KR20180098237A - 카르본산 유도체를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

카르본산 유도체를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 폴리아미드 수지의 결정화 촉진에 호적하고, 또한 수지의 착색을 일으키지 않는 결정핵제를 첨가한, 폴리아미드 수지에 비해 결정화속도가 빠르고, 보다 높은 성형가공성 및 내열성의 향상이 가능한 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] 폴리아미드 수지, 및 식[1]로 표시되는 카르본산 유도체로 이루어지는 결정핵제를 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
B1-L1-A-L2-B2 [1]
(식 중, A는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소원자수 6 내지 10의 2가의 방향족기를 나타내고, B1 및 B2는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 3 내지 6의 시클로알킬기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 10의 방향족기를 나타내고, L1 및 L2는 -C(=O)NR1- 또는 -C(=O)O-를 나타낸다.)

Description

카르본산 유도체를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물
본 발명은, 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 카르본산 유도체로 이루어지는 결정핵제를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물, 및 이 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리아미드 수지 성형체에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는, 일반적으로, 기계적성질, 내약품성, 내유성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱스로서, 널리 사용되고 있다. 이 중에서도, 폴리아미드11, 폴리아미드12는, 내약품성, 내충격성, 내한충격성, 저흡수성 등의 특성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 식품용기, 베어링, 커넥터, 자동차용 연료 튜브·호스, 내장재, 전기·전자제품의 광체(筐體)나 부품 등의 성형재료로서 기대되고 있다.
그러나, 폴리아미드 수지는 결정화속도가 느리기 때문에, 충분히 결정화되어 있지 않은 경우, 유리전이점(Tg) 이상의 온도에서 연화된다는 결점이 있다. 또한, 사출성형시의 금형 내에서 소정의 온도로 열처리(어닐)함으로써 폴리아미드 수지의 결정화도는 향상되나, 결정화속도가 느리기 때문에, 성형사이클성이 나쁘고, 생산성에 과제가 있다. 나아가, 폴리아미드 수지만으로 결정화를 행한 경우, 광의 산란원인이 되는 광의 파장과 동등 이상의 크기의 구정(球晶)이 성장되므로, 성형품의 외관(불투명)이나 기계특성을 손상시키는 원인이 된다.
이들 과제를 해결하기 위해, 폴리아미드 수지에 결정핵제를 첨가하는 방법이 검토되고 있다. 결정핵제는, 결정성 고분자의 1차 결정핵이 되고, 결정성장을 촉진하고, 구정사이즈의 미세화 및 결정화 촉진의 기능을 한다.
이제까지, 폴리아미드 수지의 결정핵제로는, 탈크, 지방산금속염(특허문헌 1), 층상규산염(특허문헌 2) 등이, 개시되어 있다.
특허문헌1 : 일본특허공개 2004-299395호 공보 특허문헌2 : 국제공개 제2006/046571호
상기 서술한 바와 같이, 폴리아미드 수지의 결정화속도를 높이기 위해 다양한 결정핵제가 제안되어 있는데, 최근, 폴리아미드 수지의 보다 높은 성형가공성 및 내열성을 향상시키고, 또한 의장성을 높이기 위한 착색 또는 투명화에 영향이 없는, 더욱 유효한 결정핵제가 요망되고 있다.
따라서, 본 발명은, 폴리아미드 수지의 결정화 촉진에 호적하고, 또한 수지의 착색을 일으키지 않는 결정핵제를 첨가한, 폴리아미드 수지에 비해 결정화속도가 빠르고, 보다 높은 성형가공성 및 내열성의 향상이 가능한 폴리아미드 수지 조성물, 및 이 폴리아미드 수지 조성물을 결정화하여 얻어지는 폴리아미드 수지 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리아미드 수지에 결정핵제로서 특정 카르본산 유도체를 첨가함으로써, 폴리아미드 수지의 결정화를 촉진하는 것이 가능한 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 폴리아미드 수지, 및 식[1]로 표시되는 카르본산 유도체로 이루어지는 결정핵제를 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
B1-L1-A-L2-B2 [1]
(식 중, A는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 10의 2가의 방향족기를 나타내고, B1 및 B2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 3 내지 6의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 10의 방향족기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, -C(=O)NR1-(식 중, R1은, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.) 또는 -C(=O)O-를 나타낸다.)
제2 관점으로서, 상기 L1 및 L2의 적어도 일방이 -C(=O)NR1-(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)인, 제1 관점에 기재된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 L1 및 L2가 -C(=O)NR1-(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)인 제2 관점에 기재된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 A가, 탄소원자수 1 내지 6의 쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 또는 식[2]로 표시되는 2가의 방향족기인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R2는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 7의 아실기, 탄소원자수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 6의 아실아미노기, 하이드록시기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다(n이 2 이상일 때 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.).)
제5 관점으로서, 상기 A가, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 또는 테트라메틸렌기인, 제4 관점에 기재된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 A가 p-페닐렌기인, 제4 관점에 기재된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 B1 및 B2가, 식[3]으로 표시되는 시클로알킬기 또는 식[4]로 표시되는 1가의 방향족기인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R3 내지 R18는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 7의 아실기, 탄소원자수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 6의 아실아미노기, 하이드록시기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기를 나타낸다.)
제8 관점으로서, 상기 B1 및 B2가, 식[5]로 표시되는 1가의 방향족기인, 제7 관점에 기재된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R16은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
제9 관점으로서, 상기 결정핵제의 함유량이, 상기 폴리아미드 수지 100질량부에 대해 0.001~10질량부인, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 상기 폴리아미드 수지가, 폴리아미드6, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드46, 폴리아미드66, 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리아미드1010, 폴리아미드1212, 폴리아미드4T, 폴리아미드M5T, 폴리아미드6T, 폴리아미드6I, 폴리아미드9T, 폴리아미드10T, 및 폴리아미드MXD6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 상기 폴리아미드 수지가, 폴리아미드11 또는 폴리아미드12를 적어도 포함하는 것인, 제10 관점에 기재된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 결정화하여 이루어지는, 폴리아미드 수지 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 특정 카르본산 유도체를 결정핵제로서 이용함으로써, 폴리아미드 수지의 결정화 촉진효과가 향상된 것이 되고, 더 나아가서는, 성형가공성, 내열성, 착색성(또는 투명성)이 우수한 폴리아미드 수지 조성물, 및 이 폴리아미드 수지 조성물을 결정화하여 얻어지는 폴리아미드 수지 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
<폴리아미드 수지 조성물>
본 발명의 폴리아미드(이하, PA라고도 함.) 수지 조성물은, PA 수지, 및 카르본산 유도체로 이루어지는 결정핵제를 포함하여 구성된다.
[PA 수지]
본 발명에 이용되는 PA 수지로는, 디아민과 이염기산으로 이루어지거나, 락탐 혹은 아미노카르본산으로 이루어지거나, 또는 이들 2종 이상의 공중합체로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 디아민으로는, 예를 들어, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 메타자일릴렌디아민 등의 방향족·환상구조를 갖는 디아민 등을 들 수 있다.
상기 디카르본산으로는, 예를 들어, 아디프산, 헵탄디카르본산, 옥탄디카르본산, 노난디카르본산, 운데칸디카르본산, 도데칸디카르본산 등의 지방족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족·환상구조를 갖는 디카르본산 등을 들 수 있다.
상기 락탐으로는, 예를 들어, γ-부티로락탐, ε-카프로락탐, ω-헵타락탐, ω-라우로락탐 등의 탄소원자수 6 내지 12의 락탐류를 들 수 있다.
상기 아미노카르본산으로는, 예를 들어, ε-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 탄소원자수 6 내지 12의 아미노카르본산을 들 수 있다.
이러한 PA 수지의 구체예로는, 폴리아미드6, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드46, 폴리아미드66, 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리아미드1010, 폴리아미드1212, 폴리아미드4T, 폴리아미드M5T, 폴리아미드6T, 폴리아미드6I, 폴리아미드9T, 폴리아미드10T, 폴리아미드MXD6 등의 호모폴리머; 폴리아미드6/66, 폴리아미드6/12, 폴리아미드11/12 등의 코폴리머를 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리아미드11, 폴리아미드12가 바람직하다.
이들 PA 수지는, 1종을 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 PA 수지로는, 시판되고 있는 것을 호적하게 사용할 수 있으며, 예를 들어, 아케마(주)제 릴산(등록상표)시리즈, 동(同) 페박스(등록상표)시리즈, 동 Hiprolon시리즈, 다이셀·에보닉(주)제 다이아미드시리즈, 동 베스타미드(등록상표)시리즈, 토레이(주)제 아밀란시리즈, 우베코산(주)제 UBE나일론시리즈, 동 유베스타시리즈, 토요보세키(주)제 글라마이드(등록상표)시리즈, (주)쿠라레제 제네스타시리즈, BASF사제 울트라미드(등록상표)시리즈, 미쯔이화학(주)제 아렌시리즈 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 PA 수지로는, PA호모폴리머 또는 PA코폴리머를 주체로 한, 타수지와의 블렌드폴리머일 수도 있다. 타수지란, 후술하는 범용의 열가소성 수지/열가소성 엔지니어링 플라스틱, 생분해성 수지 등을 들 수 있다. 타수지와의 블렌드폴리머 중에 있어서의 타수지의 함유량은, 50질량% 이하가 바람직하다.
상기 범용의 열가소성 수지/열가소성 엔지니어링 플라스틱으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 코폴리머, 폴리프로필렌(PP), 폴리프로필렌 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌(PB), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체(EEA), 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 폴리올레핀 수지; 폴리스티렌(PS), 고충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체(MS) 등의 폴리스티렌계 수지; 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 등의 (메트)아크릴 수지; 폴리염화비닐 수지; 폴리염화비닐리덴 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리이미드 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리페닐렌에테르 수지; 변성폴리페닐렌에테르 수지; 폴리아세탈 수지; 폴리설폰 수지; 폴리페닐렌설파이드 수지 등을 들 수 있다.
상기 서술한 생분해성 수지로는, 예를 들어, 폴리글리콜산(PGA), 폴리유산(PLA), 폴리(3-하이드록시부티르산)(PHB), 3-하이드록시부티르산과 3-하이드록시헥산산의 공중합체(PHBH) 등의 폴리하이드록시알칸산; 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트/아디페이트, 폴리부틸렌석시네이트/카보네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트/아디페이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리비닐알코올; 변성전분; 아세트산셀룰로오스; 키틴; 키톡산; 리그닌 등을 들 수 있다.
[0020]
[카르본산 유도체로 이루어지는 결정핵제]
본 발명에 이용되는 결정핵제는, 식[1]로 표시되는 카르본산 유도체로 이루어진다.
B1-L1-A-L2-B2 [1]
식[1]에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로, -C(=O)NR1-(식 중, R1은, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.) 또는 -C(=O)O-를 나타내고, L1 및 L2의 적어도 일방이 -C(=O)NR1-인 것이 바람직하고, 쌍방이 -C(=O)NR1-인 것이 보다 바람직하다.
또한, -C(=O)NR1- 및 -C(=O)O-의 A와 결합하는 측은, C(=O)측이어도, NR1측 또는 O측이어도 상관없다. 즉, 예를 들어, L1이 -C(=O)NR1-인 경우, B1-C(=O)NR1-A-L2-B2 및 B1-NR1C(=O)-A-L2-B2의 쌍방이 본 발명의 카르본산 유도체에 포함되고, L1이 -C(=O)O-인 경우, B1-C(=O)O-A-L2-B2 및 B1-OC(=O)-A-L2-B2의 쌍방이 본 발명의 카르본산 유도체에 포함된다.
여기서, R1이 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1로는, 수소원자가 바람직하다.
또한, 식[1]에 있어서, A는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 10의 2가의 방향족기를 나타낸다.
여기서, A가 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 쇄상 또는 분지상 알킬렌기; 시클로프로판-1,2-디일기, 시클로부탄-1,2-디일기, 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 등의 환상알킬렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 쇄상 또는 분지상 알킬렌기가 바람직하다.
A가 나타내는 탄소원자수 6 내지 10의 2가의 방향족기로는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기의 페닐렌기; 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기 등의 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐렌기가 바람직하다.
또한, 상기 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기 및 탄소원자수 6 내지 10의 2가의 방향족기가 가질 수도 있는 치환기로는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 7의 아실기, 탄소원자수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 6의 아실아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 후술하는 R2에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
A로는, 쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 또는 식[2]로 표시되는 2가의 방향족기가 바람직하고, 특히 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, p-페닐렌기가 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식[2]에 있어서, R2는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 7의 아실기, 탄소원자수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 6의 아실아미노기, 하이드록시기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기를 나타낸다.
여기서, R2가 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로는, 상기 서술한 R1에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
R2가 나타내는 탄소원자수 2 내지 7의 아실기로는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기에 카르보닐기가 결합한 기, 즉, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 펜타노일기, 2-메틸부타노일기, 3-메틸부타노일기, 피발로일기, n-헥사노일기, 4-메틸펜타노일기, 3,3-디메틸부타노일기, 헵타노일기, 시클로헥산카르보닐기 등을 들 수 있다.
R2가 나타내는 탄소원자수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기로는, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기에 카르보닐기가 결합한 기, 즉, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R2가 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 아실아미노기로는, 아세트아미드기, 프로피온아미드기, 부틸아미드기, 이소부틸아미드기, 펜탄아미드기, 2-메틸부탄아미드기, 3-메틸부탄아미드기, 피발아미드기, n-헥산아미드기, 4-메틸펜탄아미드기, 3,3-디메틸부탄아미드기, 헵탄아미드기, 시클로헥산카르복사미드기 등을 들 수 있다.
R2가 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 식[2]에 있어서, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, n으로는, 0이 바람직하다. 한편, n이 2 이상일 때 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
또한, 식[1]에 있어서, B1 및 B2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 3 내지 6의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 10의 방향족기를 나타낸다.
여기서, B1 및 B2가 나타내는 탄소원자수 3 내지 6의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
B1 및 B2가 나타내는 탄소원자수 6 내지 10의 방향족기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소원자수 3 내지 6의 시클로알킬기 및 탄소원자수 6 내지 10의 방향족기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 7의 아실기, 탄소원자수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 6의 아실아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 상기 서술한 R2에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
B1 및 B2로는, 식[3]으로 표시되는 시클로알킬기 또는 식[4]로 표시되는 1가의 방향족기가 바람직하고, 특히 식[5]로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식[3] 내지 식[5]에 있어서, R3 내지 R18는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 7의 아실기, 탄소원자수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 6의 아실아미노기, 하이드록시기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기를 나타낸다.
여기서, R3 내지 R18이 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 7의 아실기, 탄소원자수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기, 탄소원자수 1 내지 6의 아실아미노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기로는, 상기 서술한 R2에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 B1 및 B2로는, 예를 들어, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, tert-부틸시클로헥실기, 아세틸시클로헥실기, 메톡시카르보닐시클로헥실기, 에톡시카르보닐시클로헥실기, 아미노시클로헥실기, 아세트아미드시클로헥실기, 하이드록시시클로헥실기, 메톡시시클로헥실기, 에톡시시클로헥실기, tert-부톡시시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, tert-부틸페닐기, 아세틸페닐기, 프로피오닐페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시카르보닐페닐기, 아미노페닐기, 아세트아미드페닐기, 프로피온아미도페닐기, 하이드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, tert-부톡시페닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 4-아세틸페닐기, 4-아세트아미드페닐기가 바람직하다.
식[1]로 표시되는 카르본산 유도체는, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않으나, 카르본산 또는 그의 활성화체(산할로겐화물, 산무수물, 산아지드, 활성에스테르 등)와, 아민 또는 알코올을, 종래 공지의 방법에 의해 아미드화 또는 에스테르화함으로써, 용이하게 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, L1 및 L2가 -C(=O)NR1-, 즉 아미드결합이 되는 카르본산 유도체인 경우, 식[6] 또는 식[7]에 나타낸 방법을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식[6] 및 식[7]에 있어서, A, B1, B2 및 R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, X로는, 아미드결합을 생성할 수 있는 기이면 특별히 제한되지 않으나, 하이드록시기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자; 아세톡시기 등의 아실옥시기; 아지드기; 2,5-디옥소피롤리딘-1-일옥시기 등을 들 수 있다. 한편, B1 및 B2가 상이한 기가 되는 경우에는, 일방을 먼저 반응시킨 후에 타방을 반응시킬 수도 있고, 쌍방을 동시에 반응시킬 수도 있다.
또한, 예를 들어, L1 및 L2가 -C(=O)O-, 즉 에스테르결합이 되는 카르본산 유도체인 경우, 식[8] 또는 식[9]에 나타낸 방법을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식[8] 및 식[9]에 있어서, A, B1 및 B2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, X로는, 에스테르결합을 생성할 수 있는 기이면 특별히 제한되지 않으나, 하이드록시기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자; 아세톡시기 등의 아실옥시기; 아지드기; 2,5-디옥소피롤리딘-1-일옥시기 등을 들 수 있다. 한편, B1 및 B2가 상이한 기가 되는 경우에는, 일방을 먼저 반응시킨 후에 타방을 반응시킬 수도 있고, 쌍방을 동시에 반응시킬 수도 있다.
또한, 마찬가지로 하여, L1 및 L2가 서로 상이한 카르본산 유도체도 얻을 수 있다.
한편, 이들 식[1]로 표시되는 카르본산 유도체는, 시판되고 있는 경우에는, 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 카르본산 유도체로 이루어지는 결정핵제의 첨가량은, 상기 PA 수지 100질량부에 대해, 0.001~10질량부, 바람직하게는 0.01~5질량부, 보다 바람직하게는 0.1~2질량부이다. 첨가량을 0.001질량부 이상으로 함으로써, 충분한 결정화속도를 얻을 수 있다. 또한, 첨가량이 10질량부를 초과하여도, 결정화속도가 더욱 빨라지는 것은 아니므로, 10질량부 이하에서 사용하는 것이 경제적으로 유리해진다.
[기타 첨가제]
본 발명의 PA 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 공지의 무기충전제를 배합할 수도 있다. 무기충전제로는, 예를 들어, 유리섬유, 탄소섬유, 탈크, 마이카, 실리카, 카올린, 클레이, 규회석, 유리비즈, 유리플레이크, 티탄산칼륨, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 산화티탄 등을 들 수 있다. 이들 무기충전제의 형상은, 섬유상, 입상, 판상, 침상, 구상, 분말 중 어느 것이어도 된다. 이들 무기충전제는, PA 수지 100질량부에 대해, 300질량부 이내에서 사용할 수 있다.
본 발명의 PA 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 공지의 난연제를 배합할 수도 있다. 난연제로는, 예를 들어, 브롬계나 염소계 등의 할로겐계 난연제; 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬계 난연제; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 실리콘계 화합물 등의 무기계 난연제; 적린, 인산에스테르류, 폴리인산암모늄, 포스파젠 등의 인계 난연제; 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민시아누레이트, 인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜라민·멜람·멜렘복염, 알킬포스폰산멜라민, 페닐포스폰산멜라민, 황산멜라민, 메탄설폰산멜람 등의 멜라민계 난연제; PTFE 등의 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들 난연제는, PA 수지 100질량부에 대해, 200질량부 이내에서 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명의 PA 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 말단봉지제, 가수분해억제제, 열안정제, 광안정제, 열선흡수제, 자외선흡수제, 산화방지제, 충격개량제, 가소제, 상용화제, 실란계, 티탄계, 알루미늄계 등의 각종 커플링제, 발포제, 대전방지제, 이형제, 활제, 항균항곰팡이제, 안료, 염료, 향료, 기타 각종 충전제, 기타 결정핵제 등이나, 다른 열가소성 수지 등을 적당히 배합할 수도 있다.
[폴리아미드 수지 조성물의 제조방법]
본 발명의 PA 수지 조성물은, 상기 PA 수지와 상기 카르본산 유도체로 이루어지는 결정핵제를, 혼합함으로써 제조할 수 있다. 결정핵제의 혼합방법으로는 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 성형 전에 PA 수지 또는 PA 수지와 다른 첨가제를 함유하는 조성물에 결정핵제를 혼합하는 방법, 성형시에 PA 수지 또는 PA 수지와 다른 첨가제를 함유하는 조성물에 결정핵제를 혼합하는 방법(예를 들어, 사이드피드) 등을 들 수 있다. 또한, PA 수지를 제조할 때에, 디아민, 및 디카르본산 또는 그의 활성화체의 모노머 중에 결정핵제를 혼합하여, PA 수지 조성물을 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 PA 수지 조성물로는, 강온결정화온도(용융상태의 수지 조성물을 냉각해가는 과정에서 수지가 결정화되는 온도)Tcc가 155℃ 이상인 것이 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
<폴리아미드 수지 성형체>
본 발명의 PA 수지 성형체는, 결정화된 상기 PA 수지, 및 상기 카르본산 유도체로 이루어지는 결정핵제를 포함하여 구성된다. 또한, 본 발명의 PA 수지 성형체의 구정직경으로는, 30μm 이하가 바람직하고, 20μm 이하가 보다 바람직하다. 구정직경을 30μm 이하로 함으로써, 표면이 보다 평활한 PA 수지 성형체를 얻을 수 있다.
이러한 PA 수지 성형체는, 예를 들어, 본 발명의 PA 수지 조성물을 사용하며, 이것에 포함되는 PA 수지를 결정화시킴으로써 얻을 수 있다. PA 수지를 결정화시키는 방법으로는 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, PA 수지 조성물을 소정의 형상으로 성형하는 과정에 있어서, 상기 PA 수지 조성물을 결정화온도 이상으로 가열한 후, 냉각하면 된다. 또한, 상기 과정에 있어서, 상기 PA 수지 조성물을 결정화온도 이상으로 가열한 후, 급랭하여 비정질인 채로 성형체로 하고, 이것을 가열함으로써도 결정화시킬 수 있다.
본 발명의 PA 수지 성형체는, 우수한 기계적강도 및 내열성을 갖는다.
본 발명의 PA 수지 조성물을 성형하는 경우, 일반의 사출성형, 블로우성형, 진공성형, 압축성형 등의 관용의 성형법을 사용함으로써, 각종 성형품을 용이하게 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 5%중량감소온도(Td5%)
장치: (주)리가쿠제 Thermo plus EVO II TG8120
측정조건: 공기분위기하
승온속도: 10℃/분(30~500℃)
(2) 시차주사열량측정(DSC)
장치: (주)퍼킨엘머재팬제 Diamond DSC
(3) 전광선투과율
장치: 일본전색공업(주)제 헤이즈미터 NDH 5000
(4) 용융혼련
장치: (주)토요세이키제작소제 라보플라스트밀 마이크로 KF6V
(5) 핫프레스
장치: 테스터산업(주)제 SA-302 탁상형 테스트프레스
또한, 약 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
TEA: 트리에틸아민[도쿄화성공업(주)제]
PA11: 폴리아미드11[아케마(주)제 릴산(등록상표)PA11]
PA12: 폴리아미드12[다이셀·에보닉(주)제 다이아미드 L1600 내추럴]
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
HFIPA: 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올
[제조예 1] N1,N4-비스(4-아세트아미드페닐)석신아미드의 제조
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 콘덴서를 설치한 반응플라스크에, 4-아미노아세트아닐리드[도쿄화성공업(주)제] 3.00g(20mmol), TEA 2.02g(20mmol) 및 DMAc 45.2g(4-아미노아세트아닐리드 및 TEA의 합계질량에 대해 9배량)을 투입하고, 교반하면서 빙욕에서 냉각하였다. 이 용액에, 석시닐클로라이드[도쿄화성공업(주)제] 1.55g(10mmol)을 DMAc 14.0g(석시닐클로라이드의 질량에 대해 9배량)에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 3시간 교반하였다. 이 반응혼합물에 물 3.6g(200mmol)을 적하하고, 미반응의 석시닐클로라이드를 ?치하였다. 생성물을 감압 여과하고, 물-메탄올혼합용액(질량비 3:7) 100g으로 세정, 건조함으로써 백색분말의 목적물(화합물 A)을 얻었다.
얻어진 목적물의 5%중량감소온도(Td5%)는 357.4℃였다.
[제조예 2] N1,N5-비스(4-아세트아미드페닐)글루타르아미드의 제조
석시닐클로라이드를 글루타릴클로라이드[도쿄화성공업(주)제] 1.69g(10mmol)에, 후처리에서 첨가하는 물의 양을 30g으로 각각 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 조작하고, 백색분말의 목적물(화합물 B)을 얻었다.
얻어진 목적물의 5%중량감소온도(Td5%)는 342.4℃였다.
[제조예 3] N1,N6-비스(4-아세트아미드페닐)아디프아미드의 제조
석시닐클로라이드를 아디포일클로라이드[도쿄화성공업(주)제] 1.83g(10mmol)으로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 조작하고, 백색분말의 목적물(화합물 C)을 얻었다.
얻어진 목적물의 5%중량감소온도(Td5%)는 356.3℃였다.
[제조예 4] N1,N4-비스(4-아세트아미드페닐)테레프탈아미드의 제조
교반기, 온도계, 적하깔때기 및 콘덴서를 설치한 반응플라스크에, 4-아미노아세트아닐리드[도쿄화성공업(주)제] 1.65g(11mmol), TEA 1.00g(9.9mmol) 및 DMAc 23.9g(4-아세트아닐리드 및 TEA의 합계질량에 대해 9배량)을 투입하고, 교반하면서 빙욕에서 냉각하였다. 이 용액에, 테레프탈로일클로라이드[도쿄화성공업(주)제] 1.00g(4.9mmol)을 DMAc 9.0g(테레프탈로일클로라이드의 질량에 대해 9배량)에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 3시간 교반하였다. 이 반응혼합물을 물-메탄올혼합용액(질량비 7:3) 200g(사용한 DMAc의 총질량에 대해 6.1배량)에 적하하고, 생성물을 슬러리상태로 침전시켰다. 얻어진 슬러리를 감압 여과하고, 물-메탄올혼합용액(질량비 7:3)으로 세정, 건조함으로써 백색분말의 목적물(화합물 D)을 얻었다.
얻어진 목적물의 5%중량감소온도(Td5%)는 442.9℃였다.
[제조예 5] N1,N5-비스(4-아세틸페닐)글루타르아미드의 제조
석시닐클로라이드를 글루타릴클로라이드[도쿄화성공업(주)제] 1.69g(10mmol)에, 4-아미노아세트아닐리드를 4-아미노아세토페논[도쿄화성공업(주)제] 2.70g(20mmol)에, 후처리에서 첨가하는 물의 양을 30g으로 각각 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 조작하고, 백색분말의 목적물(화합물 E)을 얻었다.
얻어진 목적물의 5%중량감소온도(Td5%)는 312.7℃였다.
[실시예 1~4]
PA12 100질량부에 대해, 결정핵제로서 표 1에 기재된 화합물 0.5질량부를 첨가하고, 210℃, 150rpm으로 1분간 용융혼련함으로써 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을, 130μm 두께의 폴리이미드필름(스페이서)과 함께, 180mm×120mm×2mm두께의 진유판 2매로 끼우고, 210℃, 25kgf/cm2로 1분간 핫프레스하였다. 핫프레스 후 바로, 필름상으로 된 수지 조성물을 진유판 사이로부터 취출하고, 실온(약 23℃) 정도의 다른 진유판(상기 진유판과 동일 사이즈) 2매로 끼워 급랭함으로써, 결정핵제를 포함하는 비정(아몰퍼스)상태의 폴리아미드 수지필름상 성형체를 얻었다.
얻어진 비정필름상 성형체에 대하여, 이하의 수순에 따라, 강온결정화온도(Tcc), 반결정화시간(t1/2) 및 전광선투과율을 측정하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[강온결정화온도(Tcc)]
비정필름상 성형체로부터 약 2mg을 잘라내었다. 이 필름편을, DSC를 이용하여, 100℃/분으로 200℃까지 승온하고, 그대로 200℃에서 1분간 유지한 후, 20℃/분으로 냉각할 때에 관측되는, 폴리아미드의 결정화에서 유래하는 발열(결정화엔탈피ΔHc)피크정점의 온도를, 강온결정화온도(Tcc)로서 측정하였다. Tcc의 값이 클수록 동일조건에서의 결정화속도가 빠르고, 결정핵제로서 우수한 효과를 갖는 것을 나타낸다.
[반결정화시간(t1/2)]
비정필름상 성형체로부터 약 2mg을 잘라내었다. 이 필름편을, DSC를 이용하여, 100℃/분으로 200℃까지 승온, 그대로 200℃에서 1분간 유지, 계속해서 100℃/분으로 160℃까지 냉각히고, 그대로 160℃에서 유지했을 때의, 160℃에 도달하고 나서 폴리아미드의 결정화에서 유래하는 발열(결정화엔탈피ΔHc)이 피크에 달할 때까지의 시간을, 반결정화시간(t1/2)으로서 측정하였다. t1 /2의 값이 작을수록 동일조건에서의 결정화속도가 빠르고, 결정핵제로서 우수한 효과를 갖는 것을 나타낸다.
[전광선투과율]
JIS K7361-1:1997에 준하여 측정하였다. 전광선투과율이 클수록 투명성이 높은 것을 나타낸다.
[비교예 1]
결정핵제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 조작, 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[비교예 2]
결정핵제를 탈크[일본탈크(주)제 마이크로에이스 P-8]로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 조작, 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[비교예 3]
결정핵제를 카본블랙[미쯔비시화학(주)제 미쯔비시카본블랙 #3030B]으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 조작, 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[비교예 4]
결정핵제를 구리프탈로시아닌[BASF사제 헬리오겐]으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 조작, 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
Figure pct00008
표 1의 결과로부터, 결정핵제로서 특정 카르본산 유도체를 이용한 것(실시예 1 내지 4)은, 결정핵제를 첨가하지 않은 것(비교예 1), 종래 사용되고 있는 탈크(비교예 2) 및 카본블랙(비교예 3)을 이용한 것과 비교하여, 높은 Tcc 및 빠른 t1/2를 나타내고, 또한 동등 이상의 투명성을 나타내며, 투명성을 손상시키는 일 없이 결정화 촉진효과를 갖고 있음이 확인되었다. 또한, 결정핵제로서 구리프탈로시아닌을 이용한 것(비교예 4)은, 결정화 촉진효과는 갖지만 투명성이 크게 저하되었다.
즉, 폴리아미드 수지에 결정핵제로서 특정 카르본산 유도체를 첨가함으로써, 폴리아미드 수지의 투명성을 유지한 채, 결정화속도를 높이고, 내열성, 성형가공성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다.
[실시예 5, 6]
PA11 100질량부에 대해, 결정핵제로서 표 2에 기재된 화합물 0.5질량부, 및 HFIPA 2,000질량부를 첨가하고, 실온(약 23℃)에서 30분간 교반하였다. 얻어진 분산액으로부터, 증발기를 이용하여 HFIPA를 유거하고, 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 조작하고, 결정핵제를 포함하는 비정(아몰퍼스)상태의 폴리아미드 수지필름상 성형체를 얻었다.
얻어진 비정필름상 성형체에 대하여, 상기 서술한 수순에 따라, 강온결정화온도(Tcc) 및 반결정화시간(t1/2)을 측정하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
[비교예 5]
결정핵제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 조작, 평가하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
Figure pct00009
표 2의 결과로부터, 결정핵제로서 특정 카르본산 유도체를 이용한 것(실시예 5, 6)은, 결정핵제를 첨가하지 않은 것(비교예 5)과 비교하여, 높은 Tcc 및 빠른 t1/2를 나타내어, 결정화 촉진효과를 갖는 것이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 폴리아미드 수지, 및 식[1]로 표시되는 카르본산 유도체로 이루어지는 결정핵제를 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
    B1-L1-A-L2-B2 [1]
    (식 중, A는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 10의 2가의 방향족기를 나타내고, B1 및 B2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 3 내지 6의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 10의 방향족기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, -C(=O)NR1-(식 중, R1은, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.) 또는 -C(=O)O-를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 L2의 적어도 일방이 -C(=O)NR1-(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)인, 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 L1 및 L2가 -C(=O)NR1-(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)인, 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A가, 탄소원자수 1 내지 6의 쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 또는 식[2]로 표시되는 2가의 방향족기인, 폴리아미드 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    (식 중, R2는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 7의 아실기, 탄소원자수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 6의 아실아미노기, 하이드록시기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다(n이 2 이상일 때 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.).)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 A가, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 또는 테트라메틸렌기인, 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 A가 p-페닐렌기인, 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 B1 및 B2가, 식[3]으로 표시되는 시클로알킬기 또는 식[4]로 표시되는 1가의 방향족기인, 폴리아미드 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00011

    (식 중, R3 내지 R18는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 7의 아실기, 탄소원자수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 6의 아실아미노기, 하이드록시기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기를 나타낸다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 B1 및 B2가, 식[5]로 표시되는 1가의 방향족기인, 폴리아미드 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00012

    (식 중, R16은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정핵제의 함유량이, 상기 폴리아미드 수지 100질량부에 대해 0.001~10질량부인, 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지가, 폴리아미드6, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드46, 폴리아미드66, 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리아미드1010, 폴리아미드1212, 폴리아미드4T, 폴리아미드M5T, 폴리아미드6T, 폴리아미드6I, 폴리아미드9T, 폴리아미드10T, 및 폴리아미드MXD6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지가, 폴리아미드11 또는 폴리아미드12를 적어도 포함하는 것인, 폴리아미드 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 결정화하여 이루어지는, 폴리아미드 수지 성형체.

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