HU219737B - Tereftálsav kopoliamidok, eljárás előállításukra és belőlük készült készítmények - Google Patents

Tereftálsav kopoliamidok, eljárás előállításukra és belőlük készült készítmények Download PDF

Info

Publication number
HU219737B
HU219737B HU9301710A HU171093A HU219737B HU 219737 B HU219737 B HU 219737B HU 9301710 A HU9301710 A HU 9301710A HU 171093 A HU171093 A HU 171093A HU 219737 B HU219737 B HU 219737B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
acid
mixture
copolamide
aromatic dicarboxylic
copolyamide
Prior art date
Application number
HU9301710A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT76419A (en
HU9301710D0 (en
Inventor
Steven Lai-Kwok Mok
Rolando U. Pagilagan
Original Assignee
Du Pont Canada Inc.
E. I. Du Pont De Nemours And Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont Canada Inc., E. I. Du Pont De Nemours And Co. filed Critical Du Pont Canada Inc.
Publication of HU9301710D0 publication Critical patent/HU9301710D0/hu
Publication of HUT76419A publication Critical patent/HUT76419A/hu
Publication of HU219737B publication Critical patent/HU219737B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/80—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

A találmány tárgya részben kristályos kopoliamid, amelynek jellemzővonása, hogy aromás dikarbonsav és alifás diamin keverékéből áll, aholaz aromás dikarbonsav tereftálsav vagy tereftálsav és izoftálsavelegye, amelyben az izoftálsav mennyisége legfeljebb 40 mól%, és aholaz alifás diamin hexametilén-diamin és 2-metil-pentametilén-- diaminelegye, amely elegyben a hexametilén-diamin mennyisége legalább 40mól%, és ahol a kopoliamid olvadáspontja 280–330 °C. A találmánykiterjed a fenti kopoliamid előállítására és a belőlük készült szálraés önthető készítményekre. ŕ

Description

A találmány olyan kopoliamidra vonatkozik, amely tereftálsavból vagy tereftálsav és izoftálsav elegyéből, valamint diaminelegyből, például hexametilén-diamin és 2-metil-l,5-pentametilén-diamin elegyéből áll, és olvadáspontja legalább 280 °C, előnyösen legalább 300 °C.
Tereftálsavból és diaminokból képzett polimerek ismertek. A 2 752 328 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás például tereftálsavból és metilcsoporttal szubsztituált, 6-8 szénatomos diaminból képzett polimert ismertet. Az irat szerint a 3-metil-pentametiléndiaminból képzett megfelelő polimerek tekercselhetők, de a kapott szálak gyengék és törékenyek. Az idézett irat kopolimereket nem említ. A 914 456 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás etilcsoporttal szubsztituált diaminokból képzett hasonló polimereket ismertet.
A 82 -41 027 számú japán közrebocsátási irat poliamidok előállítását ismerteti tereftálsavból és metilcsoporttal szubsztituált pentametilén-diaminokból. A poliamid előállítása során az idézett 2 752 328 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárásra hivatkoznak. A japán irat példáiban 2-metil-pentametilén-diamint és tereftálsav polimerizálását mutatják be víz jelenlétében zárt rendszerben.
A 61-162 550 számú japán közrebocsátási irat 250-300 °C olvadáspontú poliamidok előállítását ismerteti, amelynek során 1 mól poliamid monomerre számolva 0,4-0,6 mól aromás diamint és/vagy aromás karbonsavat alkalmaznak. Ha kiindulási anyagként tereftálsav és izoftálsav elegyét alkalmazzák, akkor az említett savak aránya 4:6-6:4 között kell maradjon. Az iratban különböző diaminokat említenek, így a 2metil-pentametilén-diamint, de a példaszerű kitanítás csak tereftálsav, izoftálsav és hexametilén-diamin kopolimerjére vonatkozik. A 300 °C feletti olvadáspontú polimerek az irat szerint nehezen önthetők.
Azt találtuk, hogy a tereftálsav és adott esetben izoftálsav, valamint hexametilén-diamin és 2-metil-pentametilén-diamin elegyének kopolimeije, ahol az izoftálsav mennyisége legfeljebb 40 mól%, és amelynek olvadáspontja legalább 280 °C, könnyen előállítható, és olvadék formájában könnyen feldolgozható.
A találmány tehát részben kristályos kopoliamidokra vonatkozik, amelyek jellemző vonása, hogy aromás dikarbonsav és alifás diamin termékéből áll, ahol az aromás dikarbonsav tereftálsav vagy tereftálsav és izoftálsav elegye, amelyben az izoftálsav mennyisége legfeljebb 40 mól%, és ahol az alifás diamin hexametilén-diamin és 2-metil-pentametilén-diamin elegye, amely elegyben a hexametilén-diamin mennyisége legalább 40 mól%, és ahol a kopoliamid olvadáspontja 280-330 °C.
A találmány értelmében előnyösek azok a kopoliamidok, amelyekben az izoftálsav és a 2-metil-pentametilén-diamin mennyisége 15-35 mól%, az aromás dikarbonsavra és az alifás diaminra vonatkoztatva.
Előnyösek továbbá azok a kopoliamidok, amelyek karbonsavként tereftálsavat tartalmaznak.
Előnyösek továbbá azok a kopoliamidok, amelyek fúziós hője legalább 17 J/g.
A találmány tárgya továbbá eljárás kopoliamidok előállítására, amelynek során
a) egy reaktorba aromás dikarbonsav és alifás diamin vizes sóoldatát töltjük, ahol az aromás dikarbonsav tereftálsav, vagy tereftálsav és izoftálsav elegye, amelyben az izoftálsav mennyisége legfeljebb 40 mól%, és az alifás diamin hexametilén-diamin és 2-metil-pentametilén-diamin elegye, amelyben a hexametilén-diamin mennyisége legalább 40 mól%,
b) a vizes sóoldatot legalább 1300 kPa nyomásig melegítjük, amelynek során a vizet és más illékony részeket elvezetünk,
c) legalább 250 °C hőmérséklet elérése után a reaktor nyomását legalább 15 perc alatt a túlzott habosodás elkerülése mellett légköri nyomásra csökkentjük,
d) a reakcióelegyet a kopoliamid vonatkozásában kívánt móltömeg eléréséig legfeljebb légköri nyomáson tartjuk, és
e) a kapott kopoliamidot a reaktorból elvezetjük.
Az eljárás egyik előnyös megvalósítási módja szerint a d) lépésben a reakcióelegyet vákuum alatt tartjuk.
Egy másik előnyös megvalósítási mód szerint a c) lépésben a reakció-hőmérséklet 270-310 °C.
Egy további előnyös megvalósítási mód szerint a kopoliamid olvadáspontja 300-330 °C.
A találmány tárgya továbbá részlegesen kristályos kopoliamidból képzett szál, amely jellemző vonása, hogy a kopoliamid aromás dikarbonsav és alifás diamin keveréke, ahol az aromás dikarbonsav tereftálsav vagy tereftálsav és izoftálsav elegye, amelyben az izoftálsav mennyisége legfeljebb 40 mól%, és ahol az alifás diamin hexametilén-diamin és 2-metil-pentametilén-diamin elegye, amelyben a hexametilén-diamin mennyisége legalább 40 mól%, és ahol a kopoliamid olvadáspontja 280-330 °C.
A találmány értelmében előnyösek az olyan szálak, ahol a kopoliamid fúziós hője legalább 17 J/g.
A találmány értelmében előnyösek továbbá az olyan szálak, amelyek szakítószilárdsága legalább 1,5 g/denier, és modulusa legalább 30 g/denier.
A találmány egyik megvalósítási módjánál a szálakhoz alkalmazott kopoliamid belső viszkozitása 0,5-1,5 dL/g, előnyösen 0,8-1,1 dL/g, amikor is a belső viszkozitást 5 g/dL koncentrációjú m-krezol-oldatban 25 °C hőmérsékleten méljük.
A találmány szerinti részlegesen kristályos kopoliamid tehát aromás dikarbonsavból és hexametilén-diamin és 2-metil-pentametilén-diamin elegyéből áll. Az aromás dikarbonsav tereftálsav vagy tereftálsav és izoftálsav elegye. Ebben az elegyben az izoftálsav mennyisége legfeljebb 40 mól%. Aromás dikarbonsavként előnyösen 100 mól% mennyiségben tereftálsavat alkalmazunk.
A sav és a diamin mennyiségei moláris alapon egymást kiegészítik, mint ez szakember számára nyilvánvaló. A sav vagy diamin feleslege, elsősorban a diamin feleslege a kopoliamid kívánt jellemzője, valamint az illékony komponensekhez és más anyagokhoz vezető mellékreakciók természetétől és gyakoriságától függően alkalmazható. A hexametilén-diamin aránya a 2-metilpentametilén-diaminra vonatkoztatva legalább 40:60, vagyis az alifás diamin legalább 40 mól%-a a hexa2
HU 219 737 Β metilén-diamin. Emellett az izoftálsav és a 2-metil-pentametilén-diamin mennyisége előnyösen 15-35 mól% az aromás karbonsav és alifás diamin összmennyiségére vonatkoztatva, elsősorban 20-30 mól% az aromás dikarbonsav és alifás diamin összmennyiségére vonatkoztatva.
A találmány szerinti kopoliamid olvadáspontja nagyobb mint 280 °C, és kisebb mint 330 °C, előnyösen nagyobb mint 300 °C. Emellett a kopoliamid inkább részben kristályos polimernek, mint amorf polimernek minősíthető. A találmány szerinti megoldás előnyös megvalósítási módja értelmében a polimer fúziós hője legalább 17 J/g. A kristályosság meghatározható például differenciál scanning kaloriméterrel.
A találmány szerinti megoldás egyik megvalósítási módja értelmében a kopoliamidot egy olyan polimerizációs eljárással állítjuk elő, amelyben az aromás dikarbonsav, a hexametilén-diamin és a 2-metil-pentametilén-diamin vizes sóoldatát egy reaktorba töltjük. A 2-metil-pentametilén-diamin jelenléte csökkenti az elágazást, ami a tereftálsav, izoftálsav és hexametiléndiamin kopolimerben jelentkezik. Az aromás sav moláris mennyisége lényegében kiegészíti a diamin összmoláris mennyiségét, mint ezt fent említettük. Ismert, hogy a diaminok illékonyabbak, mint a karbonsavak, és ezért a diamint előnyösen feleslegben adagoljuk a reaktorba.
Az eljárás egyik megvalósítási módja szerint a vizes sóoldatot a reaktorban (autoklávban) nyomás alatt melegítjük legalább 1300 kPa, előnyösen legalább 1900 kPa nyomás eléréséig. A vizet és más illékony részeket, például a diamint, a reaktorból elvezetjük. Amikor a reakcióelegy hőmérséklete eléri a legalább 250 °C értéket, előnyösen a 270-310 °C értéket, a reaktor nyomását legalább 15 perc, előnyösen 20-90 perc időtartam alatt légköri nyomásra csökkentjük. A nyomáscsökkentést oly módon végezzük, hogy minimalizáljuk vagy elkerüljük a reaktorban lévő reakcióelegy felesleges felhabosodását. A képződött hab mennyiségének csökkentése érdekében a reakcióelegyhez habosodásgátló adagolható. A reakcióelegyet ezután mintegy légköri nyomáson vagy vákuum alatt tartjuk addig, míg a kopoliamid eléri az előre meghatározott móltömeget. Az így kapott kopoliamidot ezután elvezetjük a reaktorból. Megjegyezzük azonban, hogy a kopoliamid előállítható szilárd fázisú polimerizálással, extruziós polimerizálással, folyamatos polimerizálással és más ismert eljárásokkal is.
A találmány szerinti kopoliamid egyéb adalékanyagokkal keverhető. Ezekre példaként említhetők a stabilizátorok, lángállóságot biztosító anyagok, füstölésmentességet biztosító anyagok, plasztifikátorok, vezetőés/vagy antisztatikus anyagok, kenőanyagok és olvadékban történő feldolgozást megkönnyítő adalékanyagok, magképző adalékanyagok, festékek és pigmentek, töltőanyagok, így üvegszálak, ásványi anyagok, keményítőanyagok és más módosítószerek, valamint a poliamidkészítményekben szokásos mennyiségben alkalmazott egyéb adalékanyagok. A hőstabilizátorokra példaként említhetők a réz(I)-halogenidek, így -bromid és
-jodid, valamint az alkálifém-halogenidek, így a lítium-, nátrium- és kálium-bromid és -jodid, amely alkalmazható önmagában vagy foszfortartalmú vegyületekkel együtt. A foszfortartalmú vegyületekre példaként említhetők a foszfitok, foszfinok, foszfátok, és a foszforsav alkálifémsói, így a nátrium-fenil-foszfmát, nátrium-hipofoszfit, trialkil- és trisz(alkil-aril)-foszfinok, így tri(n-butil)-foszfm, fenil-dimetil-foszfín és trifenil-foszfin. A szerves hőstabilizátorokra példaként említhetők a gátolt fenolok és aminok, valamint az UV-stabilizátorok, és fenolos fémdezaktivátorok. A magképző anyagokra példaként említhető a talkum, kalcium-fluorid és foszforsavsók, így nátrium-fenil-foszfmát.
A töltőanyagok mennyisége általában 0,5-200 tömegrész 100 tömegrész kopoliamidra vonatkoztatva. A töltőanyagokra példaként említhetők a szilícium-dioxid, metaszilikátok, alumínium-oxidok, talkum, diatómaföld, agyag, kaolin, kvarc, üveg, csillám, titán-dioxid, molibdén-diszulftd, gipsz, vas-oxid, cink-oxid, szálasanyagok, így üveg-, karbon-, bőr-, aromás és kerámiaszálak, porított poli(tetrafluor-etilén) és hasonló ismert töltőanyagok.
A kopoliamidok az ismert olvadéktechnikákkal feldolgozhatok, amelynek során magasabb hőmérsékletek alkalmazhatók, mint más ismert poliamidok esetében, így például a kopoliamidok fröccsöntési technológiával feldolgozhatok különböző termékekké, amelyekre példaként említhetők a szelepek, tankok, tartályok, mosóedények, valamint a gépjárműiparban és elektromos iparban használatos alkatrészek, például a legalább 260 °C vagy e feletti hőmérsékleteknek is ellenálló eszközök, továbbá az olyan eszközök, amelyek mechanikai tulajdonságaikat hő, nedvesség, szénhidrogének, alkoholok, többek között az úgynevezett gazohol (benzin és etanol keverékéből álló üzemanyag) és hasonló körülmények esetén is megőrzik. Emellett a polimer feldolgozható szálakká is, például varró- vagy ipari cérnává, ahol szükség van arra, hogy az összehúzódás csekély maradjon és/vagy a tulajdonságok nedvesség, szénhidrogének, alkoholok, és más anyagok hatására is fennmaradjanak. A kopoliamidok feldolgozhatok továbbá film és lap formájában is. Kihasználható továbbá a kopoliamidok azon tulajdonsága, hogy nem eresztik át a vizet és az oxigént. A kopoliamidok különösen előnyösen használhatók olyan esetekben, ahol a tulajdonságokat magasabb hőmérsékleten is meg kell tartani, erre példaként említhetők a lepárlóedények.
A találmány szerinti megoldás egyik megvalósítási módja értelmében a kopoliamidokat szál vagy ftlament formájában dolgozzuk fel. A szálak szakítószilárdsága előnyösen legalább 1,5 g/den és modulusa legalább 30 g/den, ahol den a finomság mértékegysége (denier).
A találmány tárgyát közelebbről az alábbi példákkal mutatjuk be anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna.
I. példa
Egy spirális gumikeverővei és hőmérővel ellátott 12 literes reakcióedénybe betöltünk 1271 g (8,588 mól)
HU 219 737 Β
78,53 tömeg%-os vizes hexametilén-diamin-oldatot, 998 g (8,588 mól) 2-metil-pentametilén-diamint, 2659 g (16,006 mól) tereftálsavat, 12 g 47 tömeg%-os vizes nátrium-fenil-foszfinát-oldatot, 6 ml 10 tömeg%-os Carbowax 3350 (gyártó: Union Carbide) polietilénglikol vizes oldatot és 1200 g ionmentesített vizet.
A reaktor keverőjét 50 fordulat/perc értékre állítjuk, az elegyet 130 °C hőmérsékletre melegítjük, és a keletkezett oxigént elvezetjük. Ezután a reakcióelegyet 232 °C hőmérsékletre melegítjük. A reakcióedény nyomását 2400 kPa értéken tartjuk, és az illékony részeket 43 perc alatt eltávolítjuk, amelynek során a reakcióelegy hőmérséklete 275 °C értékre emelkedik. A reaktor nyomását ezután 48 perc alatt légköri nyomásra csökkentjük, amelynek során a reakcióelegy hőmérséklete 320 °C hőmérsékletre emelkedik. Ennek során a keverőt 6 fordulat/perc értékre állítjuk 318 °C hőmérséklet elérésekor.
A kapott reakcióelegyet 40 kPa értékű vákuumban tartjuk 15 percen keresztül. A kapott polimert ezután a reaktorból eltávolítjuk, és vízfürdőben lehűtjük.
A kapott poliamid belső viszkozitása 0,98 dL/g, amit 0,5 g/L koncentrációban koncentrált kénsavban 25 °C hőmérsékleten mérünk. A polimer olvadáspontja 301 °C, amit differenciál scanning (DSC) kaloriméteren határozunk meg.
II. példa
Az I. példában leírthoz hasonló kopoliamidot, amelynek fúziós hője 29,4 J/g, üvegszállal, ásványi anyaggal vagy keményítőanyaggal keverünk, és a keverékből mérőtesteket öntünk, amelyen különböző fizikai tulajdonságokat vizsgálunk. Az alkalmazott kopoliamid hexametilén-diamin és 2-metil-pentametiléndiamin 1:1 mólarányú keverékének és tereftálsavnak a kopolimeije.
Az üvegszállal kevert kopoliamidmintát az alábbiak szerint állítjuk elő:
A kopoliamidot egy V alakú keverőben réz-antioxidánssal, foszfit-antioxidánssal (Irgafos 168, gyártó: Ciba Geigy) és talkummal (mintegy 0,35%) keveijük. A keveréket szilánozott hosszú üvegszálakkal együtt egy 20 mm-es Welding Engineers ikercsigás extruderbe vezetjük, amely 312 °C extruziós hőmérsékleten vákuumban üzemel. A kapott kikeményített kopoliamidot kötélverő kockán vezetjük át, és feldaraboljuk. Az egyik készítmény 49 tömegrész üvegszálat tartalmaz 100 tömegrész kopoliamidra számolva, és ennek összetétele 4000 g kopoliamid, 23 g antioxidáns, 23 g talkum és 1990 g szilánozott hosszú üvegszál. A másik készítmény 75 tömegrész üvegszálat tartalmaz 100 tömegrész kopoliamidra számolva, és ennek összetétele 3800 g kopoliamid, 68 g antioxidáns, 23 g talkum és 2936 g szilánozott hosszú üvegszál.
A gumiszerűvé kikeményített készítmény előállításához 80,9 tömegrész kopolimert, amelynek belső viszkozitása koncentrált kénsavban mérve 0,83 dL/g és olvadáspontja 301 °C, 10 tömegrész fumársavval ojtott etilén/propilén/hexadién kopolimerrel, 9,1 tömegrész etilén/propilén/hexadién kopolimerrel és 0,25 tömegrész talkummal keverünk. A keverést egy 28 mmes Wemer & Pfleiderer ikercsigás extruderben 347 °C hőmérsékleten és 61 kPa vákuumban végezzük. A kapott extrudált terméket vízben lehűtjük, daraboljuk, és nitrogénben lehűtve eltávolítjuk a felületi nedvességet. A száraz készítményt megolvasztjuk, és vizsgáljuk.
Az ásványi anyaggal megerősített készítmény előállításához 59,4 tömegrész fenti kopolimert (lásd gumiszerűen kikeményített készítmény) 0,6 tömegrész (gamma)-amino-propil-trietoxi-szilánnal keveijük 10 percen keresztül. Ezután 40 tömegrész Satintone® Special agyagot (gyártó: Engelhard Co.) adunk hozzá, és 15 percen keresztül keveijük. A keveréket Wemer & Pfleiderer extruderben 350 °C hőmérsékleten 54 kPa vákuumban feldolgozzuk. Az extrudált terméket vízben lehűtjük, daraboljuk, és nitrogénnel lehűtjük. A készítményt megolvasztjuk, és vizsgáljuk.
A kopoliamidkészítményeket Engel vagy Boy fröccsöntő gép segítségével formatestekké alakítjuk. Ily módon az ASTM D638 előírásainak megfelelő I típusú szakítópróbatesteket és az ASTM D790 előírásainak megfelelő 6,35 mm-es és 3,17 mm-es hajlítópróba-testeket állítunk elő. A mintadarabokat 80 °C hőmérsékletre melegítjük, majd 320 °C hőmérsékletű extruderen feldolgozzuk. A méréseket az alábbi ASTM előírások szerint végezzük:
hajlítószilárdság - D790, szakítószilárdság - D638, bemetszéses ütőszilárdság - D256.
Az olvadáspontot és a fúziós hőt nitrogénatmoszférában differenciál scanning kaloriméteren (Du Pont 912 DCDSC) mérjük percenként 10 °C hőemelkedéssel, amelynek során az endoterm görbe tetején mérhető hőmérsékletet tekintjük olvadáspontnak. Az üvegesedési hőmérsékletet differenciálmechanikus analízissel határozzuk meg nitrogénatmoszférában percenként 5 °C hőmérséklet-emelkedéssel.
A tárolási modulust az ASTM D4065-82 előírásai szerint méljük a viszkoelasztikus viselkedés dinamikus mechanikai analízisével, ami információt ad a tárolási modulusként ismert elasztikus komponensről és a veszteségi modulusként ismert viszkózus komponensről. A hőmérséklet változása során elvégzett mérések a polimer Tg-értékét adják meg, amikor is a hőmérséklet emelkedése 5 °C, és az említett Tg-adat a tárolási modulus/hőmérséklet görbéből származik, mivel a tárolási modulus a hőmérséklet növelésével szignifikánsan csökken.
Összehasonlításként hasonló vizsgálatokat végzünk a Zytel® 70G33 (gyártó: DuPont) üvegszállal töltött poli(hexametilén-adipamid) polimeren, és a Zytel® 101 (gyártó: DuPont) poli(hexametilén-adipamid)polimeren.
A mérési eredményeket az I. táblázatban adjuk meg. A kopoliamid (3-7. számú kísérletek) olvadáspontja 302 °C, és üvegesedési hőmérséklete 126 °C. A poli(hexametilén-adipamid) (1-2. számú kísérlet) olvadáspontja 265 °C, és üvegesedési hőmérséklete 61 °C.
HU 219 737 Β
1. táblázat
Kísérlet száma 1. 2. 3. 4.
Töltőanyag típusa - üveg - üveg
mennyisége 0 49 0 49
Hajlítási szilárdság [103 kg/cm2 (MPa), 23 °C]
DAM** 28,9 (2834) 91,6 (8983) 32,2 (3158) 95,8 (9395)
50% RH*** 12,3 (1206) 63,4 (6218) 34,9 (3423) 91,6(8983)
Szakítószilárdság [kg/cm2 (MPa), 23 °C]
DAM 845 (82,9) 1900 (186,3) 796 (78,1) 1900(186,3)
50% RH 789 (77,4) 1270 (124,5) 831 (81,5) 1830(179,5)
IZOD ütőmunka (J/m)
DAM 56,0 112,0 33,6 72,8
50% RH 118,2 112,0 24,7 72,8
Tárolási modulus [103 kg/cm2 (MPa)]
25 °C - 79,6 (7806) - 93,0 (9217)
50 °C - 62,0 (6080) - 88,1 (8640)
125 °C - 44,4 (4354) - 84,5 (8287)
150 °C - 39,5 (3874) - 52,8 (5178)
I. táblázat (folytatás)
Kísérlet száma 5. 6. 7.
Töltőanyag típusa üveg ásvány keményítőanyag*
mennyisége 75 67 23
Hajlítási szilárdság [103 kg/cm2 (MPA), 23 °C]
DAM** 116(11 376) 64,9 (6365) 23,0 (2256)
50% RH*** 113 (11 082) 73,8 (7238) 22,8 (2246)
Szakítószilárdság [kg/cm2 (MPa), 23 °C]
DAM 2110(206,9) 958 (94,0) 620 (60,8)
50% RH 2040 (200,1) 796 (78,1) 627 (61,5)
IZOD ütőmunka (J/m)
DAM 89,7 33,6 914,9
50% RH 89,7 21,9 699,3
Tárolási modulus [103 kg/cm2 (MPa)]
25 °C 110(10 788) - -
50 °C 109 (10 689) - -
125 °C 94,4 (9 258) - -
150 °C 59,9 (5 874) - -
*: Keményítőanyag: 12 tömegrész nagy hőmérsékletű ojtással előállított ojtott poliolefin és 11 tömegrész etilén/propilén/hexadién (EPDM) elasztomer elegye.
**: DAM=az öntés után szárítás nélkül kapott anyag.
***: RH=relatív páratartalom (relatíve humidity).
HU 219 737 Β
A kapott eredmények szerint a töltőanyag nélküli kopoliamid merevebb, mint a poli(hexametilén-adipamid), és jobban ellenáll a nedvességnek, ami látható a merevségnek a növekvő relatív páratartalom mellett észlelt változásából. Hasonló viselkedés figyelhető meg az üvegszállal töltött, ásványi anyaggal töltött és keményített készítményeknél.
III. példa
A II. példában alkalmazottal azonos típusú kopo- 10 liamidon szálfonási kísérletet végzünk. A kopoliamidot mintegy 2,2 kg/óra adagolási sebességgel egy kötélfonó kockán vezetjük át, amely hét nyílással rendelkezik, amelyek átmérője 0,23 mm, a fonófej hőmérséklete 318 °C, majd egyenletes húzási arány eléréséhez egy 15 sor forró hengeren és lemezen vezetjük át.
A szál szilárdsági tulajdonságait, vagyis modulusát, törési szilárdságát, szakítószilárdságát és nyújtását Instron-készüléken mérjük. A zsugorodás méréséhez a szálat 2 percen keresztül 177 °C hőmérsékletű forró leve- 20 gővel kezeljük, majd méljük a zsugorodás mértékét.
A kapott szál modulusa nagy, és forró levegőn mérhető zsugorodása kicsi.
A mérési eredményeket a II. táblázatban adjuk meg.
A tulajdonságokat hét Alámentből álló szálon méljük. 25
II táblázat
Kísérlet száma 8. 9. 10.
Decitex 92 56 48
Húzási arány 3,2 4,3 4,8
Kísérlet száma 8. 9. 10.
A szál tulajdonságai:
Törési szilárdság (Newton) 1,6 1,7 1,8
Nyújtás (%) 20 10,6 8,5
Szakítószilárdság (g/denier) 2,0 3,5 4,2
Modulus (g/denier) 34 63 88
Zsugorodás (%) 1,3 - 5,5
Megjegyzés:
A Decitex értékét az ASTM D -1907 előírásai szerint mérjük. A törési szilárdságot, nyújtást, szakítószilárdságot, modulust és zsugorodást az ASTM D-885 előírásai szerint mérjük.
Az eredményekből látható, hogy a polimerből megfelelő szálak állíthatók elő. A kapott húzási arány fontos mutatója a szál tulajdonságainak, és a húzási hőmérséklet szignifikáns faktor a szálfeldolgozás folyamatában.
IV. példa
Különböző polimereket állítunk elő tereftálsavból és izoftálsavból és hexametilén-diamin vagy 2-metilénpentametilén-diamin elegyéből autoklávban végzett polimerizálással. Az eljárási paramétereket és a kapott polimer fizikai tulajdonságait a III. táblázatban adjuk meg. Az üvegesedési hőmérsékletet öntéssel előállított formatesten mérjük.
III. táblázat
Kísérlet száma 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17.
Készítmény
HMDT 55 60 50 60 60 50 50
HMDI 5 0 10 10 10 40 20
2MPMDT 40 40 40 30 30 10 30
Belső viszkozitás (dL/g)
0,94 0,90 0,72 0,77 0,79 0,74 0,80
Olvadáspont (°C)
301 306 295 309 305 288 302
Üvegesedési hőmérséklet (Tg)
DAM 149 143 140 138 141 113 124
50% RH 122 117 106 114 110 - -
100% RH 73 76 70 73 74 - -
Fúziós hő (J/g)
32,9 37,4 26,8 34,8 38,0 - -
Megjegyzés:
A belső viszkozitást általában kénsavban, a 16. és 17. számú kísérletben m-krezolban mérjük.
HU 219 737 Β
A mérési eredmények jól mutatják a tereftálsav és izoftálsav elegyének a kopoliamid előállítására, valamint a kapott polimer tulajdonságaira gyakorolt hatását.
V. példa
Egy autoklávba betöltünk 51,30 g (0,3089 mól) tereftálsavat, 26,26 g (0,2260 mól) hexametilén-diamint vizes oldat formájában, 11,46 g (0,09865 mól) 2-metilpentametilén-diamint, 36,77 g vizet (összmennyiség) 10 és 0,15 g nátrium-fenil-foszfinátot, ahol a reakcióelegyben a diaminok aránya 30,4% 2-metil-pentametilén-diamin és 69,6% hexametilén-diamin. Nitrogén bevezetésével 200 kPa nyomást állítunk be szobahőmérsékleten, majd az autoklávot 290 °C hőmérsékletre melegít- 15 jük. Az elvezetést mintegy 270 °C hőmérsékleten kezdjük, és 2400 kPa nyomásra állított szabályozószeleppel ellenőrizzük. 90 perc elteltével az olvadék hőmérséklete eléri a 290 °C értéket, majd a nyomást 1 óra alatt légköri nyomásra csökkentjük, amelynek során az olvadék 20 hőmérséklete 310 °C értékre növekszik. Az olvadékot légköri nyomáson és 310 °C hőmérsékleten tartjuk 10 percen keresztül, majd a polimert nitrogén alatt hagyjuk mintegy 50 °C hőmérsékletre hűlni, végül az autoklávból eltávolítjuk. 25
A szárított és őrölt polimer belső viszkozitása 0,85 dL/g, olvadáspontja 328 °C és fúziós hője 49,33 J/g.
VI. példa
A példában a HMDT/2MPMDT (50:50) kopolimer 30 és a nejlon 66 hőállóságát hasonlítjuk össze.
A polimereket hőstabilizátorral vagy antioxidánssal keverjük. A kapott keveréket 20 mm-es ikercsigás extruderben (Welding Engineering Inc.) üvegszálakkal keverve hőálló keményített polimer készítménnyé alakít- 35 juk. A készítményekből fröccsöntéssel formatesteket öntünk a II. példában leírt módon.
A próbatesteket forró levegőt keringtető kemencében a megadott időn keresztül (IV. táblázat) 180 °C állandó hőmérsékleten kezeljük. A megadott időpontban 40 minden készítménynél öt próbatestet eltávolítunk a kályhából, és nedvességtartó zacskóba záijuk. A szakítószilárdságot az öntésnek megfelelő szárazságú (DAM) mintán az ASTM D638 előírásai szerint határozzuk meg.
A mérési eredményeket a IV. táblázatban adjuk 45 meg, ahol a vizsgált mintadarab összetétele után a szakítószilárdság változása szerepel a hőkezelés függvényében, a 0 időpontban mért szakítószilárdságra, mint 100%-ra vonatkoztatva.
IV. táblázat
Kísérlet száma 18. 19. 20.
Polimer 66 kopoli- mer kopoli- mer
Réz-halogenid (tömeg%) 0,40 0,40 -
Irganox 1098* (tömeg%) - - 0,25
Naugard XL-1* (tömeg) - - 0,20
Naugard 445* (tömeg%) - - 0,25
Irgafos 168* (tömeg%) - - 0,35
Talkum (tömeg%) - 0,35 0,40
Üvegszál (tömeg%) 33 33 40
Szakítószilárdság (%)
0 óra 100 100 100
2256 óra 69 75 58
3360 óra 43 58 -
4704 óra 32 58 38
*: valamennyi Ciba Geigy.
A kopolimer jobban megőrzi tulajdonságait (szakítószilárdságát) a hőkezelés hatására, mint a nejlon 66, ha ugyanazt a szervetlen hőstabilizátort használjuk. Szerves stabilizátor alkalmazása esetén a kopolimer 4704 óra hőkezelés után hasonló szakítószilárdság-változást mutat, mint a nejlon 66 a réz-halogenid-stabilizátor alkalmazása esetén.
VII. példa
A példában a magképző szerek hatását mutatjuk be a HMDT/2MPMDT (50:50) kopolimer esetében.
A polimer mintáját az V. táblázatban megadott magképző szerrel keverjük csigás extruderben. A minta előállítása során kis mennyiségű benzolszulfonamid típusú plasztifikálót alkalmazunk a magképző szer megkötésére.
Differenciál scanning kaloriméter (DSC) módszerrel analizáljuk a magképző hatását, amelynek során a fagyáspontokat hasonlítjuk össze. A mérési eredményeket az V. táblázatban adjuk meg.
V. táblázat
Kísérlet száma 21. 22. 23. 24.
Plasztifikálóanyag (tömeg%) 0,0 0,2 0,2 0,2
Magképzó anyag
fajtája - nátrium-fenil-foszfinát talkum feketeszén
mennyisége (tömeg%) 0,0 0,5 0,5 0,1
DSC-eredmények:
Olvadáspont (°C) 304 303 303 303
Fagyáspont (°C) 262 272 278 272
Különbség (°C) 42 31 25 31
HU 219 737 Β
A kopolimer alacsony kristályossági foka miatt a magképző szerek hatékonyan javítják a kristályosságot, amint ez a fagyáspont növekedéséből látható.
VIII. példa
A példában a 60 tömeg% üveget tartalmazó HMDT/2MPMDT (50:50) kopolimer készítmény tulajdonságait mutatjuk be.
A polimert 3,17 mm-es üvegszálakkal keveijük egy ikercsigás extruderben 325-355 °C edényhőmérséklet mellett. Az üvegszálat az extruderbe adagoljuk az edény és az extruder között mintegy félúton elhelyezett adagoló segítségével. A kapott készítményt extrudáljuk, és a fizikai tulajdonságok mérésére alkalmas ASTM próbatestekké öntjük a II. példában leírt módon. A mérési eredményeket a VI. táblázatban adjuk meg.
VI. táblázat
Kísérlet száma 25. 26.
Polimer (tömeg%) 100 40
Üvegszál (tömeg%) 0 60
Szakítószilárdság [MPa (kg/cm2)] 159,9 (1 630) 270,7 (2 760)
Nyúlás (%) - 2,1
Hajlítómodulus [MPa (kg/cm2)] 3 040 (31 000) 20 104 (205 000)
Hajlítószilárdság [MPa (kg/cm2) - 388,4 (3 960)
IZOD ütőmunka (J/m) 41,1 144,9
A kopolimer az üvegszállal 60 tömeg% mennyiségben keverhető. Az üvegszálat tartalmazó készítmény mechanikai tulajdonságai lényegesen jobbak, mint a kopolimer tulajdonságai önmagában.
IX. példa
Mintegy 250 ml belső térfogatú és 0,89 mm névleges falvastagságú műanyag edényt fföccsöntünk hexametilén-diamin és 2-metil-pentametilén-diamin (50:50) és tereftálsav kopolimeijéből, amelynek belső viszkozitása mintegy 0,75 dL/g, amit 0,5 g/1 koncentrációban m-krezol-oldatban 25 °C hőmérsékleten mérünk. Az edényt 2 órán keresztül egy lepárlóautoklávban megemelt nyomáson és hőmérsékleten kezeljük a sterilizálási eljárást utánozva.
A kezelt edényt vízzel megtöltjük, alumíniumlemezzel lezárjuk, és epoxicementtel szigeteljük, majd atmoszferikus kamrába állítjuk 20 °C hőmérséklet és 50% relatív páratartalom mellett. Az edény tömegveszteségét szabályos időközökben mérjük. Három hét elteltével az edény nedvességáteresztő képessége 0,0028 g/nap.
Egy összehasonlító vizsgálatban nejlon 6,6 polimerből készített edényt vizsgálunk azonos körülmények között, amikor is a kapott nedvességáteresztő képesség mintegy tíz-hússzorosa a fenti értéknek. Ez azt jelenti, hogy az aromás sav alkalmazása, valamint a diamin egy részének 2-metil-pentametilén-diaminnal történő helyettesítése jelentős mértékben növeli a nedvességtároló képességet a nejlon 6,6 műanyaghoz viszonyítva.
X. példa
Egy spirális gumikeverővei és hőmérővel ellátott 12 literes reakcióedénybe 2659 g (16,01 mól) tereftálsavat, 935,3 g (8,06 mól) 2-metil-pentametilén-diamint, 1597,9 g (8,06 mól) 58,53 tömeg%-os vizes hexametilén-diamin-oldatot, 205,9 g (1,03 mól) dodekametilén-diamint, 12 g 47 tömeg%-os vizes nátrium-fenil-foszfinát-oldatot, 6 ml 10 tömeg%-os vizes Carbowax® 3350 polietilénglikolt és 1100 g ionmentesített vizet töltünk.
A keverőt 50 fordulat/perc értékre állítjuk, majd az elegyet 130 °C hőmérsékletre melegítjük, és a keletkezett oxigént eltávolítjuk. Ezután a reakcióelegyet 237 °C hőmérsékletre melegítjük, és 2,443 mPa nyomáson tartjuk. Az illékony részeket 68 perc alatt kiengedjük a légkörbe, amelynek során a reakcióelegy hőmérséklete 275 °C értékre növekszik. A reaktor nyomását ezután 70 perc alatt légköri nyomásra csökkentjük, amelynek során a hőmérséklet 320 °C értékre növekszik. A kevertetés sebességét 5 fordulat/perc értékre csökkentjük.
A reakcióelegyet 15 percen keresztül 40 kPa vákuumban tartjuk, majd a kapott polimert eltávolítjuk és vizes fürdőn lehűtjük.
A kapott poliamid belső viszkozitása 0,90 dL/g 0,5 g/1 koncentrációjú m-krezol-oldatban 25 °C hőmérsékleten mérve. Az olvadáspont 300 °C, amit differenciál scanning kaloriméteren (DSC) mérünk, az üvegesedési hőmérséklet (Tg) 127 °C, amit a mintadarab öntésének megfelelő szárazságon (DAM) differenciálmechanikai analízissel (DMA) mérünk.
A példában három alifás diamin elegyét tartalmazó kopoliamid előállítását mutatjuk be.
XI. példa
A példában kétlépéses eljárás alkalmazását mutatjuk a kopoliamid előállításához, amelynek során kis belső viszkozitású polimert kapunk autoklávban, majd szilárd állapotban nagy belső viszkozitásig tovább polimerizáljuk.
Az I. példában leírt módon előállított, és 0,77 dL/g belső viszkozitású kopoliamidot légzáró edénybe töltünk, amit folyamatosan száraz nitrogéngázzal öblítünk át. Az edényt egy kályhába helyezzük, és a polimert 222 °C, illetve 245 °C hőmérsékletre melegítjük, miközben folyamatosan nitrogénnel öblítjük át. A mintákat meghatározott időpontban kivesszük, és méljük a polimer belső viszkozitását.
Az aminvéget sav-bázis titrálással fenol/metanol 90:10 oldószerben mérjük 0,1 n vizes perklórsavoldattal. A belső viszkozitást kénsavban határozzuk meg. A mérési eredményeket a VII. táblázatban adjuk meg.
HU 219 737 Β
VII. táblázat
Idő (h) 0 4,5 7,25 8 16 24
222 °C hőmérsékletű polimer belső viszkozitás 0,77 0,85 0,84 - 0,91 -
aminvég 92 81 83 - 68 -
245 °C hőmérsékletű polimer belső viszkozitás 0,77 - - 0,90 0,00 1,05
aminvég 92 - - 68 73 76
XII. példa
A szilárd fázisú polimerizálás további bemutatásához az I. példa szerinti kopoliamidot egy 12 literes au- 15 toklávban az I. példában megadott körülmények között polimerizálunk azzal a különbséggel, hogy kihagyjuk a vákuumciklust. A polimert eltávolítjuk az autoklávból és vízfürdőn lehűtjük, majd közvetlen ezután légköri nyomásra állítjuk. 20
A kapott polimert kisméretű szilárd fázisú polimerizálóegységbe helyezzük, és folyamatos nitrogénáramban 240 °C hőmérsékletre melegítjük. Szabályos időközökben mintát veszünk, és mérjük a belső viszkozitást (dL/g), amit kénsavban végzünk. Az eredményeket a 25 VIII. táblázatban adjuk meg.
VIII. táblázat
Idő (h) 0 7 14
Polimer A 0,64 0,91 1,07
B 0,66 1,04 1,18
C 0,69 1,08 L25
D 0,73 1,03 1,18
XIII. példa
Autoklávban kopoliamidot állítunk elő tereftálsav és izoftálsav elegyéből (95:5 mólarány), valamint hexametilén-diamin és 2-metil-pentametilén-diamin elegyéből (50:50 mólarány). A polimert az I. példában leírt módon állítjuk elő azzal a különbséggel, hogy (a) a konstans nyomásciklust 1,896 mPa nyomáson végezzük, és (b) a nyomáscsökkentést 300 °C olvadék-hőmérséklet elérése után indítjuk.
A kapott kopoliamid belső viszkozitása 0,67 dL/g. A kopoliamidot szilárd fázisú reaktorban tovább polimerizálva 0,80 dL/g belső viszkozitású polimert állítunk elő.
A kapott kopoliamid tulajdonságait egy olyan kopoliamid tulajdonságaihoz hasonlítjuk, amely tereftálsavból és hexametilén-diamin/2-metil-pentametiléndiamin 50:50 mólarányú elegyből áll, és belső viszkozitása 0,91 dL/g. A kopoliamidból fröccsöntéssel formatesteket öntünk. A maradék kopoliamidot 33 tömeg% üvegszállal keveijük, és szintén próbatestekké öntjük. A mérési eredményeket a IX. táblázatban adjuk meg.
IX. táblázat
Polimer E E F F G G
Üvegszál (tömeg%) 0 33 0 33 0 33
Belső viszkozitás (dL/g)(m-krezol) 0,67 - 0,80 - 0,91 -
Aminvég 164 - 119 - 86 -
COOH-vég 10 - - - 10 -
Olvadáspont (°C) 296 - 296 - 300 -
Szakítószilárdság (MPa) 39,3 182 67,6 194 62,7 198
Nyúlás (%) 3,4 7,4 6,4 8,4 5,9 8,2
Hajlítási modulus (MPa) 3061 9515 2965 9239 2861 9813
IZOD ütőmunka (J/m2) 30 88 46 89 37 77
Hővetemedési hőmérséklet (°C, 1,82 MPa) 141 257 146 253 147 264
Megjegyzés:
E polimer: tereftálsav és izoftálsav 95:5 mólarányú elegye, valamint hexametilén-diamin és 2-metil-pentametilén-diamin 50:50 mólarányú elegye. F polimer: szilárd fázisú polimerizálással kezelt E polimer.
G polimer: tereftálsav, valamint hexametilén-diamin és 2-metil-pentametilén-diamin 50:50 mólarányú elegye.
HU 219 737 Β
XIV. példa
Az I. példában leírt módon kopoliamidot állítunk elő tereftálsavból, izoftálsavból, hexametilén-diaminból és 2-metil-pentametilén-diaminból.
Vizsgáljuk a kapott polimer olvadáspontját és kristá- 5 lyosodási hőmérsékletét. A polimerizálóberendezésből elvezetett kopoliamidot differenciál scanning kaloriméteren (DSC) vizsgáljuk a kezdeti olvadáspont meghatározásához. A kopoliamidot ezután lehűtjük, és meghatározzuk a kristályosodási hőmérsékletet. Végül a kopoliamidot ismét felmelegítjük, és meghatározzuk a „végső” olvadáspontot. A mérési eredményeket a X. táblázatban adjuk meg.
X. táblázat
HMDT/HMDI /2MPMDT arány Reagens (mól%) DSC
T I HMD 2MPMD T m Tc Tf
45/00/50 50 - 22,5 22,5 296 248 296
40/10/50 45 5 25 25 289 255 291
50/30/20 35 15 40 10 295 257 298
50/20/30 40 10 35 15 300 267 302
60/30/10 35 15 45 5 300 275 303
55/25/20 37,5 12,5 40 10 305 281 314
55/15/30 42,5 7,5 35 15 326 279 314
50/05/45 47,5 2,5 25 25 298 274 303
45/10/45 45 5 27,5 22,5 296 - -
45/05/50 47,5 2,5 25 25 295 263 297
40/30/30 35 15 35 15 296 271 298
Az eredményekből látható, hogy a négy reagensből különböző kopoliamidok állíthatók elő, amelyek változó olvadásponttal és kristályosodási hőmérséklettel rendelkeznek.
A leírásban alkalmazott rövidítések jelentése: T=tereftálsav; I = izoftálsav; HMD=hexametilén-diamin; 2MPMD=2-metil-pentametilén-diamin (ezek kombinációja a megfelelő polimerre utal, például 2MPMDT=poli(2-metil-pentametilén-diamin)-tereftálamid); Tm=kezdeti olvadáspont (°C); Tc=kristályosodási hőmérséklet (°C); Tf=végső olvadáspont.

Claims (23)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Részben kristályos kopoliamid, azzal jellemezve, hogy aromás dikarbonsav és alifás diamin termékéből áll, ahol az aromás dikarbonsav tereftálsav vagy tereftálsav és izoftálsav elegye, amelyben az izoftálsav mennyisége legfeljebb 40 mól%, és ahol az alifás diamin hexametilén-diamin és 2-metil-pentametilén-diamin elegye, amely elegyben a hexametilén-diamin mennyisége legalább 40 mól%, és ahol a kopoliamid olvadáspontja 280-330 °C.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti kopoliamid, azzal jellemezve, hogy az izoftálsav és a 2-metil-pentametiléndiamin mennyisége együttesen 15-35 mól% az aromás dikarbonsav elegyében és az alifás diamin elegyében.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kopoliamid, azzal jellemezve, hogy aromás dikarbonsavként tereftálsavat tartalmaz.
  4. 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kopoliamid, azzal jellemezve, hogy aromás dikarbonsavként tereftálsav és izoftálsav elegyét tartalmazza.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti kopoliamid, azzal jellemezve, hogy olvadáspontja 280-300 °C.
  6. 6. Az 1 -4. igénypontok bármelyike szerinti kopoliamid, azzal jellemezve, hogy olvadáspontja legalább 300 °C.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti kopoliamid, azzal jellemezve, hogy fúziós hője legalább 17 J/g.
  8. 8. Eljárás kopoliamid előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy reaktorba aromás dikarbonsav és alifás diamin vizes sóoldatát töltjük, ahol az aromás dikarbonsav tereftálsav vagy tereftálsav és izoftálsav elegye, amelyben az izoftálsav mennyisége legfeljebb 40 mól%, és az alifás diamin hexametilén-diamin és 2-metil-pentametilén-diamin elegye, amelyben a hexametilén-diamin mennyisége legalább 40 mól%,
    b) a vizes sóoldatot legalább 1300 kPa nyomásig melegítjük, amelynek során a vizet és más illékony részeket elvezetjük,
    c) legalább 250 °C hőmérséklet elérése után a reaktor nyomását legalább 15 perc alatt a túlzott habosodás elkerülése mellett légköri nyomásra csökkentjük,
    d) a reakcióelegyet a kopoliamid vonatkozásában kívánt móltömeg eléréséig legfeljebb légköri nyomáson tartjuk, és
    e) a kapott kopoliamidot a reaktorból elvezetjük.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aromás dikarbonsavelegy és az alifás
    HU 219 737 Β diaminelegy össztömegére vonatkoztatva együttesen 15-35 mól% izoftálsavat és 2-metil-pentametilén-diamint alkalmazunk.
  10. 10. A 8. vagy 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a d) lépésben a reakcióelegyet vákuum alatt tartjuk.
  11. 11. A 8-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) lépésben a hőmérséklettartomány 270-310 °C.
  12. 12. A 8-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) lépésben a nyomás legalább 1900 kPa.
  13. 13. Részben kristályos kopoliamidból képzett szál, azzal jellemezve, hogy a kopoliamid aromás dikarbonsav és alifás diamin terméke, ahol az aromás dikarbonsav tereflálsav vagy tereflálsav és izoftálsav elegye, amelyben az izoftálsav mennyisége legfeljebb 40 mól%, és ahol az alifás diamin hexametilén-diamin és 2-metil-pentametilén-diamin elegye, amelyben a hexametilén-diamin mennyisége legalább 40 mól%, és ahol a kopoliamid olvadáspontja 280-330 °C.
  14. 14. A 13. igénypont szerinti szál, azzal jellemezve, hogy az aromás dikarbonsavelegyben és az alifás diaminelegyben az izoftálsav és a 2-metil-pentametiléndiamin mennyisége együttesen 15-35 mól%.
  15. 15. A 13. vagy 14. igénypont szerinti szál, azzal jellemezve, hogy a kopoliamid fúziós hője legalább 17 J/g.
  16. 16. A 13-15. igénypontok bármelyike szerinti szál, azzal jellemezve, hogy szakítószilárdsága legalább 1,5 g/denier, és modulusa legalább 30 g/denier.
  17. 17. A 13-16. igénypontok bármelyike szerinti szál, azzal jellemezve, hogy a kopoliamid belső viszkozitása 0,5-1,5 dL/g.
  18. 18. A 17. igénypont szerinti szál, azzal jellemezve, hogy a kopoliamid belső viszkozitása 0,8-1,1 dL/g.
  19. 19. Önthető készítmény, azzal jellemezve, hogy 100 tömegrész 1. igénypont szerinti kopoliamidot és 0,5-200 tömegrész töltőanyagot tartalmaz.
  20. 20. Önthető készítmény, azzal jellemezve, hogy 1. igénypont szerinti kopoliamidot és a szokásos mennyiségben legalább egy adalékanyagot tartalmaz, ahol az adalékanyag stabilizátor, lángállóságot biztosító adalékanyag, a füstölést csökkentő adalékanyag, plasztifikáló-, vezetőanyag, antisztatikus anyag, kenőanyag, az önthetőséget elősegítő anyag, a magképződést elősegítő anyag, színezék, pigment, töltőanyag, merevítőanyag, ásványi anyag vagy keményítőanyag.
  21. 21. A 20. igénypont szerinti önthető készítmény, azzal jellemezve, hogy fílament vagy szál formájában van.
  22. 22. A 20. igénypont szerinti önthető készítmény, azzal jellemezve, hogy önthető anyag formájában van.
  23. 23. A 20. igénypont szerinti önthető készítmény, azzal jellemezve, hogy film vagy lap formájában van.
HU9301710A 1990-12-12 1991-12-11 Tereftálsav kopoliamidok, eljárás előállításukra és belőlük készült készítmények HU219737B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62601590A 1990-12-12 1990-12-12

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9301710D0 HU9301710D0 (en) 1993-09-28
HUT76419A HUT76419A (en) 1997-08-28
HU219737B true HU219737B (hu) 2001-07-30

Family

ID=24508604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9301710A HU219737B (hu) 1990-12-12 1991-12-11 Tereftálsav kopoliamidok, eljárás előállításukra és belőlük készült készítmények

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5378800A (hu)
EP (1) EP0561886B1 (hu)
JP (1) JPH06503590A (hu)
KR (1) KR0186045B1 (hu)
AU (1) AU662721B2 (hu)
CA (1) CA2097615C (hu)
DE (1) DE69114304T2 (hu)
FI (1) FI932690A (hu)
HU (1) HU219737B (hu)
WO (1) WO1992010525A1 (hu)

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5302691A (en) * 1992-05-19 1994-04-12 Du Pont Canada Inc. Manufacture of terephthalic acid/2-methylpentamethylene diamine/hexamethylene diamine copolyamides
US5516882A (en) * 1992-05-19 1996-05-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of terephthalic acid copolyamides
GB9304403D0 (en) * 1993-03-04 1993-04-21 Du Pont Canada Manufacture of partially aromatic polyamides
US5403910A (en) * 1993-03-25 1995-04-04 E. I. Du Pont De Nemours & Company Low temperature nylon polymerization process
US5500473A (en) * 1993-04-30 1996-03-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mineral filled copolyamide compositions
GB9311754D0 (en) * 1993-06-08 1993-07-28 Du Pont Canada High pressure process for the manufacture of terephthalic acid copolyamides
DE4334004A1 (de) * 1993-10-06 1995-04-13 Hoechst Ag Aramidfasern hoher Festigkeit und hohen Titers, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US5849843A (en) 1993-11-16 1998-12-15 Baxter International Inc. Polymeric compositions for medical packaging and devices
US5998019A (en) 1993-11-16 1999-12-07 Baxter International Inc. Multi-layered polymer structure for medical products
US6461696B1 (en) 1993-11-16 2002-10-08 Baxter International Inc. Multi-layered polymer based moisture barrier structure for medical grade products
JP3405583B2 (ja) † 1994-01-26 2003-05-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアミド樹脂組成物およびその成形品
US5935847A (en) 1994-10-28 1999-08-10 Baxter International Inc. Multilayer gas-permeable container for the culture of adherent and non-adherent cells
US6297046B1 (en) 1994-10-28 2001-10-02 Baxter International Inc. Multilayer gas-permeable container for the culture of adherent and non-adherent cells
US6024220A (en) 1995-06-07 2000-02-15 Baxter International Inc. Encapsulated seam for multilayer materials
US6391404B1 (en) 1995-06-07 2002-05-21 Baxter International Inc. Coextruded multilayer film materials and containers made therefrom
DE69706045T2 (de) * 1996-05-16 2002-05-29 Dupont Canada Inc., Mississauga Halbkristalline, semi-aromatische terpolymere mit verbessertem schrumpf-verhalten nach dem formen und verbesserten mechanischen eigenschaften
US5763561A (en) * 1996-09-06 1998-06-09 Amoco Corporation Polyamide compositions having improved thermal stability
CH692846A5 (it) 1997-02-24 2002-11-29 Baxter Biotech Tech Sarl Film a più strati coestrusi per contenitori di fluidi sterilizzabili.
US5981692A (en) * 1997-05-15 1999-11-09 Du Pont Canada Inc. Semi-crystalline, semi-aromatic terpolymers with superior post-molding shrinkage and balance of mechanical performance
JP2000129122A (ja) * 1998-10-23 2000-05-09 Yazaki Corp 成形用ポリアミド組成物
US6497676B1 (en) * 2000-02-10 2002-12-24 Baxter International Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy
US6743523B1 (en) 2000-03-16 2004-06-01 Baxter International Inc. Multiple layer film of a new non-PVC material
US6713207B2 (en) 2000-05-18 2004-03-30 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell using the assembly
US6372848B1 (en) 2000-10-10 2002-04-16 Baxter International Inc. Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings
EP1266930B1 (en) 2001-06-05 2006-12-20 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
US20030077466A1 (en) * 2001-10-19 2003-04-24 Smith Sidney T. Multilayered polymer structure
US20030125662A1 (en) * 2002-01-03 2003-07-03 Tuan Bui Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand
US20040010094A1 (en) * 2002-04-22 2004-01-15 Kenichi Shinohara Injection moldable polyamide resin compositions containing poly carbo-di-imides and articles made therefrom
US7238164B2 (en) 2002-07-19 2007-07-03 Baxter International Inc. Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies
US8022170B2 (en) 2002-12-17 2011-09-20 Ems-Chemie Ag Copolyamides
DE10259048B4 (de) 2002-12-17 2007-05-24 Ems-Chemie Ag Copolyamide
US20050209563A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Peter Hopping Cassette-based dialysis medical fluid therapy systems, apparatuses and methods
DE102004029011A1 (de) 2004-06-16 2006-01-12 Ems-Chemie Ag Polymermischung aus aliphatischen Polyamiden und teilaromatischen Polyamiden und deren Verwendung
US8268956B2 (en) 2006-12-08 2012-09-18 Ems-Chemie Ag Transparent mold made of a polyamide molding material
US8558964B2 (en) 2007-02-15 2013-10-15 Baxter International Inc. Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal
US8870812B2 (en) 2007-02-15 2014-10-28 Baxter International Inc. Dialysis system having video display with ambient light adjustment
US7998115B2 (en) * 2007-02-15 2011-08-16 Baxter International Inc. Dialysis system having optical flowrate detection
US7731689B2 (en) 2007-02-15 2010-06-08 Baxter International Inc. Dialysis system having inductive heating
US8361023B2 (en) * 2007-02-15 2013-01-29 Baxter International Inc. Dialysis system with efficient battery back-up
ATE445660T1 (de) 2007-05-03 2009-10-15 Ems Patent Ag Teilaromatische polyamidformmassen und deren verwendungen
EP2060607B2 (de) 2007-11-16 2019-11-27 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
CN101970535B (zh) * 2008-03-12 2015-05-27 旭化成化学株式会社 聚酰胺、聚酰胺组合物及聚酰胺的制造方法
WO2010081872A2 (en) * 2009-01-16 2010-07-22 Dsm Ip Assets B.V. Polymer optical interconnect component
EP2379621A1 (en) * 2009-01-21 2011-10-26 DSM IP Assets B.V. Plastic containers and conduits
FR2944279B1 (fr) * 2009-04-09 2011-06-24 Rhodia Operations Procede de fabrication d'une solution de sels de diacides/diamine(s)
JP5105563B2 (ja) 2009-09-11 2012-12-26 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド及びポリアミド組成物
EP2365033B1 (de) 2010-03-12 2013-07-10 Ems-Patent Ag Schlagzähmodifizierte Polyamidformmasse sowie hieraus gebildeter Behälter
EP2412757B1 (de) 2010-07-30 2013-11-13 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse zur Herstellung von Formkörpern mit einer Weichgriffoberfläche sowie entsprechende Formkörper
WO2012093722A1 (ja) 2011-01-07 2012-07-12 旭化成ケミカルズ株式会社 共重合ポリアミド
JP5942229B2 (ja) 2011-03-15 2016-06-29 旭化成株式会社 ポリアミド及びポリアミド組成物
SI2535365T1 (sl) 2011-06-17 2014-02-28 Ems-Patent Ag Delno aromatične oblikovalne mase in njihova uporaba
US8784719B2 (en) 2011-06-30 2014-07-22 Sabic Global Technologies B.V. Flow in reinforced polyimide compositions
EP2666803B1 (de) 2012-05-23 2018-09-05 Ems-Patent Ag Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung
US9228057B2 (en) 2012-07-09 2016-01-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyamide, polyamide composition, and molded article
JP5997525B2 (ja) * 2012-07-11 2016-09-28 旭化成株式会社 共重合ポリアミド組成物及び成形品
EP2716716B1 (de) 2012-10-02 2018-04-18 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern
ES2527403T3 (es) 2012-12-18 2015-01-23 Ems-Patent Ag Masa para moldeo de poliamida y cuerpos moldeados producidos a partir de ella
WO2014109300A1 (ja) 2013-01-11 2014-07-17 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド組成物及び成形品
EP2778190B1 (de) 2013-03-15 2015-07-15 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper
JP6273883B2 (ja) * 2013-07-08 2018-02-07 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂
JP6099767B2 (ja) 2013-12-13 2017-03-22 旭化成株式会社 ポリアミド組成物、成形品、ｌｅｄ用反射板、及び熱による反射率の低下を抑制する方法
WO2015107024A1 (en) * 2014-01-17 2015-07-23 Dsm Ip Assets B.V. Polyamide fibers
KR102412973B1 (ko) * 2016-09-28 2022-06-23 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 중합체 조성물, 성형 부품 및 이들의 제조 방법
KR20190059938A (ko) 2016-09-28 2019-05-31 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 중합체 조성물, 성형 부품 및 이들의 제조 방법
US11179516B2 (en) 2017-06-22 2021-11-23 Baxter International Inc. Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery
EP3502165A1 (en) 2017-12-22 2019-06-26 Rhodia Operations Process for preparing a copolyamide without encrustation in the autoclave
CN111770965B (zh) * 2018-02-16 2023-04-04 三井化学株式会社 聚酰胺树脂组合物及其成型体、激光熔接体的制造方法
US20210002481A1 (en) * 2018-03-23 2021-01-07 Dsm Ip Assets B.V. Polymer composition and molded part made thereof
CN112029090A (zh) * 2019-06-03 2020-12-04 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种耐高温低吸水的聚酰胺共聚物5xt及其制备方法
CN113121817B (zh) * 2019-12-30 2024-02-13 上海凯赛生物技术股份有限公司 低吸水率的聚酰胺共聚物56ti及其制备方法和应用
WO2022190911A1 (ja) * 2021-03-09 2022-09-15 三井化学株式会社 不織布、不織布の製造方法、プリプレグ、プリント配線基板及び電子部品
CN113999388B (zh) * 2021-12-30 2022-04-08 富海(东营)新材料科技有限公司 生物基耐高温尼龙pa5t/5i共聚物的制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2752328A (en) * 1952-02-16 1956-06-26 Du Pont Polyamides of terephthalic acid and diamines having methyl substituted hydrocarbon chain
NL126760C (hu) * 1961-05-08
NL126608C (hu) * 1961-05-08
DE1495393B2 (de) * 1964-11-12 1979-10-18 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Methylestern der Tere- und/oder Isophthalsäure und alipatischen primären Diaminen
US4047908A (en) * 1973-05-30 1977-09-13 Standard Oil Company Gas separation membrane
DE2542938A1 (de) * 1975-09-26 1977-04-07 Dynamit Nobel Ag Transparente polyamide
DE2627342A1 (de) * 1976-06-18 1977-12-22 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls modifiziertem poly- (alkylpentamethylenterephthalamid)
EP0310752B1 (en) * 1983-02-16 1995-04-12 Amoco Corporation Crystalline copolyamides from terephthalic acid, isophthalic acid and hexamethylenediamine
JPS60158220A (ja) * 1984-01-27 1985-08-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 摺動材用成形材料
JPH06887B2 (ja) * 1985-01-10 1994-01-05 旭化成工業株式会社 ポリアミド樹脂組成物
US4952628A (en) * 1987-08-24 1990-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Barrier blends based on amorphous polyamide and ethylene/vinyl alcohol, unaffected by humidity
NZ225901A (en) * 1987-08-24 1990-04-26 Du Pont Blends of ethylene-vinyl alcohol polymer and a minor amount of amorphous polyamide
GB8720490D0 (en) * 1987-08-29 1987-10-07 Bp Chem Int Ltd Preparation of homopolyamides
FR2632958B1 (fr) * 1988-06-15 1990-10-05 Rhone Poulenc Chimie Polyamides amorphes transparents ayant une temperature de transition vitreuse elevee
FR2632959B1 (fr) * 1988-06-15 1990-10-05 Rhone Poulenc Chimie Polyamides semi-aromatiques cristallises ayant une temperature de fusion inferieure a 290 oc
FR2643377B1 (fr) * 1989-02-21 1992-09-11 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de polyamides semi-aromatiques comprenant des restes d'acide(s) dicarboxylique(s) aromatique(s) et d'alkylpentamethylenediamine
CA2010511A1 (en) * 1989-03-01 1990-09-01 Roberto L. Ceriani Method of enhancing cancer therapy by administration of unsaturated fatty acids
CA2012490A1 (en) * 1989-04-21 1990-10-21 David P. Sinclair Fiber-filled polyphthalamide composition
US5153250A (en) * 1989-04-21 1992-10-06 Amoco Corporation Fiber-filled polyphthalamide composition
FR2660316B1 (fr) * 1990-03-30 1994-03-11 Rhone Poulenc Chimie Copolyamides semi-aromatiques semi-cristallins obtenus a partir d'acide terephtalique et de melanges comprenant une alkylpentamethylenediamine et de l'hexamethylenediamine.
US5302691A (en) * 1992-05-19 1994-04-12 Du Pont Canada Inc. Manufacture of terephthalic acid/2-methylpentamethylene diamine/hexamethylene diamine copolyamides
JPH08241027A (ja) * 1995-03-03 1996-09-17 Power Reactor & Nuclear Fuel Dev Corp プラントの運転訓練用シミュレータ

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06503590A (ja) 1994-04-21
DE69114304T2 (de) 1996-06-20
FI932690A0 (fi) 1993-06-11
HUT76419A (en) 1997-08-28
CA2097615A1 (en) 1992-06-12
AU662721B2 (en) 1995-09-14
KR930702421A (ko) 1993-09-09
HU9301710D0 (en) 1993-09-28
FI932690A (fi) 1993-06-11
EP0561886B1 (en) 1995-11-02
CA2097615C (en) 2002-12-17
DE69114304D1 (en) 1995-12-07
US5378800A (en) 1995-01-03
EP0561886A1 (en) 1993-09-29
AU9064491A (en) 1992-07-08
KR0186045B1 (ko) 1999-05-15
WO1992010525A1 (en) 1992-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU219737B (hu) Tereftálsav kopoliamidok, eljárás előállításukra és belőlük készült készítmények
US5302691A (en) Manufacture of terephthalic acid/2-methylpentamethylene diamine/hexamethylene diamine copolyamides
KR101070502B1 (ko) 취입 성형 제품용 폴리아미드 조성물
EP0070001B2 (en) Polyamide blends
CA2097614C (en) Polyamide compositions
US20120196973A1 (en) Melt-blended thermoplastic composition
US20090149590A1 (en) Modified Polyamides, Uses Thereof and Process for Their Preparation
KR20170044047A (ko) 코폴리아미드, 이를 포함하는 성형 화합물 및 이로부터 제조되는 성형체
WO2011030911A1 (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物
EP3130627B1 (en) Polyamide resin composition
CA2141821C (en) High pressure process for the manufacture of terephthalic acid copolyamides
CN110964316B (zh) 聚酰胺组合物、成型品和半芳香族聚酰胺
KR101500824B1 (ko) 폴리아미드 및 폴리아미드 조성물
CN110964315B (zh) 聚酰胺组合物及其制造方法以及成型品
US5516882A (en) Manufacture of terephthalic acid copolyamides
KR101811919B1 (ko) 폴리아미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
US20230415395A1 (en) Molded article, production method for laser-marked molded article, and laser marking method
KR102433061B1 (ko) 폴리아미드용 인계 공단량체
KR900000425B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물
JPH06192569A (ja) 難燃性の熱可塑性ポリアミド
KR20210102934A (ko) 폴리아미드 조성물
JP2012184277A (ja) ポリアミド樹脂組成物及び成形品
JP2000248174A (ja) ナイロン１２組成物
Asere Eroshov et al.(43) Pub. Date: Jun. 11, 2009
JP2001518544A (ja) 溶接用ポリアミド組成物