativamente, la capa estructural puede comprender la composición adhesiva.
Las propiedades de los materiales en la capa estructural se seleccionan de acuerdo con criterios conocidos en la técnica, dependiendo del uso al que se destina la estructura multicapa. Cuando se usa como adhesivo en aplicaciones de envasado, se espera que la composición descrita en este documento tenga propiedades adhesivas superiores y también pueda impartir resistencia al impacto a las estructuras de las que es un componente. También ventajosamente, la composición adhesiva se puede granular a escala comercial.
Una estructura multicapa descrita en el presente documento puede comprender una capa de resina de barrera, que puede extraerse del grupo que consiste en una poliamida, un copolímero de etileno alcohol vinílico (EVOH) o combinaciones de dos o más de los mismos. Algunas estructuras multicapa preferidas son estructuras de tres capas, que comprenden, por ejemplo, una capa de barrera rodeada por dos capas estructurales.
Las poliamidas adecuadas incluyen, por ejemplo, un homopolímero o copolímero de poliamidas alifáticas y poliamidas alifáticas/aromáticas tales como poliamida 6; poliamida 9; poliamida 10; poliamida 11; poliamida 12; poliamida 6,6; poliamida 6,6/6; poliamida 6,9; poliamida 6,10; poliamida 6,12; poliamidas de 2,2-bis-(p-aminociclohexil)propano; poliamida 61; poliamida 6T; poliamida 6I/6T; poliamidas preparadas a partir de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y trimetilhexametilendiamina, así como las preparadas a partir de ácido adípico, ácido azelaico; poliamidas preparadas a partir de ácido tereftálico y 4,4'-diaminociclohexilmetano; y poliamida MXD6, que comprende m-xililendiamina y restos adípicos; copolímeros de los mismos y combinaciones de dos o más de los mismos.
A este respecto, las poliamidas se describen típicamente mediante un sistema de numeración que indica el número de átomos de carbono en su o sus monómeros constituyentes. Los polímeros de aminoácidos se designan con un solo número, tal como nailon 6 o nailon 6 para poli(ácido £-aminocaproico), también conocido como policaprolactama. Las poliamidas derivadas de la copolimerización de diaminas con diácidos se designan con dos números, el primero representa la diamina, como en el nailon 66 (o nailon-66 o nailon-6,6) para el copolímero de hexametilendiamina y ácido adípico; y nailon-6,10 para el copolímero de hexametilendiamina y ácido sebácico. En el contexto de la descripción de poliamidas, las unidades repetidas copolimerizadas están separadas por una barra (es decir, "/"). Por ejemplo, poli(hexametilenadipamida-co-£-caproamida) se abrevia PA 66/6 o nailon-66/6. Cuando se desea indicar la cantidad de cada unidad repetida en el copolímero, los porcentajes en moles siguen entre paréntesis, por ejemplo, "PA 66/6 (75/25)". Los porcentajes en moles se basan en el número total de moles de unidades repetidas en el copolímero.
Una poliamida adecuada está disponible comercialmente con la marca comercial SELAR® PA de E.I. du Pont de Nemours & Company de Wilmington, DE (en adelante, "DuPont").
Los copolímeros de EVOH que tienen un contenido de unidades repetidas de etileno copolimerizado que varía de aproximadamente 24% en moles a aproximadamente 48% en moles, basado en el número total de moles de unidades repetidas copolimerizadas en el copolímero de EVOH, también están disponibles comercialmente.
La selección de resinas de barrera para usar en la estructura multicapa puede depender del tipo de barrera freten a gases requerida para la aplicación, las condiciones bajo las cuales se fabrica una forma de envase, las condiciones a las que se somete y en las que se llena el contenido del envase, así como las condiciones de servicio a las que se somete el producto envasado. Es posible que tenga una capa de barrera o más de una capa de barrera. Es posible que tenga más de un tipo de polímero en las diferentes capas de barrera. La disposición de las capas de barrera en la estructura de múltiples capas también puede incluir una capa exterior donde la capa proporciona propiedades de barrera y tenacidad o resistencia a altas temperaturas. La disposición de las capas de barrera en las estructuras multicapa puede incluir una capa de barrera central que contiene capas de poliamida y de etileno-alcohol vinílico. Las combinaciones de capas de barrera adecuadas incluyen PA/EVOH/PA, PA/Ev OH/PA/EVOH, EVOH/PA/EVOH u otras configuraciones que incluyen más capas, donde PA se refiere a la capa de poliamida, y EVOH se refiere a la capa de EVOH, y la barra inclinada "/" denota "entre capas" en el contexto de descripciones de estructuras multicapa.
Una estructura de envasado multicapa también puede contener, opcionalmente, otras capas estructurales, tales como, polietileno y copolímeros de etileno, homopolímeros y copolímeros de poliéster, y homopolímeros y copolímeros de estireno.
Las estructuras multicapa también pueden incluir estructuras a las que la composición adhesiva, o la capa estructural que comprende la composición adhesiva, se adhiera a uno o más sustratos sólidos, tales como, películas orientadas y láminas metálicas, y sobre materiales textiles tejidos y no tejidos, mallas y redecillas. Opcionalmente, el al menos un sustrato sólido se reviste con una imprimación química tal como polietilenimina. Ejemplos de películas orientadas son polipropileno orientado biaxialmente (BOPP), poliéster orientado biaxialmente (BOPET) y nailon orientado biaxialmente (BON o BOPA). Ejemplos de hojas metálicas son hojas de aluminio o películas orientadas metalizadas. Ejemplos de telas, mallas o redecillas son poliolefinas unidas por hilado, rafia de polipropileno tejida y mallas de poliéster. Estas estructuras se pueden fabricar mediante métodos bien conocidos que incluyen, por ejemplo, revestimiento o laminación por extrusión en masa fundida.
Los ejemplos ilustrativos de estructuras multicapa incluyen lo siguiente, en el que el término "homo" significa homopolímero, "PP" es una capa de polipropileno, "co-PP" denota una capa de copolímero de propileno y a-olefina, "PA" es una capa de poliamida, "EVOH" es una capa de etileno y alcohol vinílico, "LLDPE" es una capa de polietileno lineal de baja densidad, "VLDPE" es una capa de polietileno de muy baja densidad, "EVA" es una capa de copolímero de etileno y acetato de vinilo, "mPE" es una capa de polietileno, incluido el copolímero de etileno a-olefina, producido mediante catálisis de metaloceno o mediante un proceso que utiliza otro catalizador de sitio único, "PET" es una capa de tereftalato de polietileno, "OPP" es polipropileno orientado y "EMA" es una capa de copolímero de etilenometacrilato que también puede servir como capa de unión. La abreviatura "unión" significa una capa de unión que puede ser igual o diferente de una capa producida a partir de la composición adhesiva descrita en este documento. Por ejemplo, el símbolo "unión" puede indicar una capa adhesiva que no comprende un co-PP de impacto injertado o un co-PP de impacto co-injertado. Sin embargo, una capa de unión entre una capa de poliolefina, particularmente una capa de polipropileno o copolipropileno, y una capa de poliamida o EVOH es preferiblemente una capa producida a partir de la composición descrita anteriormente y se describirá en este punto y en otros lugares como "PP de unión" para indicar la composición adhesiva descrita en el presente documento o una mezcla que comprende la composición adhesiva descrita en el presente documento, por ejemplo, una mezcla de un co-PP de impacto injertado con polipropileno o un copolipropileno. En algunos casos, la capa de PP de volumen de una estructura se modifica con la composición adhesiva descrita en este documento sin una capa de unión delgada intermedia. En dichos casos, la capa de PP de volumen se designará con un asterisco (PP*). Más específicamente, la capa denominada "PP*" tiene un volumen superior al 20% en volumen y la capa denominada "PP de unión" tiene un volumen de 5 a 8% en volumen, basado en el volumen total de la estructura multicapa cuando los espesores de capa son constantes.
Además, la expresión "PE de unión" denota una capa adhesiva que comprende polietileno que incluye copolímeros de etileno y un polietileno injertado con anhídrido o un copolímero de etileno injertado con anhídrido. El copolímero de etileno puede incluir unidades repetidas copolimerizadas de uno o más comonómeros, que incluyen, sin limitación, alfa-olefinas tales como 1-propeno, 1-buteno y 1-octeno. En algunos casos, la capa de PE de volumen de una estructura se modifica con un polietileno injertado con anhídrido o un copolímero de etileno injertado con anhídrido sin una capa de unión delgada intermedia. En dichos casos, la capa de PE de volumen se designará con un asterisco (PE*). Como se usa en este documento con respecto a las capas "PE*" y "PE de unión", la expresión "copolímero de etileno" se refiere a un polímero que incluye más del 70% en peso de unidades repetidas copolimerizadas de etileno, basado en el peso total del copolímero de etileno. De manera análoga a las capas "PP*" y "PP de unión", la capa denominada "PE*" tiene un volumen superior al 20% en volumen y la capa denominada "PE de unión" tiene un volumen de 5 a 8% en volumen, según el volumen total de la estructura multicapa cuando los espesores de capa son constantes. A continuación, se muestran ejemplos no limitativos de posibles estructuras.
PP/PP de unión/capa(s) de barrera/PP de unión /PP;
PP/PP de unión/capa(s) de barrera/PE de unión/PE;
PP*/capa(s) de barrera/PP*, que incluye PP*/EVOH/PP* y PP*/PA/PP*;
PP*/capa(s) de barrera/PE*;
PE*/capa(s) de barrera/PP*;
PE/PE de unión/capa(s) de barrera/PP de unión/PP;
PA/PP de unión/PP/PP de unión/capa(s) de barrera/PE de unión/PE/PE/(EVA o ionómero);
HomoPP/co-PP/PP de unión/capa(s) de barrera/PP de unión/co-PP/homoPP;
HomoPP/co-PP/PP de unión/PA/EVOH/PA/PE de unión/LLDPE/VLDPE;
PA/PP de unión/co-PP/PP de unión/PA/unión/EVA/EVA;
PA/PP de unión/co-PP/co-PP/PP de unión/PA/EVOH/PA/unión/copolímero de de etileno-ácido/ionómero de etileno; co-PP/PP de unión/EVOH/PE de unión/mPE;
HomoPP/co-PP/PP de unión/PA/EVOH/PA/unión/ionómero de etileno/copolímero de etileno-ácido; y PET/EMA/co-PP/PP de unión/PA/ EVOH/ PA/unión /ionómero de etileno/ionómero de etileno;
No tejido//HomoPP/co-PP/PP de unión//imprimación/OPP;
Co-PP*//imprimación/BON, en donde el co-PP* comprende una mezcla de la resina de co-PP de capa de volumen con la composición adhesiva; y
Co-PP/PP de unión/PA/PP de unión//imprimación/"OPET" (tereftalato de polietileno orientado) con impresión inversa. Se prefieren las estructuras multicapa que incluyen una subestructura seleccionada del grupo que consiste en " PP de unión/B/PP de unión", " PP de unión/B/unión", "PP de unión/B/PE*", "PP*/B/PP*","PP*/B/PE*" y "PP de unión/B/PE de unión", en donde el símbolo "B" indica una estructura de barrera que comprende al menos una capa que comprende una resina de barrera.
En cada una de las realizaciones anteriores, el símbolo "/" indica capas adyacentes. Además, el símbolo "//" se refiere a la interfase entre una capa que se extruyó en masa fundida sobre una capa de sustrato sólido. Además, la segunda capa de cualquier película o lámina puede ser igual o diferente de la primera capa de esa película o lámina. Asimismo, la tercera capa puede ser igual o diferente a la primera y segunda capas de esa película o lámina, y así sucesivamente. Además, en algunas realizaciones preferidas de la invención, las capas adyacentes se laminan directamente entre sí de modo que sean contiguas o, más preferiblemente, contiguas.
Las estructuras multicapa pueden ser una película, lámina o laminado y pueden tener cualquier espesor total deseado para proporcionar las propiedades deseadas para la operación de envasado particular, tal como un espesor total (un espesor combinado de todas las capas) de aproximadamente 381 a aproximadamente 1.270 pm (de aproximadamente 15 a aproximadamente 50 milésimas de pulgada) o menos, o de aproximadamente 7 a aproximadamente 381 pm (de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 15 milésimas de pulgada), de aproximadamente 25 a aproximadamente 254 pm (de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 milésimas de pulgada), o de 38 a 203 pm (de 1,5 a 8 milésimas de pulgada). Los laminados pueden estar en forma de película, lámina o pieza rígida tal como una botella o una taza termoformada o una tubería.
Las estructuras multicapa pueden fabricarse mediante cualquier proceso conocido en la técnica, incluyendo película soplada, película colada, lámina colada, revestimiento por extrusión, revestimiento por coextrusión, laminación por extrusión, laminación por coextrusión, película soplada por extrusión, película soplada por coextrusión, extrusión de láminas o películas coladas , coextrusión de láminas o películas coladas, procesos de extrusión de tubos o láminas, procesos de coextrusión de tubos o láminas, moldeo por extrusión-soplado, moldeo por coextrusión-soplado, moldeo por inyección y moldeo por coinyección. Los procesos de fabricación de coinyección tienen un interés creciente en la fabricación de estructuras y laminados de envasado y componentes de los mismos. Un método preferido es el moldeo por coinyección, soplado y estirado (ISBM), que se describe en la solicitud de patente europea publicada n° 2305751 A1. Los siguientes ejemplos se proporcionan para describir la invención con más detalle. Estos ejemplos, que exponen realizaciones específicas y un modo preferido contemplado actualmente para llevar a cabo la invención, están destinados a ilustrar y no limitar la invención.
Ejemplos
Materiales y métodos
Los puntos de fusión y los calores de fusión se determinaron de acuerdo con ASTM D3418 mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC), a una velocidad de barrido de 10 °C/min en el barrido de segundo calentamiento, utilizando un calorímetro de barrido diferencial Modelo Q2000, disponible en TA Instruments de New Castle, DE.
El caudal de masa fundida medido (MFRM) de los polipropilenos maleados en unidades de gramos por 10 minutos se determinó de acuerdo con ASTM D1238 usando la boquilla estándar (diámetro del orificio 2,095 mm (0,0825 pulgadas)) a 190 °C y bajo una carga de 325 g, usando un indexador de masa fundida Modelo M 987, disponible de Tinius Olsen Testing Machine Company de Horsham, PA). Significativamente, el MFRM se obtuvo de manera oportuna después de que se produjeron los polipropilenos maleados. Una exposición prolongada de los polipropilenos maleados a condiciones húmedas da como resultado una medición inexacta de un MFRM bajo, debido a la formación de ácido.
El caudal de masa fundida (MFR) del polipropileno maleado a 230 °C y 2,16 kg de carga (ASTM D1238, usando la boquilla estándar) se estimó a partir del MFRM usando la siguiente correlación empírica:
MFR = 27,78J*MFRM 28JQQ9
Esta correlación se desarrolló mediante las siguientes etapas: (1) el MFRM de las composiciones seleccionadas se obtuvo según ASTM D1238 usando la boquilla estándar a 190°C y bajo una carga de 325 g; (2) se midió la reología de las mismas composiciones seleccionadas a 230°C usando un reómetro capilar (Modelo LCR 7001, fabricado por Alpha Technologies de Akron, OH) y se determinó la relación de la viscosidad en masa fundida frente a la velocidad de cizallamiento a esta temperatura; (3) esta relación se utilizó para estimar el MFR a 230 °C y 2,16 kg de carga con la boquilla estándar ASTM D1238; (4) la correlación lineal anterior entre el MFRM y el MFR estimado se determinó en base a un análisis de regresión de los datos obtenidos para las mismas composiciones usando las dos formas diferentes de medición.
La relación G/M es como se define en la Descripción detallada anterior. Más específicamente, el porcentaje en peso de monómero de anhídrido injertado (G) en el co-PP de impacto injertado con anhídrido y el caudal de masa fundida (M) a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg del co-PP de impacto injertado con anhídrido están relacionados mediante la ecuación (G/M)*100 < 0,5.
El nivel nominal de anhídrido maleico injertado ("nivel g", expresado como un porcentaje en peso basado en el peso total del polipropileno o polipropilenos co-injertados) se midió mediante espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) utilizando un espectrofotómetro FTIR Nicolet Avatar 330, disponible de Thermo Electron Corp. de Madison, WI. Los espectros se obtuvieron a partir de películas de muestra preparadas a partir de polipropilenos maleados. Las integraciones de los picos de absorción se calibraron utilizando patrones preparados internamente.
Ejemplos PP-1 a PP-15
Las reacciones de injerto se llevaron a cabo en una extrusora con un copolímero de impacto de propileno (co-PP de impacto) que se mezcló en masa fundida con un peróxido orgánico y se injertó con uno o más monómeros reactivos mediante una reacción de radicales libres.
De manera similar, las reacciones de co-injerto se llevaron a cabo en una extrusora. Los copolímeros de polipropileno individuales, incluyendo al menos un co-PP de impacto, se alimentaron a través de alimentadores separados a la garganta de la extrusora. Alternativamente, se alimentó una premezcla de copolímeros de polipropileno que contenía al menos un co-PP de impacto al interior de la garganta de la extrusora. Los copolímeros de polipropileno se mezclaron en masa fundida con un peróxido orgánico y se co-injertaron, simultánea y aleatoriamente, con uno o más monómeros reactivos mediante una reacción de radicales libres.
Los ejemplos PP-2, PP-3, PP-4, PP-5, PP-6, PP-7, PP-8, PP-9, PP-10 y PP-11 se produjeron en una extrusora de doble tornillo corrotantes entrelazados con un diámetro de 43 mm y una relación entre la longitud total del cilindro y el diámetro de 48:1, disponible en KraussMaffei Berstorff GmbH de Hannover, Alemania. Los ejemplos PP-1, PP-13, PP-14 y PP-15 se produjeron en una extrusora de doble tornillo corrotantes entrelazados con un diámetro de 96 mm y una relación entre la longitud total del cilindro y el diámetro de 48:1, también disponible de KraussMaffei Berstorff GmbH.
El peróxido orgánico DHBP (2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)-hexano) se añadió a la extrusora en forma de mezcla madre, con una carga de 2.000 a 5.000 ppm basada en el total peso, antes del injerto, del co-PP de impacto o de los polímeros co-injertados. El monómero de injerto fue anhídrido maleico, que se fundió y se inyectó en la extrusora como un líquido a través de un puerto de inyección; la cantidad de anhídrido maleico inyectado en la extrusora osciló entre aproximadamente 1,2% en peso y 2% en peso, nuevamente basado en el peso total, antes del injerto, del co-PP de impacto o los polímeros co-injertados.
El perfil de temperatura del cilindro se fijó de 190 °C a 220 °C para la zona de reacción. Después de la reacción de injerto, se eliminó el monómero reactivo sin reaccionar mediante extracción al vacío en un puerto de ventilación. El producto se enfrió a una temperatura de 190°C a 170°C antes de granularlo usando un granulador de hebras Scheer disponible de Reduction Engineering GmbH de Korntal-Mtinchingen, Alemania.
Los ejemplos PP-13, PP-14 y PP-15 se produjeron con inyección de disolvente antes de la extracción al vacío para mejorar la eficacia de eliminación de volátiles. Además, el Ejemplo PP-11 es una repetición del Ejemplo PP-10, utilizando un lote diferente del mismo co-PP de impacto.
Los componentes de las composiciones de PP injertadas y co-injertadas, sus caudales de masa fundida, sus niveles de injerto de anhídrido maleico en peso y sus relaciones G/M se exponen en la Tabla 1, en la que "Comp" significa "Ejemplo comparativo".
Tabla 1
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Ejemplos 16 a 31:
PP*/EVOH/PP* Estructuras obtenidas mediante moldeo por coinyección
Los recipientes de tres capas que tienen la estructura PP*/EVOH/PP* (la notación "PP *" es como se ha definido antes) se fabricaron mediante moldeo por co-inyección en Kortec, Inc., ubicada en 428 Newbuiyport Turnpike, Rowley, MA 01969, EE. UU.
La resina de PP no injertada fue un co-PP de impacto con un caudal de masa fundida de 120 g/10 min, medido por ASTM D1238 a 230 °C y 2,16 kg, y un módulo de flexión de 1.450 megaPascales, medido por ASTM D790A. Los polipropilenos funcionalizados fueron como se describe en la Tabla 1. Se hicieron varias mezclas de PP*, que incluyeron de 2,5 a 10% en peso de polipropileno(s) funcionalizado(s) y una cantidad complementaria de co-PP de impacto no injertado, de modo que la cantidad total de polipropileno(s) funcionalizado(s) y co-PP de impacto no injertado en cada mezcla de PP* fuera del 100% en peso, basado en el peso total de la mezcla de PP*. La resina de barrera de copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH) incluyó 32% en moles de etileno copolimerizado y tuvo un caudal de masa fundida de 12 g/10 min, medido a 210°C y 2,16 kg según ASTM D1238.
Los recipientes de tres capas se fabricaron en una máquina de moldeo HuskyTM, disponible de Husky Injection Molding Systems, Inc., de Mokena, IL. La resina de PP sin injertar se mezcló en seco con el polipropileno o polipropilenos funcionalizados y se procesó a través del tornillo principal (40 mm, relación L/D 25:1) a aproximadamente 245°C para formar una mezcla en masa fundida. El tornillo secundario (18 mm, relación L/D 21:1) procesó el EVOH a aproximadamente 235 °C. El canal caliente fue un sistema de coinyección en el que las mezclas de PP* y el EVOH se mantuvieron en colectores separados hasta que entraron en la boquilla poco antes de ser inyectados en la cavidad. El colector para las mezclas de PP* se calentó a 245 °C y el colector para EVOH se calentó a 235 °C. Los recipientes tuvieron un volumen de 230 ml y un peso de 10 g. El espesor nominal de las paredes laterales de los recipientes fue de 0,6 mm y el calibre nominal de la capa del medio de EVOH de los recipientes fue de 50 micrómetros.
Los recipientes se acondicionaron a 21 °C (70 °F) y 50% de humedad relativa durante al menos 24 h; luego, se midió la adherencia de las capas en tiras de 2,54 cm (una pulgada) tomadas de la pared lateral del recipiente en la dirección circunferencial. Cada tira se separó parcialmente en la interfase exterior PP*/EVOH. Las pestañas separadas de la tira se colocaron en las abrazaderas de un probador de tracción (Modelo n° SN4465, disponible de Instron de Norwood, MA) y se separaron en un ensayo de pelado en T a una velocidad de 30,48 cm/min para medir la fuerza de pelado. Las tablas 2 a 5 muestran la fuerza media de pelado de cinco tiras tomadas de cinco recipientes separados, expresada en unidades de g/25 mm. Las barras de error son desviaciones típicas.
Tabla 2
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La Tabla 2 demuestra que la fuerza adhesiva de las mezclas que comprenden los PP-2, PP-3 y PP-4 comparativos es significativamente superior a la de las mezclas que comprenden el PP-1 comparativo. La diferencia en la fuerza de pelado entre mezclas que incluyen los PP-1 y PP-2 comparativos ilustra la importancia del co-PP de impacto injertado para mejorar la adherencia de estas composiciones. Además, los ejemplos PP-3 y PP-4, que incluyen co-PP co­ injertados, presentan un rendimiento de adherencia que es al menos similar, si no superior, al de mezclas que incluyen el PP-1 comparativo o el PP-2 comparativo, que no incluyen co-PP co-injertados. Finalmente, estos resultados también muestran que las mezclas que comprenden los co-PP co-injertados que tienen una relación G/M menor de 0,5 desarrollan una adherencia superior a niveles más bajos de co-PP injertado, en comparación con las mezclas que comprenden el PP-2 comparativo.
Tabla 3
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Los resultados de la Tabla 3 también demuestran la importancia del co-PP de impacto y los co-PP co-injertados que tienen una relación G/M inferior a 0,5 para mejorar la adherencia de estas composiciones. Además, el Ejemplo PP-8, que incluye co-PP co-injertados, presenta un rendimento de adherencia que es al menos similar, si no superior, al de las mezclas que incluyen el Ejemplo Comparativo PP-7, que no incluye co-PP co-injertados. Además, el rendimiento del Ejemplo PP-8 es significativamente superior al del Ejemplo comparativo PP-1, que no incluye co-PP co-injertados.
Tabla 4
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Los resultados de la Tabla 4 demuestran que se puede obtener una excelente adherencia con mezclas co-injertadas tales como los ejemplos PP-5 y PP-6, a pesar de un nivel más bajo de funcionalización, siempre que se mantengan las relaciones G/M de las mezclas co-injertadas aproximadamente constante.
Tabla 5
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De manera similar a los resultados de la Tabla 2, los resultados de la Tabla 5 demuestran que el co-PP de impacto injertado proporciona una adherencia superior, en comparación con el co-PP aleatorio injertado. En particular, la yuxtaposición del Ejemplo PP-14 y el Ejemplo comparativo PP-2 revela que un co-PP de impacto injertado que tiene una relación G/M menor que 0,5 también proporciona una fuerza de unión mejorada. Además, los resultados muestran que las mezclas que comprenden los co-PP co-injertados desarrollan una adherencia superior a niveles más bajos de co-PP injertado en comparación con la adherencia de un solo co-PP de impacto injertado.
Ejemplos 32 a 35:
Estructuras PP/unión/EVOH obtenidas por extrusión de película soplada
Se coextruyeron adhesivos de polipropileno como capas de unión entre una capa de homo-PP (caudal de masa fundida 3,5 g/10 min (230 °C, 2,16 kg); densidad 0,9 g/cm3) y una capa de copolímero de etileno y alcohol vinílico (Eval® F171A, disponible de Kuraray America, Inc., de Houston, TX). Los adhesivos se fundieron a aproximadamente 225°C en una extrusora de 3,175 cm (1,25 pulgadas) que funcionaba a aproximadamente 27 rpm. El homo-PP se fundió a aproximadamente 227 °C en una extrusora de 3,175 cm (1,25 pulgadas) que funcionaba a aproximadamente 45 rpm, y el EVOH se fundió a aproximadamente 227 °C en una extrusora de 3,175 cm (1,25 pulgadas) que funcionaba a aproximadamente 34 rpm. Las corrientes de masa fundida se alimentaron a través de una boquilla de coextrusión (disponible en Brampton Engineering, Inc., de Brampton, Ontario) para formar una película de tres capas. La velocidad de conformación de la película fue de aproximadamente 9 m/min, y el espesor nominal de cada capa fue PP(50 micrómetros)/unión(13 micrómetros)/EVOH (23 micrómetros).
La fuerza de adherencia de las películas multicapa se midió en tiras de 2,54 cm (una pulgada) cortadas en la dirección de la máquina. Cada tira se separó parcialmente en la interfase de unión. Las pestañas separadas de las tiras se colocaron en las abrazaderas de un probador de tracción (Instron Modelo No. SN4465) y se separaron en un ensayo de pelado en T a una velocidad de 30,5 cm/min (12 pulgadas/min) para medir la fuerza de pelado. La Tabla 6 muestra la fuerza media de pelado de cinco tiras, expresada en unidades de g/25 mm. Las barras de error son desviaciones típicas.
Tabla 6
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Los resultados de la Tabla 6 demuestran que las composiciones adhesivas que incluyen co-PP de impacto injertados y mezclas de co-PP co-injertadas también presentan un rendimiento mejorado cuando se utilizan como capas de unión en películas sopladas. En particular, las películas que incluyen mezclas de PP-3, PP10 y PP-11 tienen una fuerza de pelado que es superior a la fuerza de pelado de las películas que incluyen mezclas de co-PP aleatorio injertado, tales como los PP-1 y PP-12 comparativos. El ejemplo PP-3, que incluye una cantidad significativa de co-PP aleatorio co­ injertado, tiene una adherencia similar a la del ejemplo comparativo PP-2.
En particular, los resultados de la Tabla 6 muestran que los co-PP de impacto injertados y las mezclas de los co-PP co-injertados que tienen caudales de masa fundida relativamente altos son procesables en equipos de película soplada. Además, los ejemplos PP-3, PP-10 y PP-11 proporcionan capas de unión que tienen una fuerza de adherencia superior que coincide favorablemente con el material de mayor peso molecular del Ejemplo comparativo PP-2. Por el contrario, los resultados obtenidos a partir de películas que incluyen capas de unión de co-PP aleatorio injertado, tales como los ejemplos comparativos PP-1 y PP-12, indican que existe un límite superior más allá del cual el aumento adicional del caudal de masa fundida disminuye la resistencia de la adherencia.
Ejemplo 36: Proceso de laminación por extrusión
Un sustrato de poliéster orientado biaxialmente (BOPET, 23 micrómetros de espesor, 550 mm de anchura) se somete primero a un tratamiento corona a 4,5kW en toda su anchura a una densidad de vatios de aproximadamente 103 W/(m2-min). Luego se aplica una imprimación de polietilenimina, Mica A-131-X disponible de Mica Corporation de Shelton, CT, al lado tratado con corona de la película BOPET por huecograbado, utilizando un cilindro de huecograbado de cromo 300QCH y un rodillo de apoyo de goma de 60 Shore-A a una velocidad de línea de aproximadamente 80 m/min. La solución de imprimación revestida se seca en línea usando un secador de flotación por aire de 4 metros con zonas fijadas a 110 °C para producir una capa de imprimación de 0,35 gramos secos por metro cuadrado.
La película BOPET con imprimación y seca se reviste por extrusión en una línea de revestimiento por extrusión a una velocidad de línea de aproximadamente 80 m/min con tres capas coextruidas (homoPP*/nailon 6/co-PP* aleatorio), de las cuales la capa de co-PP aleatorio se extruye directamente sobre la superficie con imprimación. E1HomoPP (MFR 22 g/10 min (230 C, 2,16 kg), densidad 0,90 g/cm3) se mezcla en seco con 20% en peso de adhesivo PP-6 (véase anteriormente) y se extruye en una extrusora de 90 mm con ajustes de barril a 200/230/260/290/315 °C. El nailon 6 (Aegis H85NP, disponible de Honeywell Resins and Chemicals de Morristown, NJ) se extruye en una extrusora de 63,5 mm con ajustes de cilindro a 180/210/240/270/300°C. El co-PP es un co-PP aleatorio (IVIFR 7 g/10 min (230 C, 2,16 kg), densidad 0,90 g/cm3, punto de fusión 134 °C) que se mezcla en seco con 20% en peso de adhesivo PP- 6. La temperatura del bloque de alimentación se establece en 300 °C y la temperatura de la boquilla de coextrusión es de 315 °C. El espacio de aire entre la boquilla y el rodillo de enfriamiento es de unos 10 mm. El espesor de las capas coextruidas es de 25 micrómetros para la capa de mezcla de homoPP*, de 10 micrómetros para la capa de nailon 6 y de 5 micrómetros para la capa de mezcla de co-PP* aleatorio. Se cortan tiras de 2,54 cm (una pulgada) del laminado para probar la adherencia entre la mezcla de co-PP y la superficie imprimada a temperatura ambiente o después de remojar en agua a temperatura ambiente durante una semana. Se espera que la dificultad de iniciar una separación bajo estos dos grupos de condiciones sea indicativa de una adherencia superior.
Aunque algunas de las realizaciones preferidas de esta invención se han descrito y ejemplificado de manera específica anteriormente, no se pretende que la invención se limite a dichas realizaciones.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de polipropileno que comprende una mezcla co-injertada de al menos un copolímero de polipropileno de impacto (co-PP de impacto) y al menos un copolímero de polipropileno aleatorio (co-PP aleatorio), en donde el co-PP de impacto y el co-PP aleatorio son co-injertados con un monómero de injerto seleccionado del grupo que consiste en ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y derivados de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados;
en donde el porcentaje en peso de monómero de anhídrido injertado (G) en la mezcla co-injertada y el caudal de masa fundida (M) a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg de la mezcla co-injertada están relacionados mediante la ecuación (G/M)*100<0,5.
2. La composición de polipropileno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el al menos un co-PP de impacto comprende 10% en peso o más, y preferiblemente entre 10 y 25% en peso, de unidades copolimerizadas de etileno, basado en el peso total del co-PP de impacto antes del co-injerto; o en donde el al menos un co-PP aleatorio comprende 10% en peso o menos de unidades copolimerizadas de etileno, basado en el peso total del co-PP aleatorio antes del co-injerto.
3. La composición de polipropileno de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la mezcla co­ injertada comprende de 0,5% en peso a 4% en peso de unidades de monómero de injerto, basado en el peso total de la mezcla co-injertada; preferiblemente de 0,5% en peso a 2,5% en peso de unidades de monómero de injerto o de 1,2% en peso a 1,65% en peso de unidades de monómero de injerto, basado en el peso total de la mezcla co-injertada.
4. La composición de polipropileno de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el monómero de injerto es anhídrido maleico.
5. La composición de polipropileno de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, que tiene un caudal de masa fundida entre 4,0 y 32 g/10 min, medido de acuerdo con ASTM D-1238 a 190°C bajo una carga de 325 g; o que tiene un caudal de masa fundida a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg que se determina que es de 140 a 900 g/10 min, preferiblemente entre 200 y 600 g/10 min.
6. La composición de acuerdo con polipropileno de cualquier reivindicación anterior, que comprende una cantidad finita de hasta el 60% en peso del al menos un co-PP aleatorio, y al menos el 40% en peso del al menos un co-PP de impacto, basado en el peso total de la mezcla co-injertada antes del injerto, y que preferiblemente comprende del 20% en peso al 50% en peso del al menos un co-PP aleatorio y del 50% en peso al 80% en peso del al menos un co-PP de impacto.
7. La composición de polipropileno de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, mezclada con al menos un polipropileno no injertado seleccionado del grupo que consiste en co-PP aleatorio, co-PP de impacto y homopolipropileno; y opcionalmente mezclada además con uno o más polímeros elastoméricos seleccionados del grupo que consiste en elastómeros de hidrocarburos, copolímeros de estireno, copolímeros de etileno alfa-olefina y copolímeros de propileno alfa-olefina.
8. La composición de polipropileno de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el o los elastómeros de hidrocarburo se seleccionan del grupo que consiste en caucho de etileno-propileno, caucho de etileno-propileno-dieno, caucho termoplástico de estireno-butadieno, caucho termoplástico de estireno-isopreno, caucho de butilo, y poliisobutileno.
9. La composición de polipropileno de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la composición de polipropileno comprende de 60% en peso a 95% en peso del al menos un polímero no injertado, o la combinación de dos o más copolímeros no injertados, y opcionalmente comprende hasta 30% en peso de uno o más polímeros elastoméricos, basados en el peso total de la composición de polipropileno.
10. La composición de polipropileno de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, mezclada con al menos un co-PP aleatorio injertado adicional, al menos un co-PP de impacto injertado adicional, al menos un homopolipropileno injertado, o una combinación de dos o más de los mismos; preferiblemente en donde el al menos un co-PP aleatorio injertado adicional, el al menos un co-PP de impacto injertado adicional, o el al menos un homopolipropileno injertado se injerta con anhídrido maleico; y preferiblemente en donde la composición de polipropileno comprende del 5% en peso al 35% en peso de la mezcla de polímero co-injertado y el al menos uno o más polímeros injertados adicionales, basado en el peso total de la composición de polipropileno.
11. Una mezcla en seco o una mezcla en masa fundida que comprende la composición de polipropileno de acuerdo con cualquier reivindicación anterior.
12. Una estructura multicapa que comprende al menos una capa, comprendiendo dicha al menos una capa la composición de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10; y preferiblemente en donde la estructura multicapa es una estructura de tres capas.
13. La estructura multicapa de acuerdo con la reivindicación 12, que comprende la subestructura "PP*/B" o "PP de unión/B", en donde el símbolo "/' indica capas adyacentes, el símbolo "B" indica una estructura de barrera que comprende al menos una capa que comprende un resina de barrera, el símbolo "PP*" indica una capa de volumen que comprende la composición de polipropileno, y la expresión "PP de unión" indica una capa adhesiva que comprende la composición de polipropileno; y preferiblemente en donde la estructura multicapa comprende una subestructura seleccionada del grupo que consiste en " PP de unión/B/PP de unión", " PP de unión/B/unión", "PP*/B/PP*", "PP*/B/PE*" y "PP de unión/B/PE de unión", en donde el símbolo "unión " indica una capa adhesiva que no comprende un co-PP de impacto injertado o un co-PP de impacto co-injertado; en donde el símbolo "PE*" indica una capa de volumen que comprende un polímero de etileno seleccionado del grupo que consiste en polietileno y un copolímero de etileno, y un polímero injertado con anhídrido seleccionado del grupo que consiste en un polietileno injertado con anhídrido y un copolímero de polietileno injertado con anhídrido; en donde la expresión " PE de unión" indica una capa adhesiva que comprende polietileno y un polímero injertado con anhídrido seleccionado del grupo que consiste en un polietileno injertado con anhídrido y un copolímero de polietileno injertado con anhídrido; en donde las dos capas de PP* en la subestructura "PP*/B/PP*" son iguales o diferentes; y en donde las dos capas de unión de PP en la subestructura " PP de unión/B/PP de unión" son iguales o diferentes.
14. La estructura multicapa de acuerdo con la reivindicación 13, en donde la resina de barrera comprende EVOH, una poliamida o una combinación de EVOH y una poliamida; y preferiblemente en donde la estructura de barrera comprende la subestructura "PA/EVOH/pA", en donde el símbolo "EVOH" indica una capa que comprende un copolímero de etileno y alcohol vinílico, y donde el símbolo "PA" indica una capa que comprende una poliamida.
15. La estructura multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12, 13 y 14, en donde la al menos una capa está adherida a una segunda capa seleccionada del grupo que consiste en películas orientadas; hojas de metal; y materiales textiles tejidos y no tejidos, mallas y redecillas; y, opcionalmente, en donde la segunda capa está revestida con una imprimación química.
16. Un artículo que comprende la composición de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, dicho artículo producido mediante un proceso seleccionado del grupo que consiste en un proceso de película soplada, un proceso de película colada, un proceso de lámina colada, un proceso de revestimiento por coextrusión, un proceso de laminación por coextrusión y un proceso de moldeo por coinyección; en donde el proceso de moldeo por coinyección es preferiblemente un proceso de moldeo por coinyección, soplado y estirado.
17. Un proceso para producir la composición de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, comprendiendo dicho proceso las etapas de:
proporcionar un co-PP de impacto y un co-PP aleatorio;
mezclar en masa fundida el co-PP de impacto con el co-PP aleatorio;
añadir un monómero de injerto seleccionado del grupo que consiste en un ácido carboxílico etilénicamente insaturado y un derivado de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado y opcionalmente añadir un peróxido orgánico a la mezcla en masa fundida; y
mantener la mezcla en masa fundida a una temperatura suficiente durante un período de tiempo suficiente para injertar simultáneamente el co-PP de impacto y el co-PP aleatorio con el monómero de injerto;
en donde el derivado del ácido carboxílico etilénicamente insaturado es preferiblemente anhídrido maleico; en donde la mezcla en masa fundida se forma e injerta preferiblemente en una extrusora de doble tornillo; y en donde el monómero de injerto que no ha reaccionado se elimina opcionalmente mediante extracción al vacío o mediante extracción con disolvente.
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