WO2016175475A1 - 폴리아미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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resin composition
acid
carbon atoms
triamine
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권소영
김준성
김진규
임상균
권일경
손기철
진영섭
최성철
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin, a polyamide resin composition comprising the same, a method for producing the same, and a molded article including the same.
  • Polyamide resins are widely used in automobile parts, electrical, electronic products, and mechanical parts. And various physical properties of the polyamide resin is required. Recently, various methods have been tried to improve the high heat resistance, mechanical properties, moldability, and water absorption of polyamide resins. Among them, acrylic impact modifiers have been applied as an attempt to improve the impact properties of polyamide resins. However, acrylic impact modifiers have excellent impact reinforcement effects, but can easily decompose at high processing temperatures of high heat resistant nylon to generate injection gas. In addition, even in small amounts, the long-term heat stability of the product is lowered by the difference in heat resistance with nylon. Therefore, it is necessary to develop a polyamide resin which is excellent in impact reinforcing effect and which does not lower heat resistance.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polyamide resin having excellent impact strength and high heat resistance, a polyamide resin composition comprising the same, a manufacturing method thereof and a molded article comprising the same.
  • Another object of the present invention is to provide a polyamide resin, a polyamide resin composition comprising the same, a method for producing the same, and a molded article including the same, having a matting effect, which is useful for exterior materials.
  • One aspect of the invention relates to polyamide resins.
  • the polyamide resin is a polymer of a monomer mixture comprising a dicarboxylic acid, an amine compound, the amine compound comprises a diamine and a triamine, measured using 1 H-NMR One branch rate is about 1% to about 8%.
  • the triamine may be represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms).
  • the dicarboxylic acid may include one or more of aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms.
  • the diamine may include one or more of aromatic diamines having 6 to 20 carbon atoms and aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms.
  • the triamine may be included in about 1 to about 8 mol% in 100 mol% of the amine compound.
  • the molar ratio of the dicarboxylic acid and the amine compound may be about 1: 0.98 to about 1: 1.15.
  • the polyamide resin may have a difference in melting temperature (Tm) and crystallization temperature (Tc) of about 50 ° C or more.
  • Another aspect of the present invention relates to a polyamide resin composition.
  • the polyamide resin composition may include about 10 to about 50 parts by weight of a fiber reinforcing agent based on 3 parts by weight of the polyamide resin and the polyamide resin.
  • the polyamide resin composition may have an impact strength of about 1/8 "notched Izod measured by ASTM D256 standard after specimen formation from about 8.0 kgf ⁇ cm / cm to about 12 kgf ⁇ cm / cm. .
  • the polyamide resin composition may have a tensile strength retention of about 1,000% or more measured at 170 ° C. according to ASTM D638 standard after specimen formation.
  • the polyamide resin composition is a flame retardant, surfactant, nucleating agent, coupling agent, filler, plasticizer, impact modifier, lubricant, antibacterial agent, mold release agent, heat stabilizer, antioxidant, light stabilizer, compatibilizer, inorganic additive It may further comprise one or more of colorants, lubricants, antistatic agents, pigments, dyes and flame retardants.
  • Another aspect of the present invention relates to a molded article formed from the polyamide resin composition comprising the polyamide resin.
  • the present invention is excellent in impact strength and heat resistance, has a matting effect and has an effect of providing a polyamide resin useful for exterior materials, a polyamide resin composition comprising the same, a method for producing the same, and a molded article including the same.
  • the "branch rate” is used to dissolve the sample at 5 w / v% using a trifluoroacetic acid-d (TFA-d) solvent, and then using BRUKER's 600 MHz 1 H-NMR. Measured, and means the value quantified using the chemical shift and main peak height change after the addition of triamine on the basis of the standard sample without the addition of triamine.
  • TFA-d trifluoroacetic acid-d
  • dicarboxylic acid and the like means dicarboxylic acid, alkyl esters thereof (lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester), acid anhydrides thereof ( acid anhydride) and the like, and can be reacted with a diamine or a cyclic ester to form a dicarboxylic acid moiety.
  • dicarboxylic acid moiety refers to the polymerization reaction of dicarboxylic acid, diamine and triamine, respectively. Refers to the residue portion remaining after the hydrogen atom or hydroxyl group of the dicarboxylic acid, diamine and triamine is removed.
  • the polyamide resin of the present invention is a polymer of a monomer mixture comprising a dicarboxylic acid and an amine compound, and the amine compound includes a diamine and a triamine.
  • the dicarboxylic acid may comprise one or more of aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic dicarboxylic acid is, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenyl Rendioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'- Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and mixtures thereof, and the like, but are not necessarily limited thereto.
  • the aliphatic dicarboxylic acid may be, for example, maronic acid, dimethylmaronic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimeric acid, 2,2-dimethylglutamic acid, Aliphatic dicarboxylic acids and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentane, such as 3,3-diethyl succinic acid, subric acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, and dodecaneic acid Alicyclic dicarboxylic acid, such as dicarboxylic acid, etc., but it is not necessarily limited to this.
  • one or more of the dicarboxylic acids may be mixed.
  • the aromatic dicarboxylic acid in 100 mol% of the total dicarboxylic acid may be included from about 0 to about 75 mol%, more specifically from about 0 to about 65 mol%. It is excellent in heat resistance and crystallinity of a polyamide resin in the said range.
  • aliphatic dicarboxylic acid in 100 mol% of the total dicarboxylic acid may be included in about 25 to about 100 mol%, specifically about 35 to about 100 mol%. In the above range, a polyamide resin excellent in workability can be obtained without deteriorating other physical properties.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be terephthalic acid and / or the aliphatic dicarboxylic acid may be adipic acid.
  • the amine-based compound includes diamines and triamines.
  • the diamine may comprise one or more of aromatic diamines having 6 to 20 carbon atoms and aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic diamine having 6 to 20 carbon atoms is, for example, m-xylenediamine, o-xylenediamine, p-xylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diamino Diphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and the like, but is not necessarily limited thereto.
  • the aliphatic diamine having 2 to 20 carbon atoms is, for example, ethylenediamine, propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine (hexamethylenediamine), 1,7-heptane diamine, 1,8-octane Diamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5 -Pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1 Aliphatic alkylenediamines such as, 9-nonanediamine and cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1,3-bis
  • the molar ratio of the dicarboxylic acid and the amine compound may be about 1: 0.98 to about 1: 1.15, more specifically about 1: 0.98 to about 1: 1.10. The fall of the physical property of the polyamide resin by an unreacted monomer can be prevented in the said range.
  • Triamine may be represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms).
  • the polyamide resin can form gel and / or branched chains during the polymerization process to produce branched polyamide (PA).
  • the polyamide resin may have a branch ratio of about 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7% or 8%, measured using 1 H-NMR.
  • the polyamide resin may have a branch ratio measured using 1 H-NMR in the range of at least one of the above values and at most one of the above values.
  • the polyamide resin has a branch rate of about 1% to about 8%, specifically about 1% to about 6%, more specifically about 1% to about 5%, measured using 1 H-NMR. .
  • the polyamide resin has the advantage of having an impact reinforcing effect by the branch chain and the like, and excellent long-term heat-resistant tensile strength retention.
  • the existing impact modifiers or by using a minimum amount it is possible to prevent the degradation of long-term heat resistance.
  • the polyamide resin can control the branch ratio by controlling the content of triamine during the polymerization process.
  • the triamine may be included in about 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 mol% in 100 mol% of the amine compound.
  • the triamine may be in the range of about one or more of the above numerical values and about one or less of the above numerical values in 100 mol% of the amine compound.
  • the triamine may be included in about 1 to about 8 mol%, specifically about 1 to about 6 mol%, and more specifically about 1 to about 5 mol%, in 100 mol% of the amine compound. Within the above range, the impact strength and the tensile strength retention can be balanced.
  • the triamine is specifically , , , , , , Can be more specifically , , May be, but is not necessarily limited thereto.
  • the polymerization may be carried out according to a conventional polymerization method, for example, may be performed using a melt polymerization method or the like.
  • the polymerization temperature may be about 80 °C to about 280 °C, for example about 90 °C to about 270 °C
  • the polymerization pressure is about 10 kgf / cm 2 To about 40 kgf / cm 2 , but is not limited thereto.
  • the polyamide resin may be prepared by polymerizing the monomer mixture to prepare a prepolymer and solidifying the prepolymer.
  • the monomer mixture, catalyst and water are charged to the reactor, stirred at about 80 ° C. to about 150 ° C. for about 0.5 to about 2 hours, and then at a temperature of about 200 ° C. to about 220 ° C.
  • the prepolymer has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of about 0.1 to about 0.4 dL / g, for example about 0.1 to about 0.3 dL / g, measured with a Ubbelodhde viscometer at 25 ° C. with 98% sulfuric acid solution. May be, but is not limited thereto.
  • the discharge from the reactor in the above range may be easy.
  • the solid phase polymerization may be to heat the prepolymer to about 150 ° C to about 300 ° C, for example about 180 ° C to about 260 ° C, in a vacuum or in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon. . It is possible to obtain a polyamide resin having a weight average molecular weight of about 5,000 to about 50,000 g / mol in the above range.
  • a catalyst may be used in the copolymerization reaction.
  • a phosphorus-based catalyst may be used.
  • phosphoric acid, phosphoric acid, hypophosphoric acid or salts or derivatives thereof may be used.
  • phosphoric acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphate, sodium hypophosphinate and the like can be used.
  • the catalyst may be used in an amount of about 0 to about 3 parts by weight, for example, about 0.001 to about 1 part by weight, specifically about 0.01 to about 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer mixture, but is not limited thereto. It doesn't work.
  • the said terminal sealing agent can be used and the viscosity of a polyamide resin can also be adjusted.
  • the terminal blocker may include one or more aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauryl acid, tridecanoic acid , Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyl acid, benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, mixtures thereof and the like can be used. May be, but is not limited thereto.
  • the terminal blocker may be included in an amount of about 0.01 to about 5 moles, for example, about 0.1 to about 3 moles, based on 100 moles of the dicarboxylic acid and the diamine, but is not limited thereto.
  • the molecular weight of the copolymerized polyamide resin can be easily adjusted in the above range.
  • the polyamide resin was dissolved in 98% sulfuric acid solution at a concentration of about 0.5 g / dL, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured by a Ubbelodhde viscometer at 25 ° C. was about 0.6 to about 4 dL / g, specifically About 1 to about 4 dL / g, more specifically about 1.2 to about 3 dL / g, but is not limited thereto. It is excellent in impact strength and heat resistance in the said range.
  • the polyamide resin may have a melting temperature (Tm) of about 200 ° C to about 320 ° C, specifically about 210 ° C to about 310 ° C, more specifically about 220 ° C to about 300 ° C, and a crystallization temperature (Tc) of about 130 ° C to about 280 ° C, specifically about 150 ° C to about 275 ° C. It is excellent in moldability at the time of manufacture of the molded article which requires the heat resistance and high appearance characteristic of a copolymerization polyamide resin in the said range.
  • Tm melting temperature
  • Tc crystallization temperature
  • the polyamide resin is characterized in that the difference between the melting temperature (Tm) and the crystallization temperature (Tc) is about 50 °C or more, for example about 50 to about 70 °C, specifically about 55 to about 65 °C. It is possible to prevent the crystallization rate from being excessively fast in the above range, and there is no deterioration in appearance quality such as inorganic protrusions.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin may be about 90 to about 110 °C, for example, about 92 to about 105 °C.
  • the heat resistance of the copolymerized polyamide resin may be excellent in the above range.
  • the polyamide resin may have a weight average molecular weight of about 5,000 to about 100,000 g / mol, and a number average molecular weight of about 1,000 to about 25,000 g / mol, as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the GPC polydispersity index (PDI) may be about 3.0 to about 7.0, specifically about 3.0 to about 6.0. There is an advantage of high strength in the above range.
  • the polyamide resin composition may include a polyamide resin (hereinafter, a first polyamide resin) and a fiber reinforcing agent according to an embodiment of the present invention.
  • the first polyamide resin is included in the polyamide resin composition, and exhibits not only excellent impact strength and heat resistance, but also a matting effect.
  • the first polyamide resin may be included in the polyamide resin composition in an amount of about 0.1 wt% to about 10 wt%, specifically about 0.1 wt% to about 5 wt%. In the above range, the polyamide resin composition may balance the impact strength and the matting effect.
  • the fiber reinforcing agent may be a glass fiber in which glass filaments coated with a sizing agent such as epoxy, urethane, silane, etc. are concentrated to form fibers.
  • the average diameter of the glass filament may be about 5 ⁇ m to about 20 ⁇ m, and the average diameter of the glass fiber reinforcement formed therefrom may be about 10 ⁇ m to about 13 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the content of the sizing agent may be about 0.05 to about 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the glass filament, but is not limited thereto.
  • the polyamide resin composition is about 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, by weight of the fiber reinforcing agent relative to 3 parts by weight of the polyamide resin (first polyamide resin) according to an embodiment of the present invention, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 or 50 parts by weight.
  • the polyamide resin composition is in the range of about one or more of the above values and about one or less of the above values, with respect to 3 parts by weight of the polyamide resin (first polyamide resin) according to the embodiment of the present invention. It can be included as.
  • the polyamide resin composition is about 10 to about 50 parts by weight, specifically about 10 to about 3 parts by weight of the fiber reinforcing agent, based on 3 parts by weight of the polyamide resin (first polyamide resin) according to the embodiment of the present invention. About 40 parts by weight. Within the above range, the balance between impact strength and matting effect and processability can be achieved.
  • the fiber reinforcing agent may be included in about 10% to about 50% by weight, specifically about 10% to about 40% by weight of the polyamide resin composition. It is excellent in a physical property, an appearance, and workability in the said range.
  • the polyamide resin composition may further include a heat stabilizer.
  • the polyamide resin composition may further comprise a second polyamide resin composition.
  • the second polyamide resin is substantially the same as the first polyamide resin except that it does not include triamine in the amine compound.
  • the second polyamide resin may be included in the polyamide resin composition at about 40 wt% to about 90 wt%, specifically about 45 wt% to about 85 wt%, and more specifically about 50 wt% to about 80 wt%. . In the above range, the polyamide resin composition may balance the impact strength and the matting effect.
  • the polyamide resin composition may further include a heat stabilizer.
  • the heat stabilizer serves to inhibit or block thermal decomposition of the composition when the polyamide resin composition is mixed or molded at a high temperature.
  • the heat stabilizer is not particularly limited, and for example, phosphite, phenol, tinmalate or aluminosilicate may be used.
  • the heat stabilizer may be included in about 0.01% to about 1% by weight, specifically, about 0.1% to about 0.5% by weight of the polyamide resin composition. In the above range, there is an advantage of excellent heat stability and low gas generation amount.
  • the polyamide resin composition may be a flame retardant, surfactant, nucleating agent, coupling agent, filler, plasticizer, impact modifier, lubricant, antimicrobial agent, mold release agent, heat stabilizer, antioxidant, light stabilizer, compatibilizer, inorganic additive, colorant, stabilizer It may further comprise one or more additives selected from the group consisting of lubricants, antistatic agents, pigments, dyes and flame retardants.
  • the polyamide resin composition has a 1/8 "notched Izod impact strength measured by ASTM D256 standard after specimen formation of about 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1 , 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10.0, 10.1, 10.2, 10.3, 10.4, 10.5, 10.6, 10.7, 10.8, 10.9, 11.0, 11.1, 11.2, 11.3, 11.4, 11.5, 11.6 , 11.7, 11.8, 11.9 or 12.0 kgf ⁇ cm / cm
  • the impact strength of 1/8 "notched Izod measured by ASTM D256 standard is one of the above values.
  • the polyamide resin composition may have a 1/8 "notched Izod impact strength of about 8.0 kgfcm / cm to about 12 kgfcm / cm, specifically about 8.0, measured according to ASTM D256 standard after specimen formation. It may be from kgf ⁇ cm / cm to about 11 kgf ⁇ cm / cm Excellent mechanical properties in the above range, there is an advantage that can be applied to machinery.
  • the polyamide resin composition has a tensile strength retention of at least about 80%, specifically about 80%, 81%, 82%, 83, measured at 170 ° C. according to ASTM D638 standard after specimen formation. It can be%, 84% or 85%.
  • the polyamide resin composition may have a tensile strength retention of 1,000 hours measured at 170 ° C. according to ASTM D638 standard after specimen formation in the range of about one or more of the above values and about one or less of the above values.
  • the polyamide resin composition may have a tensile strength retention of about 80% to about 85%, more specifically about 80% to about 84%, measured at 170 ° C. according to ASTM D638 standard after specimen formation. have. It can be used for a device that operates for a long time in the above range.
  • the molded article according to one embodiment of the present invention is formed from a polyamide resin composition comprising the copolymerized polyamide resin.
  • a polyamide resin composition comprising the copolymerized polyamide resin.
  • packaging films requiring heat resistance, melt processability, discoloration resistance, and the like may be used in barrier bottle applications, electrical and electronic cases, automotive exterior materials, and the like, but are not limited thereto.
  • the molded article can be easily formed by those skilled in the art to which the present invention pertains.
  • Adipic acid Adipic acid manufactured by Aldrich was used.
  • (a2) terephthalic acid terephthalic acid manufactured by Aldrich was used.
  • BHMT Bishexamethylenetriamine manufactured by Aldrich was used.
  • a polyamide resin (hereinafter, a-2 resin) was prepared.
  • a-3 resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that 34.9 g) was used.
  • a-4 resin a polyamide resin (hereinafter, a-4 resin) was prepared in the same manner as in Example 3.
  • Example Comparative example One 2 3 4 One 2 3 4 5 (A) (a1) 100 100 45 45 100 100 45 45 45 (a2) - - 55 55 - - 55 55 55 Amine compound (B) (b1) 99 95 - - 100 99.5 - - - (b2) - - 99 95 - - 100 99.5 90 (C) 1.0 5.0 1.0 5.0 - 0.5 - 0.5 10 Molar ratio of amine compound to dicarboxylic acid 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 Melting temperature (°C) 220 210 300 298 230 225 307 302 295 Glass transition temperature (°C) 92 95 94 95 88 90 91 92 96 Intrinsic viscosity (dL / g) 1.5 2.0 1.6 2.5 0.85 1.0 0.90 1.1 Gel GPC PDI (Mw / Mn) 3.5 5.0 4.8 5.5 2.2 2.5 3.0 4.5 - Branch rate (%) 1.2
  • Second polyamide resin Examples 5 to 6, Comparative Examples 6 to 7, and Comparative Example 11 apply the polyamide resin prepared in Comparative Example 1, Examples 7 to 8, and Comparative Examples 8 to 10 The polyamide resin prepared in Comparative Example 3 was applied.
  • Fiber reinforcing agent EC10 3MM 910 manufactured by SAINT-GOBAIN was used.
  • the embodiment of the polyamide resin composition containing triamine can be seen that the impact strength, the tensile strength retention and the matting effect is excellent.
  • Tm Melting temperature
  • Tc crystallization temperature
  • Tg glass transition temperature
  • IV0 Intrinsic viscosity (IV0, unit: dL / g): The polyamide resin was dissolved in 98% sulfuric acid solution at a concentration of 0.5 g / dL, and then measured at 25 ° C. using an Ubbelodhde viscometer.
  • GPC polydispersity index Hexafluoro isopropanol (Hexafluoro isopropanol) was analyzed using a PMMA standard at 1 ml / min, 40 °C condition.
  • Branch rate After dissolving the sample at 5 w / v% using a trifluoroacetic acid-d (TFA-d) solvent, it was measured using BRUKER's 600 MHz 1 H-NMR. . After adding triamine, the branch ratio was quantified using chemical shift and main peak height change.
  • TFA-d trifluoroacetic acid-d
  • IZOD impact strength (unit: kgf ⁇ cm / cm): Notch was evaluated by making a notch on a 1/8 "Izod specimen according to the evaluation method specified in ASTM D256.
  • Tensile strength retention rate (long-term heat stability, unit:%): Initial injection strength after injection of the resin composition of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 11 with the addition of glass fiber, unit: kgf / cm 2 ) was measured. Injection was carried out at 260 ° C to 330 ° C depending on the melting temperature. Next, the tensile strength was measured after staying in a constant temperature oven at 170 ° C. for 1,000 hours, and the tensile strength retention was evaluated by calculating the retention rate by comparing the tensile strength after 1,000 hours with an initial tensile strength of 100%. The higher the retention, the better the long term heat stability.

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Abstract

본 발명의 폴리아미드 수지는 디카르복실산, 아민계 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이고, 상기 아민계 화합물은 디아민 및 트리아민을 포함하고, 1H-NMR을 이용하여 측정한 브랜치율이 약 1% 내지 약 8%이다.

Description

폴리아미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
본 발명은 폴리아미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 자동차 부품, 전기, 전자제품, 기계부품 등에 널리 사용되고 있다. 그리고 폴리아미드 수지의 다양한 물성들이 요구되고 있다. 최근 폴리아미드 수지의 고내열성, 기계적 물성, 성형성 및 흡수성 등의 개선을 위해 다양한 방법이 시도되고 있다. 그 중 폴리아미드 수지의 충격성을 개선시키려는 시도로써 아크릴계 충격 보강제를 적용하고 있으나, 이러한 아크릴계 충격 보강제의 경우 충격 보강 효과는 우수하나, 고내열 나일론의 높은 가공 온도에서 쉽게 분해하여 사출 가스를 발생시킬 수 있고, 소량 사용 시에도 나일론과의 내열성 차이에 의해 제품의 장기 내열 안정성을 저하 시킨다. 따라서, 충격 보강 효과가 우수하면서도 내열성을 저하시키지 않는 폴리아미드 수지의 개발이 필요하다.
이와 관련한 선행 기술은 일본 특허 소32-6148호에 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 충격강도가 우수하면서도 고내열성을 가지는 폴리아미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 소광 효과가 있어 외장재 사용에 유용한 폴리아미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리아미드 수지에 관한 것이다.
하나의 구체예에 따르면, 상기 폴리아미드 수지는 디카르복실산, 아민계 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이고, 상기 아민계 화합물은 디아민 및 트리아민을 포함하고, 1H-NMR을 이용하여 측정한 브랜치율이 약 1% 내지 약 8%이다.
다른 구체예에 따르면, 상기 트리아민은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016003702-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1-15의 알킬렌기, 탄소수 2-15의 분지형 알킬렌기 또는 탄소수 3-15의 시클로알킬렌기이다).
또 다른 구체예에 따르면, 상기 디카르복실산은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실산 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 상기 디아민은 탄소수 6 내지 20의 방향족 디아민 및 탄소수 2 내지 20의 지방족 디아민 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 상기 트리아민은 상기 아민계 화합물 100 몰% 중, 약 1 내지 약 8 몰%로 포함될 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 상기 디카르복실산 및 상기 아민계 화합물의 몰비는 약 1 : 0.98 내지 약 1 : 1.15가 될 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 상기 폴리아미드 수지는 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)의 차이가 약 50 ℃ 이상이 될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
하나의 구체예에 따르면, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 상기 폴리아미드 수지 및 상기 폴리아미드 수지 3 중량부에 대하여 섬유 강화제 약 10 내지 약 50 중량부를 포함할 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 시편 형성 후 ASTM D256 규격으로 측정한 1/8" 노치드 아이조드 충격강도가 약 8.0 kgf·cm/cm 내지 약 12 kgf·cm/cm가 될 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 시편 형성 후 ASTM D638 규격으로 170 ℃에서 측정한 1,000 시간 인장강도 유지율이 약 80% 이상이 될 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 충격강도 및 내열성이 우수하고, 소광 효과가 있어 외장재 사용에 유용한 폴리아미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과를 갖는다.
본 명세서에서 "브랜치율"은 트리플루오르 아세틱 에시드-디 (trifluoroacetic acid-d, TFA-d) 용매를 이용하여 5 w/v%로 샘플을 용해한 후, BRUKER사 600MHz 1H-NMR을 이용하여 측정하고, 트리아민을 추가하지 않은 표준 시료를 기준으로 트리아민 추가 후 chemical shift와 main peak 높이 변화를 이용하여 정량한 값을 의미한다.
본 명세서에서 "디카르복실산 등"은 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르), 이들의 산무수물(acid anhydride) 등을 포함하는 의미로 사용되고, 디아민 또는 환형 에스테르와 반응하여, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety)을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety)", "디아민 부분(diamine moiety)", "트리아민 부분(triamine moiety)"은, 각각 디카르복실산, 디아민 및 트리아민이 중합 반응될 때, 디카르복실산, 디아민 및 트리아민의 수소 원자 또는 히드록시기가 제거되고 남은 잔기(residue) 부분을 의미한다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 디카르복실산, 아민계 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이고, 상기 아민계 화합물은 디아민 및 트리아민을 포함한다.
디카르복실산
디카르복실산은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실산 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 이들의 혼합물　등이 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산은 예를 들면, 마론산, 디메틸마론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피메린산, 2,2-디메틸글루탈산, 3,3-디에틸숙신산, 스베르산, 아젤라인산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등이 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 디카르복실산 중 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 디카르복실산 전체 100 몰% 중 방향족 디카르복실산은 약 0 내지 약 75 몰%, 더욱 구체적으로 약 0 내지 약 65 몰%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 폴리아미드 수지의 내열성 및 결정성이 우수하다. 또한 디카르복실산 전체 100 몰% 중 지방족 디카르복실산은 약 25 내지 약 100 몰%, 구체적으로 약 35 내지 약 100 몰%로 포함 될 수 있다. 상기의 범위에서 다른 물성의 저하가 없이 가공성이 더욱 우수한 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 및/또는 상기 지방족 디카르복실산은 아디프산이 될 수 있다.
아민계 화합물
구체예에서 아민계 화합물은 디아민 및 트리아민을 포함한다.
디아민은 탄소수 6 내지 20의 방향족 디아민 및 탄소수 2 내지 20의 지방족 디아민 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 방향족 디아민은 예를 들면, m-자일렌디아민, o-자일렌디아민, p-자일렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등이 될 수 있고, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
상기 탄소수 2 내지 20의 지방족 디아민은 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 지방족 알킬렌디아민 및 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 노르보르난디메탄아민, 트리시클로데칸디메탄아민 등의 지환식 디아민 등이 될 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 디카르복실산과 상기 아민계 화합물의 몰비는 약 1 : 0.98 내지 약 1 : 1.15, 더욱 구체적으로 약 1 : 0.98 내지 약 1 : 1.10이 될 수 있다. 상기의 범위에서 미반응 단량체에 의한 폴리아미드 수지의 물성 저하를 방지할 수 있다.
트리아민은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016003702-appb-I000002
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1-15의 알킬렌기, 탄소수 2-15의 분지형 알킬렌기 또는 탄소수 3-15의 시클로알킬렌기이다).
상기 트리아민을 포함함으로써, 폴리아미드 수지는 중합 과정에서 겔 및/또는 브랜치 사슬을 형성할 수 있어, 가지형 폴리아미드(branched polyamide, PA)를 제조할 수 있다. 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 1H-NMR을 이용하여 측정한 브랜치율이 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7% 또는 8%일 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드 수지는 1H-NMR을 이용하여 측정한 브랜치율이 약 상기 수치중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드 수지는 1H-NMR을 이용하여 측정한 브랜치율이 약 1% 내지 약 8%, 구체적으로 약 1% 내지 약 6%, 더욱 구체적으로 약 1% 내지 약 5%이다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지는 브랜치 사슬 등에 의해, 충격 보강 효과를 가지면서도, 장기적인 내열 인장 강도 유지율도 우수한 장점이 있다. 또한 기존의 충격 보강제를 사용하지 않거나, 최소한의 양을 사용하게 됨으로써, 장기 내열성의 저하를 방지할 수 있다.
폴리아미드 수지는 중합과정에서 트리아민의 함량을 조절하여, 브랜치율을 조절할 수 있다. 예를 들어 상기 트리아민은 상기 아민계 화합물 100 몰% 중, 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 몰%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 트리아민은 상기 아민계 화합물 100 몰% 중, 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 상기 트리아민은 상기 아민계 화합물 100 몰% 중, 약 1 내지 약 8 몰%, 구체적으로 약 1 내지 약 6 몰%, 더욱 구체적으로 약 1 내지 약 5 몰%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 충격강도와 인장강도 유지율의 균형을 이룰 수 있다.
상기 트리아민은 구체적으로
Figure PCTKR2016003702-appb-I000003
,
Figure PCTKR2016003702-appb-I000004
,
Figure PCTKR2016003702-appb-I000005
,
Figure PCTKR2016003702-appb-I000006
,
Figure PCTKR2016003702-appb-I000007
,
Figure PCTKR2016003702-appb-I000008
,
Figure PCTKR2016003702-appb-I000009
가 될 수 있고, 더욱 구체적으로
Figure PCTKR2016003702-appb-I000010
,
Figure PCTKR2016003702-appb-I000011
,
Figure PCTKR2016003702-appb-I000012
가 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합은 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면, 용융 중합 방법 등을 사용하여 수행할 수 있다.
또한 중합 온도는 약 80 ℃ 내지 약 280 ℃, 예를 들면 약 90 ℃ 내지 약 270 ℃일 수 있으며, 중합 압력은 약 10 kgf/cm2 내지 약 40 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 상기 단량체 혼합물을 중합하여 예비중합체를 제조하고, 상기 예비중합체를 고상 중합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 단량체 혼합물, 촉매 및 물을 반응기에 채우고, 약 80 ℃ 내지 약 150 ℃에서 약 0.5 내지 약 2 시간 동안 교반시킨 후, 약 200 ℃ 내지 약 220 ℃의 온도 및 약 10 kgf/cm2 내지 약 40 kgf/cm2의 압력에서, 약 1 내지 약 4 시간 동안 유지한 다음, 압력을 약 0 kgf/cm2 내지 약 30 kgf/cm2로 낮추고 약 1 내지 약 3 시간 동안 (공중합) 반응시켜 폴리아미드 예비중합체를 얻은 후, 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)사이의 온도로 진공 상태에서 약 2 내지 약 20시간 동안 고상 중합(solid state polymerization: SSP)하는 단계를 통하여 얻을 수 있다.
상기 예비중합체는 98% 황산용액을 사용하여 25℃에서 우베로드 (Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유점도[η]가 약 0.1 내지 약 0.4 dL/g, 예를 들면 약 0.1 내지 약 0.3 dL/g일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위에서 반응기로부터의 배출성이 용이할 수 있다.
구체예에서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 진공 상태, 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 존재 하에, 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃, 예를 들면 약 180 ℃ 내지 약 260 ℃로 가열시키는 것일 수 있다. 상기 범위에서 약 5,000 내지 약 50,000 g/mol의 중량 평균분자량을 갖는 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
상기 공중합 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매로는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포 포스포러스산 또는 그 염이나 유도체 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 등이 사용될 수 있다. 상기 촉매는 예를 들면, 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 약 0 내지 약 3 중량부, 예를 들면 약 0.001 내지 약 1 중량부, 구체적으로 약 0.01 내지 약 0.5 중량부로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에는 상기 말단봉지제를 사용하여 폴리아미드 수지의 점도를 조절할 수도 있다. 상기 말단봉지제는 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함할 수 있으며, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우릴산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 말단봉지제는 상기 디카르복실산 및 상기 디아민 100 몰부에 대하여, 약 0.01 내지 약 5 몰부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 3 몰부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 분자량 조절이 용이할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 98% 황산용액에 약 0.5 g/dL의 농도로 녹인 후, 25℃에서 우베로드 (Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유점도[η]가 약 0.6 내지 약 4 dL/g, 구체적으로 약 1 내지 약 4 dL/g, 더욱 구체적으로 약 1.2 내지 약 3 dL/g일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위에서 충격 강도 및 내열성이 우수하다.
상기 폴리아미드 수지는 용융 온도(Tm)가 약 200 ℃ 내지 약 320 ℃, 구체적으로 약 210 ℃ 내지 약 310 ℃, 더욱 구체적으로 약 220 ℃ 내지 약 300 ℃일 수 있고, 결정화 온도(Tc)가 약 130 ℃ 내지 약 280 ℃, 구체적으로 약 150 ℃ 내지 약 275 ℃일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 내열성 및 고외관 특성이 요구되는 성형품 제조 시의 성형성이 우수하다.
상기 폴리아미드 수지는 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)의 차이가 약 50 ℃ 이상, 예를 들면 약 50 내지 약 70 ℃, 구체적으로 약 55 내지 약 65 ℃인 것을 특징으로 한다. 상기 범위에서 결정화 속도가 과도하게 빨리지는 것을 방지할 수 있어, 무기물 돌출 등의 외관 품질 저하가 없다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 약 90 내지 약 110 ℃, 예를 들면 약 92 내지 약 105 ℃일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 내열성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 약 5,000 내지 약 100,000 g/mol일 수 있고, 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 25,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한 GPC 다분산지수(polydispersity index, PDI)가 약 3.0 내지 약 7.0, 구체적으로 약 3.0 내지 약 6.0이 될 수 있다. 상기의 범위에서 강도가 높은 장점이 있다.
폴리아미드 수지 조성물
폴리아미드 수지 조성물은 본 발명의 구체예에 따른 폴리아미드 수지(이하, 제1 폴리아미드 수지) 및 섬유 강화제를 포함할 수 있다.
제1 폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지 조성물에 포함되어, 우수한 충격강도 및 내열성뿐만 아니라, 소광효과를 나타낸다. 상기 제1 폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지 조성물에 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 구체적으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 폴리아미드 수지 조성물은 충격강도와 소광효과의 균형을 이룰 수 있다.
섬유 강화제는 에폭시, 우레탄, 실란 등의 사이징제(sizing agent)로 피복된 유리 필라멘트(glass filament)가 집속되어 섬유(fiber)를 형성한 유리 섬유일 수 있다. 상기 유리 필라멘트의 평균 직경은 약 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛일 수 있으며, 이로부터 형성된 유리 섬유 강화제의 평균 직경은 약 10 ㎛ 내지 약 13 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 사이징제의 함량은 상기 유리 필라멘트 100 중량부에 대하여, 약 0.05 내지 약 0.1 중량부일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리아미드 수지 조성물은 상기 섬유 강화제를 본 발명의 구체예에 따른 폴리아미드 수지(제1 폴리아미드 수지) 3 중량부 대비하여, 약 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 또는 50 중량부를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 상기 섬유 강화제를 본 발명의 구체예에 따른 폴리아미드 수지(제1 폴리아미드 수지) 3 중량부 대비하여, 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 상기 섬유 강화제를 본 발명의 구체예에 따른 폴리아미드 수지(제1 폴리아미드 수지) 3 중량부 대비하여, 약 10 내지 약 50 중량부, 구체적으로 약 10 내지 약 40 중량부를 포함할 수 있다. 상기의 범위에서 충격강도 및 소광 효과와 가공성 간의 균형을 이룰 수 있다.
상기 섬유 강화제는 폴리아미드 수지 조성물 중 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 구체적으로 약 10 중량% 내지 약 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 물성, 외관 및 가공성이 우수하다. 상기 폴리아미드 수지 조성물은 열안정제를 더 포함할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물은 제2 폴리아미드 수지 조성물을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 폴리아미드 수지는 아민계 화합물 중 트리아민을 포함하지 않는 것을 제외하고는 제1 폴리아미드 수지와 실질적으로 동일하다. 상기 제2 폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지 조성물에 약 40 중량% 내지 약 90 중량%, 구체적으로 약 45 중량% 내지 약 85 중량%, 더욱 구체적으로 약 50 중량% 내지 약 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 폴리아미드 수지 조성물은 충격강도와 소광효과의 균형을 이룰 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물은 열안정제를 더 포함할 수 있다. 열안정제는 폴리아미드 수지 조성물을 고온에서 혼합 또는 성형할 경우 조성물의 열적 분해를 억제 또는 차단해 주는 역할을 한다. 열안정제는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 포스파이트계, 페놀계, 틴말레이트계 또는 알루미노실리케이트계 등을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 폴리아미드 수지 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 구체적으로, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 열안정성이 우수하면서도 가스 발생량이 낮은 장점이 있다.
구체예에서 상기 폴리아미드 수지 조성물은 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지 조성물은 시편 형성 후, ASTM D256 규격으로 측정한 1/8" 노치드 아이조드 충격강도가 약 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10.0, 10.1, 10.2, 10.3, 10.4, 10.5, 10.6, 10.7, 10.8, 10.9, 11.0, 11.1, 11.2, 11.3, 11.4, 11.5, 11.6, 11.7, 11.8, 11.9 또는 12.0 kgf·cm/cm일 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 시편 형성 후, ASTM D256 규격으로 측정한 1/8" 노치드 아이조드 충격강도가 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 시편 형성 후, ASTM D256 규격으로 측정한 1/8" 노치드 아이조드 충격강도가 약 8.0 kgf·cm/cm 내지 약 12 kgf·cm/cm, 구체적으로 약 8.0 kgf·cm/cm 내지 약 11 kgf·cm/cm가 될 수 있다. 상기의 범위에서 기계적 물성이 우수하며, 기계 장치류에 적용할 수 있는 장점이 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 시편 형성 후, ASTM D638 규격으로 170 ℃에서 측정한 1,000 시간 인장강도 유지율이 약 80% 이상, 구체적으로 약 80%, 81%, 82%, 83%, 84% 또는 85%가 될 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 시편 형성 후, ASTM D638 규격으로 170 ℃에서 측정한 1,000 시간 인장강도 유지율이 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 시편 형성 후, ASTM D638 규격으로 170 ℃에서 측정한 1,000 시간 인장강도 유지율이 약 80% 내지 약 85%, 더욱 구체적으로 약 80% 내지 약 84%가 될 수 있다. 상기의 범위에서 장기간 작동하는 장치에 사용할 수 있다.
본 발명에 일 구체예에 따른 성형품은 상기 공중합 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성된다. 예를 들면, 내열성, 용융 가공성, 내변색성 등을 요구하는 포장용 필름, 배리어 바틀(barrier bottle) 용도, 전기전자용 케이스, 자동차용 외장재 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
폴리아미드 수지의 제조
(A) 디카르복실산
(a1) 아디프산(adipic acid): Aldrich사에서 제조된 아디프산을 사용하였다.
(a2) 테레프탈산(terephthalic acid): Aldrich사에서 제조된 테레프탈산을 사용하였다.
(B) 디아민
(b1) m-자일렌디아민(m-xylene diamine): TCI사에서 제조된 m-자일렌디아민을 사용하였다.
(b2) 1,6-헥사메틸렌디아민(1,6-hexamethylenediamine): Aldrich사에서 제조된 1,6-헥사메틸렌디아민을 사용하였다.
(C) 트리아민
비스헥사메틸렌트리아민(bis-hexamethylen triamine, BHMT): Aldrich사에서 제조된 비스헥사메틸렌트리아민을 사용하였다.
실시예 1
디카르복실산으로 아디프산(adipic acid) 0.300 몰(43.8 g)과 디아민으로 m-자일렌디아민(m-xylene diamine) 0.300 몰(40.9 g) 및 트리아민으로 비스헥사메틸렌트리아민(bis-hexamethylen triamine, BHMT) 0.003 몰(0.7 g)을 포함하는 단량체 혼합물과 말단 봉지제로 아세트산 0.006 몰(0.4 g), 촉매로서 소듐 하이포포스페이트 0.1 g 및 증류수 29 ml를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 이를 130 ℃에서 60 분간 교반시키고, 210 ℃로 1 시간 동안 승온 시킨 후, 13 kgf/cm2를 유지하면서 1 시간 동안 반응시킨 다음, 이를 침출(flash)하여, 물과 폴리아미드 예비공중합체를 분리하였다. 분리된 폴리아미드 예비공중합체(고유점도[η] = 0.25 dL/g)를 텀블러 형태의 반응기에 투입하고, 190 ℃에서 5 시간 동안 고상 중합을 실시하였다. 다음으로 상온까지 천천히 냉각하여 공중합 폴리아미드 수지(이하, a-1 수지)를 얻었다.
실시예 2
디아민으로 m-자일렌디아민(m-xylene diamine)을 0.288 몰(39.2 g) 및 트리아민으로 비스헥사메틸렌트리아민 (bis-hexamethylen triamine, BHMT)을 0.015 몰(3.2 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지(이하, a-2 수지)를 제조하였다.
실시예 3
디카르복실산으로 아디프산 (adipic acid) 0.135 몰(19.7 g) 및 테레프탈산 (terephthalic acid) 0.165 몰(27.4 g)과 디아민으로 1,6-헥사메틸렌디아민 (1,6-hexamethylenediamine) 0.300 몰(34.9 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지(이하, a-3 수지)를 제조하였다.
실시예 4
디아민으로 1,6-헥사메틸렌디아민 (1,6-hexamethylenediamine) 0.288 몰(33.5 g) 및 트리아민으로 비스헥사메틸렌트리아민(bis-hexamethylen triamine, BHMT)을 0.015 몰(3.3 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지(이하, a-4 수지)를 제조하였다.
비교예 1
디아민으로 m-자일렌디아민(m-xylene diamine) 0.303 몰(41.3 g) 적용하고, 트리아민을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지(이하, b-1 수지)를 제조하였다.
비교예 2
디아민으로 m-자일렌디아민(m-xylene diamine) 0.301 몰(41.1 g) 및 트리아민으로 비스헥사메틸렌트리아민(bis-hexamethylen triamine, BHMT)을 0. 0015 몰(0.3 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지(이하, b-2 수지)를 제조하였다.
비교예 3
디아민으로 1,6-헥사메틸렌디아민 (1,6-hexamethylenediamine) 0.303 몰(35.2 g) 적용하고, 트리아민을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지(이하, b-3 수지)를 제조하였다.
비교예 4
디아민으로 1,6-헥사메틸렌디아민 (1,6-hexamethylenediamine) 0.301 몰(35.0 g) 및 트리아민으로 비스헥사메틸렌트리아민(bis-hexamethylen triamine, BHMT)을 0.0015 몰(0.3)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지(이하, b-4 수지)를 제조하였다.
비교예 5
디아민으로 1,6-헥사메틸렌디아민 (1,6-hexamethylenediamine) 0.273 몰(31.7 g) 및 트리아민으로 비스헥사메틸렌트리아민(bis-hexamethylen triamine, BHMT)을 0.030 몰(6.5 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지(이하, b-5 수지)를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 디카르복실산(A) 각 성분의 몰%, 아민계 화합물((B), (C))의 각 성분의 몰% , 디카르복실산에 대한 아민계 화합물의 몰비 (아민계 화합물 몰)/(디카르복실산 몰), 각 폴리아미드 수지의 용융온도(℃), 유리전이온도(℃), 고유점도(dL/g) 및 GPC PDI(gel permeation chromatography polydispersity index)를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
(A) (a1) 100 100 45 45 100 100 45 45 45
(a2) - - 55 55 - - 55 55 55
아민계 화합물 (B) (b1) 99 95 - - 100 99.5 - - -
(b2) - - 99 95 - - 100 99.5 90
(C) 1.0 5.0 1.0 5.0 - 0.5 - 0.5 10
디카르복실산에 대한 아민계 화합물의 몰비 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01
용융온도(℃) 220 210 300 298 230 225 307 302 295
유리전이온도(℃) 92 95 94 95 88 90 91 92 96
고유점도(dL/g) 1.5 2.0 1.6 2.5 0.85 1.0 0.90 1.1 Gel
GPC PDI(Mw/Mn) 3.5 5.0 4.8 5.5 2.2 2.5 3.0 4.5 -
브랜치율(%) 1.2 5.2 1.0 4.9 0.1 0.6 0.2 0.5 14
폴리아미드 수지 조성물
실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 11
하기의 제1폴리아미드 수지, 제2폴리아미드 수지, 열안정제, 섬유강화제 및 충격 보강제를 하기 표 2의 종류 및 함량(중량부)으로 혼합하고, L/D=37:1 이축 압출기를 이용 실시예 5 내지 6, 비교예 6 내지 7, 및 비교예 11의 경우 온도 260℃에서 압출하고, 실시예 7 내지 8 및 비교예 8 내지 10의 경우 온도 310℃에서 압출하여 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다.
제1폴리아미드 수지: 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 폴리아미드 수지를 하기 표 2의 함량으로 각각 적용하였다.
제2폴리아미드 수지: 실시예 5 내지 6, 비교예 6 내지 7, 및 비교예 11은 상기 비교예 1에서 제조한 폴리아미드 수지를 적용하고, 실시예 7 내지 8, 및 비교예 8 내지 10은 비교예 3에서 제조한 폴리아미드 수지를 적용하였다.
(D) 열안정제: ASAHI DENKA사에서 제조된 Bis（2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl）pentaerythritol diphosphite (화합물 명)을 사용하였다.
(E) 섬유 강화제: SAINT-GOBAIN사에서 제조된 EC10 3MM 910 제품을 사용하였다.
(F) 충격 보강제: EXXON 사에서 제조된 MALEIC ANHYDRIDE GRAFTED ETHYLENE-PROPYLENE RUBBER 제품을 사용하였다.
실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 11 각각의 폴리아미드 수지 조성물의 충격강도(kgf·cm/cm), 인장강도 유지율(%) 및 표면 글로스(gloss) 측정(60°)한 결과를 하기의 표 2에 함께 나타내었다.
실시예 비교예
5 6 7 8 6 7 8 9 10 11
제1폴리아미드 수지 a-1 3 - - - - - - - - -
a-2 - 3 - - - - - - - -
a-3 - - 3 - - - - - - -
a-4 - - - 3 - - - - - -
b-1 - - - - 3 - - - - -
b-2 - - - - - 3 - - - -
b-3 - - - - - - 3 - - -
b-4 - - - - - - - 3 - -
b-5 - - - - - - - - 3 -
제2폴리아미드 수지 b-1 66.7 66.7 - - 66.7 66.7 - - - 66.7
b-3 - - 66.7 66.7 - - 66.7 66.7 66.7 -
(D) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(E) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
(F) - - - - - - - - - 3
충격강도(kgf·cm/cm) 8.0 9.0 8.2 10.2 6.8 6.9 7.5 7.8 12.9 10.1
인장강도 유지율(%) 81 82 82 83 80 78 85 83 84 72
광택도(60°) 45 25 22 20 58 56 45 40 25 59
(상기 표 2의 함량은 중량부로 표시하였다.)
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 트리아민을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물인 실시예는 충격강도, 인장강도 유지율 및 소광효과가 우수한 것을 알 수 있다.
반면에, 트리아민을 포함하지 않거나, 본원발명의 함량 범위를 만족하지 않는 비교예의 경우, 충경각도, 인장강도 유지율 또는 소광효과가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 트리아민 대신 충격 보강제를 함유하는 비교예 11의 경우 인장강도 유지율 및 소광효과가 저하되는 것을 알 수 있다.
물성 평가 방법
(1) 용융온도(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 유리전이온도(Tg)(단위: ℃): Different Scanning Calorimeter(DSC)를 사용하여 측정하였다. DSC는 TA사의 Q20 측정기를 이용하였고, 질소 분위기, 30 ℃ 내지 350 ℃의 온도 범위에서 승온 속도 10℃/min, 냉각 속도 10℃/min의 조건으로 측정하였다.
(2) 고유점도(IV0, 단위: dL/g): 폴리아미드 수지를 98%의 황산 용액에 0.5 g/dL의 농도로 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
(3) GPC 다분산지수(PDI): 헥사플루오르 이소프로판올(Hexafluoro isopropanol)을 이용하여 1 ml/min, 40 ℃ 조건에서 PMMA standard를 이용하여 분석하였다.
(4) 브랜치율: 트리플루오르 아세틱 에시드-디 (trifluoroacetic acid-d, TFA-d) 용매를 이용하여 5 w/v%로 샘플을 용해한 후, BRUKER사 600MHz 1H-NMR을 이용하여 측정하였다. 트리아민을 추가하지 않은 표준 시료를 기준으로 트리아민 추가 후 chemical shift와 main peak 높이 변화를 이용하여 브랜치율을 정량 하였다.
(5) 아이조드(IZOD) 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/8" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다.
(6) 인장강도 유지율(장기 내열 안정성, 단위: %): 유리섬유를 첨가한 실시예 5 내지 8과 비교예 5 내지 11번의 수지 조성물을 사출 후, 초기 인장강도(tensile strength, 단위: kgf/cm2)를 측정하였다. 사출은 용융온도에 따라 260 ℃ 내지 330 ℃에서 실시하였다. 다음으로 170 ℃ 항온 오븐에서 1,000시간 체류시킨 후 인장강도를 측정한 다음, 초기 인장강도를 100%로 하여 1,000시간 이후 인장강도와 비교하여 유지율을 계산함으로써 인장강도 유지율을 평가하였다. 유지율이 높을수록 장기 내열 안정성이 우수한 것이다.
(7) 광택도(surface gloss, 단위: %): BYK사의 BYK-Gardner Gloss Meter를 이용하여 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60° 각도에서 광택도를 측정하였다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (12)

  1. 디카르복실산, 아민계 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이고,
    상기 아민계 화합물은 디아민 및 트리아민을 포함하고, 1H-NMR을 이용하여 측정한 브랜치율이 약 1% 내지 약 8%인 폴리아미드 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 트리아민은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 폴리아미드 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016003702-appb-I000013
    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1-15의 알킬렌기, 탄소수 2-15의 분지형 알킬렌기 또는 탄소수 3-15의 시클로알킬렌기이다).
  3. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실산 중 하나 이상을 포함하는 폴리아미드 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디아민은 탄소수 6 내지 20의 방향족 디아민 및 탄소수 2 내지 20의 지방족 디아민 중 하나 이상을 포함하는 폴리아미드 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 트리아민은 상기 아민계 화합물 100 몰% 중, 1 내지 8 몰%로 포함되는 폴리아미드 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 및 상기 아민계 화합물의 몰비는 약 1 : 0.98 내지 약 1 : 1.15인 폴리아미드 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)의 차이가 약 50 ℃ 이상인 폴리아미드 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리아미드 수지 및
    상기 폴리아미드 수지 3 중량부에 대하여 섬유 강화제 약 10 내지 약 50 중량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 시편 형성 후, ASTM D256 규격으로 측정한 1/8" 노치드 아이조드 충격강도가 약 8.0 kgf·cm/cm 내지 약 12 kgf·cm/cm인 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 시편 형성 후, ASTM D638 규격으로 170 ℃에서 측정한 1,000 시간 인장강도 유지율이 약 80% 이상인 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제 중 1종 이상을 더 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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