TW201736505A - 難燃性高耐熱聚醯胺組合物 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種即便於超過300℃之較高之混練溫度下亦不分解且昇華物極少之氮系難燃劑、及含有該難燃劑之難燃性高耐熱聚醯胺組合物。 本發明係一種包含玻璃轉移溫度及熔點中之至少一者為280℃以上之高耐熱聚醯胺、及純度為90%以上之三聚氰酸二醯胺的難燃性高耐熱聚醯胺組合物，及包含純度為90%以上之三聚氰酸二醯胺的高耐熱聚醯胺用之難燃劑。

Description

難燃性高耐熱聚醯胺組合物

本發明係關於一種難燃性高耐熱聚醯胺組合物，尤其關於一種含有於超過300℃之加工溫度下具有耐受性之高耐熱聚醯胺之難燃性組合物。

三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺等氮系難燃劑由於氮含量較高而耐熱性優異，於高溫下不燃燒而具有藉由昇華之吸熱作用，故而自先前即用於聚醯胺、聚烯烴、聚苯乙烯等熱塑性樹脂、或酚樹脂等熱硬化性樹脂等之難燃劑。 又，近年來，目前為止作為樹脂難燃劑而廣泛使用之鹵素系難燃劑有較高之發煙性或成形加工時之模具腐蝕性等問題點，故而業界愈發期望可應對在德國、北歐各國等所實施之如生態環保標籤之環境限制的無鹵素難燃劑。因此，氮系難燃劑作為無鹵素之難燃劑受到較大關注。 關於氮系難燃劑，尤其主要以聚醯胺之難燃劑之形式使用。聚醯胺之類之高耐熱性聚合物之混練、成形等加工由於在較高之溫度下進行，故而若難燃劑本身之耐熱性較低，則有於高溫環境下難燃劑本身分解、昇華之虞。並且，因該等昇華物等於成形加工時附著於成形模具，而誘發因成形品表面之污染、滲出所導致之白粉化現象等，故而難燃劑本身亦要求高耐熱。例如，於專利文獻1中，揭示有如下情況：藉由使用使三聚氰胺與三聚氰酸以等莫耳進行反應所獲得之三聚氰酸三聚氰胺，而於聚醯胺6(尼龍6)不發生滲出。於專利文獻2中，揭示有藉由於氰尿酸三聚氰胺之製造步驟中使用含有三聚氰胺一醯胺之三聚氰酸，而變得於聚醯胺6(尼龍6)無法確認滲出。 另一方面，於專利文獻3中，揭示有藉由使用三聚氰酸二醯胺而於聚醯胺66(尼龍66)不產生模垢。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特公昭58-025379號公報 [專利文獻2]日本專利特開平11-292861號公報 [專利文獻3]日本專利特開昭51-127152號公報

[發明所欲解決之問題] 關於目前為止之高耐熱氮系難燃劑，雖然確認到對加工溫度為270℃左右之聚醯胺66之應用，但近年來開發出聚醯胺6T、聚醯胺9T、聚醯胺46等耐熱性更高之聚醯胺，而出現於混練、成形等加工中需要於超過300℃之更高溫度下進行操作者。因此，即便為比三聚氰胺或三聚氰酸高溫穩定性優異之氰尿酸三聚氰胺，於以耐熱性更高之聚醯胺為對象之情形時，有因其一部分昇華、分解而附著於成形模具而產生因成形品表面之污染、滲出導致之白粉化現象等之課題。又，於專利文獻3中，關於使用之三聚氰酸二醯胺，顯示與製造方法無關，又，確認使用並非完全純淨者。然而，專利文獻3中記載之發明並不設想對近年耐熱性更高之聚醯胺應用，又，相同文獻中所揭示之於將純度較低之三聚氰酸二醯胺應用於耐熱性更高之聚醯胺之情形時，例如若為包含如氰尿酸三聚氰胺之昇華溫度較低之化合物之三聚氰酸二醯胺，則目前確認到該等昇華溫度較低之化合物於高溫加工中昇華、分解而有誘發成形品表面之滲出等之虞。 本發明之目的在於提供一種即便於超過300℃之較高之混練溫度下亦不分解且昇華物極少之氮系難燃劑、及含有該難燃劑之難燃性高耐熱聚醯胺組合物。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了達成上述目標而努力研究，結果發現：藉由採用純度為90%以上之三聚氰酸二醯胺作為高耐熱聚醯胺之難燃劑，可提供即便於超過300℃之較高之混練溫度下難燃劑之分解物或昇華物之產生亦極少之難燃性高耐熱聚醯胺組合物，從而完成本發明。 即，本發明中，作為第1觀點，係關於一種難燃性高耐熱聚醯胺組合物，其包含：玻璃轉移溫度及熔點中之至少一者為280℃以上之高耐熱聚醯胺、及純度為90%以上之三聚氰酸二醯胺。 作為第2觀點，係關於如第1觀點中記載之難燃性高耐熱聚醯胺組合物，其中上述高耐熱聚醯胺為選自由高耐熱直鏈系聚醯胺、半芳香族聚醯胺、及全芳香族聚醯胺所組成之群中之至少一種。 作為第3觀點，係關於如第1觀點或第2觀點中記載之難燃性高耐熱聚醯胺組合物，其中上述高耐熱聚醯胺為選自由PA46、PA6T、及PA9T所組成之群中之至少一種。 作為第4觀點，係關於如第1觀點至第3觀點中任一項記載之難燃性高耐熱聚醯胺組合物，其中上述三聚氰酸二醯胺之含量相對於上述高耐熱聚醯胺100質量份為1～100質量份。 作為第5觀點，係關於如第1觀點至第4觀點中任一項記載之難燃性高耐熱聚醯胺組合物，其中上述三聚氰酸二醯胺係處於平均粒徑為0.1～500 μm之粒子形態。 作為第6觀點，係關於如第1觀點至第5觀點中任一項記載之難燃性高耐熱聚醯胺組合物，其中上述三聚氰酸二醯胺係含有5%重量損失溫度未達300℃之雜質以總量計10質量%以下者。 作為第7觀點，係關於一種高耐熱聚醯胺用之難燃劑，其係玻璃轉移溫度及熔點中之至少一者為280℃以上的高耐熱聚醯胺用之難燃劑，其包含純度為90%以上之三聚氰酸二醯胺。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種難燃性高耐熱聚醯胺組合物，其於例如300℃以上之混練、成形等加工時，減少來自難燃劑之昇華物、分解物之產生，結果，不引起來自昇華物等之成形品表面之污染或滲出，且可抑制難燃劑因昇華、分解所導致之減少，故而可充分發揮其難燃性能。 又，根據本發明，可提供一種高耐熱聚醯胺用之難燃劑，其即便於超過300℃之較高加工溫度下分解物或昇華物之產生亦極少，即難燃劑之減少被抑制，而可於無損三聚氰酸二醯胺具有之較高難燃性之情況下賦予該較高難燃性。

本發明之難燃性高耐熱聚醯胺組合物係包含下述之具有耐熱性之高耐熱聚醯胺、與純度為90%以上之三聚氰酸二醯胺之組合物。 [高耐熱聚醯胺] 作為本發明中使用之聚醯胺，只要為玻璃轉移溫度及/或熔點為280℃以上之聚醯胺，則並無特別限定，例如可使用藉由使內醯胺聚合、或藉由使胺基羧酸或包含二胺與二羧酸之鹽縮聚、或藉由使二胺與二羧酸衍生物(羧酸、羧酸鹵化物、羧酸酯等)縮聚所獲得者，即於聚合體主鏈中反覆地具有醯胺鍵之聚醯胺。 作為上述聚醯胺，例如可列舉：聚醯胺46(PA46)等高耐熱直鏈系聚醯胺、使直鏈系二胺與對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸衍生物縮聚而成之聚醯胺4T(PA4T)、聚醯胺6T(PA6T)、聚醯胺6I(PA6I)、聚醯胺9T(PA9T)、聚醯胺10T(PA10T)、聚醯胺M5T(PAM5T)等半芳香族聚醯胺、使苯二胺等芳香族二胺與對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸衍生縮聚而成之全芳香族聚醯胺(亦稱為芳族聚醯胺)等。 又，亦可為聚醯胺6/6T(PA6/6T)、聚醯胺6T/6(PA6T/6)等共聚物。 作為該等聚醯胺，可較佳地使用市售者，例如可列舉：Kuraray(股)製造之Genestar系列、BASF公司製造之Ultramid(註冊商標)系列、Daicel Evonik(股)製造之VESTAMID(註冊商標)HT系列、三井化學(股)製造之ARLEN系列等。 該等聚醯胺可併用兩種以上，亦可含有其他樹脂。與其他樹脂之摻合聚合物中之其他樹脂之含量較佳為50質量%以下。 作為上述其他樹脂，例如可列舉：聚乙烯(PE)、聚乙烯共聚物、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯(PB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚(4-甲基-1-戊烯)等聚烯烴；聚苯乙烯(PS)、高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)等聚苯乙烯系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸系樹脂；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚胺基甲酸酯；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)等聚酯；聚醯亞胺；聚碳酸酯；聚苯醚；改性聚苯醚；聚縮醛；聚碸；聚苯硫醚；酚樹脂；脲樹脂；三聚氰胺樹脂；不飽和聚胺基甲酸酯；環氧樹脂；矽樹脂；氟系樹脂；液晶聚合物等。 [三聚氰酸二醯胺] 作為本發明中使用之三聚氰酸二醯胺(4,6-二胺基-2-羥基-1,3,5-三□)之製造方法，已知有：將脲進行熱分解之方法、使雙氰胺(DICY)與縮二脲反應之方法、於三氯三□中使氨與水反應之方法、將三聚氰胺進行水解之方法、使三聚氰酸進行胺基化之方法等，但並無特別限定，可為利用任一種方法獲得者。又，亦可使用市售者。於任一種三聚氰酸二醯胺中，亦期待將成為成形不良之原因之成分預先去除。 於本發明中，使用純度為90%以上之三聚氰酸二醯胺。又，包含純度為90%以上之三聚氰酸二醯胺之上述高耐熱聚醯胺用之難燃劑亦為本發明之對象。 又，關於三聚氰酸二醯胺，就於耐熱樹脂(高耐熱聚醯胺)中之分散性之觀點而言，較理想為處於平均粒徑為500 μm以下之粒子之形態、較佳為0.5～200 μm之粒子之形態、更佳為1～100 μm之粒子之形態。藉由將三聚氰酸二醯胺製成上述範圍之粒子形態，可獲得使三聚氰酸二醯胺充分分散於耐熱樹脂中且外觀或物性穩定之成形品。 此處，平均粒徑(μm)係基於Mie理論藉由雷射繞射・散射法所測得之50%體積直徑(中值粒徑)。 進而，就將聚醯胺組合物成形時之滲出之觀點而言，三聚氰酸二醯胺較理想為設為含有5%重量損失溫度未達300℃之雜質以總量計10質量%以下者，較佳為6質量%以下者，更佳為2質量%以下者。 三聚氰酸二醯胺較理想為相對於耐熱樹脂(高耐熱聚醯胺)100質量份調配1～100質量份，較佳為2～50質量份，更佳為5～30質量份。藉由設為1質量份以上，可獲得充分之難燃效果，又，藉由設為100質量份以下，可充分發揮作為耐熱樹脂之聚醯胺本來之性質、例如耐熱性、強度、耐化學品性等。 [其他添加劑] 於本發明之難燃性高耐熱聚醯胺組合物中，除上述三聚氰酸二醯胺以外，亦可於無損本發明之效果之範圍內視需要進而含有其他成分。 作為其他成分，並不為限定於以下者，例如可列舉：碳纖維、滑石、玻璃纖維及其他無機填充劑、紫外線吸收劑、抗光劣化劑、塑化劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、難燃劑、著色劑、染色劑、顏料、抗靜電劑、穩定劑等慣用之添加劑。該等其他成分只要無損本發明之效果，則可適宜設定較佳之含有率。 [難燃性高耐熱聚醯胺組合物之製造方法] 本發明之難燃性高耐熱聚醯胺組合物可藉由將上述之高耐熱聚醯胺、三聚氰酸二醯胺、視需要之其他樹脂或其他成分進行混合而製造。例如，可使用：於成形前於使高耐熱聚醯胺熔融之狀態下，添加三聚氰酸二醯胺、視需要之其他樹脂或其他成分並進行混練之方法；於成形時於使高耐熱聚醯胺熔融之狀態下，添加三聚氰酸二醯胺、視需要之其他樹脂或其他成分並進行混練之方法(例如，側進料)等。又，亦可於製造高耐熱聚醯胺時，於二胺、及二羧酸或其活化體之單體中混合三聚氰酸二醯胺而製造高耐熱聚醯胺組合物。 [實施例] 以下，列舉實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述之實施例。 再者，於實施例中，用於試樣之製備及物性之分析之裝置及條件係如下所述。 (1)高效液相層析法(HPLC) 裝置：島津製作所(股)製造之LC-20AB 管柱：HAMILTON公司製造之PRP-X100 管柱溫度：30℃ 溶離液：pH值10硼酸緩衝液/乙腈混合液(質量比90/10) 檢測器：UV(檢測波長：213 nm) (2)平均粒徑 裝置：Malvern Instruments公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定機Mastersizer 2000 (3)熱重量分析 裝置：METTLER TOLEDO公司製造之TGA/DSC 1 掃描溫度：30～500℃ 升溫速度：10℃/min (4)粉碎 裝置：Hosokawa Micron(股)製造之ACM Parberizer(註冊商標)ACM-10 (5)彎曲試驗 裝置：INSTRON公司製造之萬能試驗機 5582型 試驗速度：1.3 mm/mim 支點間距離：48 mm (6)凝膠滲透層析法(GPC) 裝置：SHOKO SCIENCE(股)製造之GPC-104 管柱：昭和電工(股)製造之Shodex(註冊商標)GPC LF-404×2 管柱溫度：40℃ 溶離液：1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(添加三氟乙酸鈉5 mmol/L) 檢測器：RI 標準物質：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) (7)樹脂混練 裝置：Parker Corporation(股)製造之雙軸擠出機 HK-25D(螺旋徑：φ25 mm，L/D：41，相同方向旋轉) 旋轉數：100 rpm 混練溫度：320℃ (8)射出成形 裝置：住友重機械工業(股)製造之SE18DUZ 料缸溫度：320℃ 模具溫度：120℃ 又，縮略符號表示以下之意義。 MC1：氰尿酸三聚氰胺[日產化學工業(股)製造之MC-6000，平均粒徑2 μm] MC2：氰尿酸三聚氰胺[日產化學工業(股)製造之MC-4000，平均粒徑14 μm] PM：多磷酸三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺[日產化學工業(股)製造之PHOSMEL(註冊商標)-200] PA6T1：聚醯胺6T[Daicel Evonik(股)製造之VESTAMID(註冊商標)HT] PA6T2：改性聚醯胺6T[三井化學(股)製造之ARLEN AE4200] [參考例1]三聚氰酸二醯胺之製造 根據先前公知之方法，將三聚氰胺[日產化學工業(股)製造]利用硫酸進行水解後，將獲得至目標純度之結晶中所含之雜質進行水洗，藉此以白色粉體之形式而獲得純度不同之三種三聚氰酸二醯胺(AM1、AM2、AM3)。又，以將所獲得之AM1粉碎而成者作為AM4。 針對所獲得之各三聚氰酸二醯胺，使用HPLC測定三聚氰酸二醯胺純度、及作為主要雜質之三聚氰胺及三聚氰酸含有率。又，使各粉體分散於水中並測定平均粒徑。將結果一併示於表1。 [表1]   表1 [實施例1、2、比較例1～3] 針對參考例1中所製造之AM1、AM2、AM3、及作為通用之難燃劑之MC1、PM，藉由熱重量分析而評價升溫至250℃、300℃、330℃、350℃時之質量殘存率。將結果一併示於表2。 [表2]   表2 如表2所示般，本發明中所使用之三聚氰酸二醯胺於300℃下之質量減少較低而未達1%(實施例1、2)，但關於含有大量三聚氰胺及/或三聚氰酸之三聚氰酸二醯胺(比較例1)、及既有之代表性之難燃劑(比較例2、3)，質量減少增多。根據上述情況，三聚氰胺及/或三聚氰酸之含量較少之三聚氰酸二醯胺可減少300℃以上之高耐熱聚醯胺樹脂加工時之昇華物，不引起成形品表面之污染或滲出而賦予高耐熱難燃樹脂。 [實施例3、比較例4] 藉由雙軸擠出機C3側面進料投入預先於120℃下進行4小時加熱乾燥之PA6T1 5.0 kg，藉由C5側面進料投入表3中記載之難燃劑，並混練，藉此，製備聚醯胺組合物。 將各組合物射出成形，製作130 mm×13 mm×厚度2 mm之試片。 針對所獲得之各試片，依據UL94V進行燃燒試驗，評價難燃性。將結果一併示於表3。   [表3]   表3 如表3所示般，調配有三聚氰酸二醯胺之聚醯胺組合物(實施例3)與不調配三聚氰酸二醯胺之聚醯胺組合物(比較例4)相比，最大殘焰時間及合計殘焰時間均減少，確認到難燃性提高。 [實施例4、5、比較例5、6] 藉由雙軸擠出機C3側面進料投入預先於100℃下進行6小時加熱乾燥之PA6T2 5.0 kg，藉由C5側面進料投入表4中記載之難燃劑，並混練，藉此，製備聚醯胺組合物。 將各組合物進行射出成形，製作125 mm×12.5 mm×厚度3.1 mm之試片。 針對所獲得之各試片，依據ASTM D790進行彎曲試驗，評價彎曲強度及彎曲彈性模數。將結果一併示於表4。又，將藉由GPC且以聚甲基丙烯酸甲酯換算所測定之重量平均分子量Mw一併示於表4。 [表4]   表4 如表4所示般，調配有三聚氰酸二醯胺之聚醯胺組合物(實施例4、5)與調配有既有之代表性難燃劑之聚醯胺組合物(比較例5、6)相比，確認到彎曲強度較高，又，聚醯胺之分子量降低得到抑制。

無

Claims (7)

1. 一種難燃性高耐熱聚醯胺組合物，其包含：玻璃轉移溫度及熔點中之至少一者為280℃以上之高耐熱聚醯胺、及純度為90%以上之三聚氰酸二醯胺。
2. 如請求項1之難燃性高耐熱聚醯胺組合物，其中上述高耐熱聚醯胺為選自由高耐熱直鏈系聚醯胺、半芳香族聚醯胺、及全芳香族聚醯胺所組成之群中之至少一種。
3. 如請求項1或2之難燃性高耐熱聚醯胺組合物，其中上述高耐熱聚醯胺為選自由PA46、PA6T、及PA9T所組成之群中之至少一種。
4. 如請求項1至3中任一項之難燃性高耐熱聚醯胺組合物，其中上述三聚氰酸二醯胺之含量相對於上述高耐熱聚醯胺100質量份為1～100質量份。
5. 如請求項1至4中任一項之難燃性高耐熱聚醯胺組合物，其中上述三聚氰酸二醯胺係處於平均粒徑為0.1～500 μm之粒子形態。
6. 如請求項1至5中任一項之難燃性高耐熱聚醯胺組合物，其中上述三聚氰酸二醯胺係含有5%重量損失溫度未達300℃之雜質以總量計10質量%以下者。
7. 一種高耐熱聚醯胺用之難燃劑，其係玻璃轉移溫度及熔點中之至少一者為280℃以上的高耐熱聚醯胺用之難燃劑，其包含純度為90%以上之三聚氰酸二醯胺。