TWI525139B

TWI525139B - 結晶性樹脂組成物

Info

Publication number: TWI525139B
Application number: TW100125981A
Authority: TW
Inventors: 諏訪剛史; 林壽人; 小澤雅昭
Original assignee: 日產化學工業股份有限公司
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2016-03-11
Also published as: JP5846389B2; JPWO2012011576A1; CN103025830A; WO2012011576A1; US20130123397A1; CN103025830B; TW201224032A

Description

結晶性樹脂組成物

本發明係有關一種結晶性樹脂組成物，詳而言之，係有關一種使用胺基酸金屬鹽作為結晶核劑之結晶性樹脂組成物。又，本發明係亦有關一種使用於結晶性樹脂之結晶核劑及前述胺基酸金屬鹽的製造方法。

結晶性樹脂、其中生物分解性之聚酯樹脂的聚乳酸樹脂，係已被期待作為容器、薄膜等之包裝材料、衣料、地毯墊、汽車用內裝材等之纖維材料、電氣、電子製品的框體或零件等之成形材料用。又，聚烯烴樹脂係被廣泛使用於生活資材、汽車內外裝零件等之各種工業零件等，尤其，擴大其使用範圍作為保險桿、儀表板、門緣條、車柱等之汽車內外裝零件。

改善以如此做法之聚乳酸樹脂或聚烯烴樹脂為首之結晶性樹脂的成形加工性或耐熱性時，嘗試提高該樹脂之結晶化速度及結晶化度，其方法之一，已知例如添加結晶核劑的方法。所謂結晶核劑係成為結晶性高分子之一次結晶核，促進結晶成長，其結果，使結晶大小微細化，同時並發揮提供結晶化速度之作用。

聚乳酸樹脂之結晶核劑係已揭示由特定粒徑以下之滑石及/或氮化硼所構成之無機粒子、以特定式所示之醯胺化合物、以特定式所示之山梨糖醇衍生物、磷酸酯金屬鹽及鹼性無機鋁化合物、膦酸金屬鹽等。又，在專利文獻1中係特定之胺基酸作為聚乳酸樹脂之核劑很有效。

進一步聚烯烴用之結晶核劑已提出例如安息香酸鈉、4-第三丁基安息香酸鋁鹽、已二酸鈉、聯環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈉等之羧酸金屬鹽；鈉雙(4-第三丁基苯基)膦酸酯、鈉2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯等之磷酸酯金屬鹽；二亞苄基山梨糖醇、雙(甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(二甲基亞苄基)山梨糖醇等之多元醇化合物；芳香族膦酸或芳香族亞膦酸等及其金屬鹽等。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特開2006-282940號公報

如上述般使用結晶核劑之方法係可加速結晶化速度，提高成形品之結晶化度，但自近年為實現更高之成形加工性或耐熱性，進一步期望有效之結晶核劑的開發。

尤其，為更活用生物分解性、源自生物之聚乳酸樹脂的特徵，進而從保護自然環境之看法，期望結晶核劑為源自天然的材料。

但，至今由源自天然的材料所構成的結晶核劑之提案係幾乎沒有，又，在前述引用文獻1記載的發明中係恐源自胺基酸之羧基引起聚酯樹脂的水解。

因而，本發明之目的在於提供一種用以改善以聚乳酸樹脂或聚烯烴樹脂為首之結晶性樹脂的成形加工性或耐熱性，適宜於促進結晶性樹脂之結晶化，且為源自天然物之結晶核劑、及添加該結晶核劑之結晶性樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種使用於前述結晶核劑之胺基酸的金屬鹽適宜之製造方法。

本發明人等係為解決上述之課題，進行專心研究之結果，發現藉由採用胺基酸之金屬鹽作為結晶核劑，不僅結晶化速度優異，亦可得到環境負荷低之結晶核劑以及含有該核劑之結晶性樹脂組成物，終完成本發明。

又，本發明人等係發現當製造前述胺基酸金屬鹽時，藉由使胺基酸與超過其羧基當量之量的金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物反應，所得到之金屬鹽形成結晶核劑可更提高活性。

亦即，本發明就第1觀點而言，係關於一種結晶性樹脂組成物，其係含有結晶性樹脂與胺基酸金屬鹽。

就第2觀點而言，係關於第1觀點之結晶性樹脂組成物，其中前述胺基酸金屬鹽為具有芳香族基之胺基酸的金屬鹽。

就第3觀點而言，係關於第1或2觀點之結晶性樹脂組成物，其中前述胺基酸金屬鹽為α-胺基酸的金屬鹽。

就第4觀點而言，係關於第2觀點之結晶性樹脂組成物，其中前述胺基酸金屬鹽為色胺酸金屬鹽。

就第5觀點而言，係關於第1~4觀點中任一項之結晶性樹脂組成物，其中前述胺基酸金屬鹽的金屬種類為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋁、錳、鐵、鈷、銅、鎳、鋅、銀及錫所構成之群中選出的至少一種。

就第6觀點而言，係關於第5觀點之結晶性樹脂組成物，其中前述胺基酸金屬鹽之金屬種類為鋅。

就第7觀點而言，係關於第1~6觀點中任一項之結晶性樹脂組成物，其中前述結晶性樹脂為聚酯樹脂。

就第8觀點而言，係關於第7觀點之結晶性樹脂組成物，其中前述結晶性樹脂為聚乳酸樹脂。

就第9觀點而言，係關於第1~6觀點中任一項之結晶性樹脂組成物，其中前述結晶性樹脂為聚烯烴樹脂。

就第10觀點而言，係關於第9觀點之結晶性樹脂組成物，其中前述結晶性樹脂為聚丙烯樹脂。

就第11觀點而言，係關於一種結晶性樹脂之結晶核劑，其係由胺基酸金屬鹽所構成。

就第12觀點而言，係關於第11觀點之結晶核劑，其中前述胺基酸金屬鹽為具有芳香族基之胺基酸的金屬鹽。

就第13觀點而言，係關於第11或12觀點之結晶核劑，其中前述胺基酸金屬鹽為α-胺基酸的金屬鹽。

就第14觀點而言，係關於第12觀點之結晶核劑，其中前述胺基酸金屬鹽為色胺酸金屬鹽。

就第15觀點而言，係關於第11~14觀點之中任一項之結晶核劑，其中前述胺基酸金屬鹽的金屬種類為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋁、錳、鐵、鈷、銅、鎳、鋅、銀及錫所構成之群中選出的至少一種。

就第16觀點而言，係關於第15觀點之結晶核劑，其中前述胺基酸金屬鹽之金屬種類為鋅。

就第17觀點而言，係關於一種胺基酸金屬鹽之製造方法，其特徵係使胺基酸(a)、與超過該胺基酸之羧基當量的量之金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)反應。

就第18觀點而言，係關於第17觀點之製造方法，其中對前述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)為難溶性之溶劑中，使前述胺基酸(a)與前述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)反應。

就第19觀點而言，係關於第17或18觀點之製造方法，其中使反應原料之前述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)與胺基酸(a)以莫耳當量比100：0.01至100：90反應。

就第20觀點而言，係關於第17~19觀點之中任一項之製造方法，其中前述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)之金屬種類為鋅。

就第21觀點而言，係關於第20觀點之製造方法，其中前述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)為氧化鋅。

就第22觀點而言，係關於一種胺基酸金屬鹽組成物，其係含有藉如第17~21觀點中任一項之製造方法所生成之胺基酸金屬鹽及剩餘金屬鹽、剩餘金屬氧化物或剩餘金屬氫氧化物。

若依本發明，可提供一種結晶性樹脂組成物，其係藉由於結晶性樹脂中添加胺基酸金屬鹽作為結晶核劑，不僅可提高結晶性樹脂之結晶化速度以及結晶化度，耐熱性、成形加工性亦優異。

又，胺基酸係蛋白質之構成單元，且具有生物分解性。亦即，本發明所使用之胺基酸金屬鹽係生物分解性之結晶核劑，添加於聚乳酸樹脂等之生物分解性樹脂的本發明之結晶性樹脂組成物，係不僅樹脂，甚至核劑亦成為生物分解性，成為環境負荷低的樹脂組成物。

進一步，本發明之結晶核劑係加工聚酯樹脂時可成為水解之原因的自由基羧基成為金屬鹽，故不僅解決水解之問題，作為結晶核劑的性能亦提昇。

又，若依本發明，藉由使胺基酸、與超過該胺基酸之羧基當量的量之金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(以下亦稱為金屬化合物)反應，尤其，藉由對於前述金屬化合物為難溶性的溶劑中形成上述反應，而製造胺基酸金屬鹽，可得到具有非常優異活性之胺基酸金屬鹽作為結晶核劑。

尤其，若依本發明之製造方法，藉由所使用之胺基酸的羧基當量約當量莫耳的金屬化合物反應之習知製造方法而可得與所得到之胺基酸金屬鹽同等或其以上之結晶核劑的活性。

繼而，依本發明之製造方法所生成之胺基酸金屬鹽係若於聚乳酸樹脂等之聚酯樹脂或結晶性的聚烯烴樹脂等之結晶性樹脂的製造時使用該胺基酸金屬鹽作為結晶核劑，可期待此等樹脂之結晶化促進效果的進一步提昇，甚至，可提供耐熱性、成形加工性優異之結晶性樹脂組成物。

用以實施發明之形態

本發明之結晶性樹脂組成物，其特徵係含有結晶性樹脂與作為結晶核劑之胺基酸金屬鹽。又由該胺基酸金屬鹽所構成之結晶核劑亦為本發明之對象。

進一步本發明係以前述胺基酸金屬鹽之製造方法作為對象。

以下更詳細說明本發明。

<胺基酸金屬鹽：結晶核劑>

在本發明所使用之胺基酸金屬鹽的胺基酸係可使用公知者。於胺基酸有各種之光學異性體，亦可依羧基、胺基之鍵位置而分類。僅謂胺基酸時，一般係指L體之α-胺基酸，但在本發明中之胺基酸係亦可使用D體、L體、DL體(消旋體)之任一者，又，亦可使用β-胺基酸、γ-胺基酸、δ-胺基酸等，α-胺基酸以外之各種胺基酸。

代表性之胺基酸係可舉例如丙胺酸、天冬醯胺、天冬醯胺酸、精胺酸、異白胺酸、甘胺酸、谷氨醯胺、谷氮醯胺酸、蘇胺酸、絲胺酸、酪胺酸、色胺酸、纈胺酸、組胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、甲硫胺酸、賴胺酸、白胺酸等。又，此等之外，亦可使用具有胺基酸的基本構造之胺基與羧基的基本骨架，導入各種之元素或官能基者。

此等之中，宜為導入芳香族基之胺基酸，該芳香族基亦可為雜環，又，亦可為於芳香族基導入各種的取代基。具體上可舉例如色胺酸、苯基丙胺酸等。

可使用於本發明之胺基酸金屬鹽的金屬種係可使用原子價為1價、2價及3價之金屬。此等之金屬鹽亦可混合2種以上之金屬而使用。金屬之具體例可舉例如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋁、錳、鐵、鈷、銅、鎳、鋅、銀及錫等。其中，宜為鈷、銅、鋅，更宜為鋅。

＜胺基酸金屬鹽：製造方法＞

可使用於本發明之胺基酸金屬鹽的製造方法一般係使胺基酸與金屬化合物在適當的溶劑(介質)中混合反應，其後，藉過濾或餾去除去所使用之溶劑，乾燥，可得到胺基酸金屬鹽作為結晶性粉末。

尤宜藉由使胺基酸(a)與超過其當量之量的金屬化合物(金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物)(b)反應，尤其，對於前述金屬化合物(b)為難溶性之溶劑中構成上述反應來製造，本製造方法為本發明之對象。

金屬化合物係可舉例如上述之金屬種類的氧化物、氫氧化物、以及作為金屬鹽之上述金屬種類的氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、有機鹽等。此等之化合物係被市售時係可使用市售品。

就與上述金屬種類之組合而言，金屬化合物之具體例，宜為氧化鋅、氯化鋅、氯化鈷及氯化銅，尤宜為氧化鋅。

又，在上述混合反應所使用之溶劑(介質)並無特別限定，但，從反應效率之面，原料之胺基酸為可溶，又，若考量回收最終之生成物，宜為成為原料之金屬化合物及胺基酸金屬鹽為難溶的溶劑。

如此之溶劑可舉例如水；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等之酮類；乙腈等之腈類；四氫呋喃等之醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之醯胺類；二甲基亞碸等之亞碸類等。此等溶劑係可1種單獨使用，亦可混合2種以上而使用。此等之中，宜為水、醇類，若考量處理之容易性或經濟性，更宜使用水。

在上述反應中，前述溶劑之總饋入量係相對於前述胺基酸(a)及前述金屬化合物(b)之總饋入質量，宜為0.001~1000倍量。溶劑之總饋入量的下限更宜相對於前述胺基酸(a)及前述金屬化合物(b)之總饋入質量為0.002倍量，尤宜為0.01倍量。又，溶劑之總饋入量的上限更宜相對於前述胺基酸(a)及前述金屬化合物(b)之總饋入質量為200倍量，尤宜為100倍量，最宜為50倍量。

又，不使用溶劑(介質)，亦可混合前述胺基酸(a)及前述金屬化合物(b)，但其時，反應之進行極慢，工業上不利。另外，所使用之溶劑量太多時，容積效率變差，仍然工業上不利。

調製胺基酸金屬鹽時，胺基酸與金屬化合物之饋入莫耳比一般係相對於胺基酸之羧基1莫耳可使用約當量莫耳至約2當量莫耳量的金屬化合物(例如若原子價為2價之金屬化合物，約為0.5~1莫耳)而得到。若使用之胺基酸的莫耳比太多，不應胺基酸金屬鹽之生成量增加外，恐招致剩餘之胺基酸所產生的聚酯樹脂之水解，有可能引起成形品之著色或物性降低。

又，在本發明中係宜就莫耳當量比(=金屬化合物(b)之莫耳當量：胺基酸(a)之羧基的莫耳當量)以100：0.01~100：90使用前述胺基酸與前述金屬化合物之饋入量，亦即，宜以較胺基酸之羧基的莫耳當量更過剩的莫耳量使用金屬化合物。尤其，就胺基酸(a)之饋入量的上限而言，以莫耳當量比，前述金屬化合物(b)：胺基酸(a)=100：80，更宜(b)：(a)=100：70。又，就胺基酸(a)之饋入量的下限而言，更佳係以莫耳當量比，前述金屬化合物(b)：胺基酸(a)=100：0.1，更宜(b)：(a)=100：1，最宜(b)：(a)=100：2。

上述混合反應之實際的順序，例如於前述之溶劑中進行添加、攪拌成為原料之胺基酸與金屬化合物。具體上，例如於含有成為原料之上述金屬化合物的漿液中添加前述胺基酸的溶液之方法；於上述金屬化合物中添加前述胺基酸之溶液的方法；於上述金屬化合物及前述胺基酸之混合物中添加溶劑的方法等而進行。此處，使用於漿液或胺基酸之溶液的溶劑、及添加之溶劑，係可舉例如前述之溶劑。又，使用呈現酸性之氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等作為金屬化合物時，係宜添加鹼性化合物而系之液性形成中性乃至鹼性。

又，反應裝置係除裝備攪拌翼之反應槽外，只要為均混機、漢歇爾混合機、LODIGE混合機等之各種混合機、球磨機、珠粒研磨機、ULTIMAIZER等之各種粉碎機等反應系充分流動之裝置即可使用，無特別限定。其中，使用粉體之混合能力優異，且混合、加熱等同時或依序進行的混合機，例如漢歇爾混合機或LODIGE混合機等時，可大幅地刪減使用於反應之介質量，不僅謀求容積效率之提昇，使反應及後述之乾燥在同一裝置中進行，工業上有利。

又，過剩地使用金屬化合物而製造胺基酸金屬鹽時，為得到所生成之胺基酸金屬鹽均一地分散於過剩之原料的金屬化合物之粉末(參照後述)，宜使前述漿液、前述金屬化合物或前述混合物以攪拌翼等一邊攪拌，一邊使前述溶液或前述溶劑以滴入或一次添加。

上述混合反應之反應溫度係依所使用之胺基酸與金屬化合物而定，但適宜從一般0℃至使用介質的沸點之範圍選擇。反應溫度的下限更宜為40℃或50℃，反應溫度的上限溫度更宜為80℃或70℃。又，反應時間係依使用原料、使用介質、反應溫度而定，但一般為0.5~24小時。

上述反應終了後，藉由過濾或餾去除去介質，乾燥。此處，過剩地使用金屬化合物而製造胺基酸金屬鹽時，含有胺基酸金屬鹽及集合於此等之周圍的剩餘金屬鹽、剩餘金屬氧化物、或剩餘金屬氫氧化物，可以所謂“複合體”之形態得到生成物。又，此處，前述“複合體”係可具有於成為原料之金屬化合物的粒子群中分散胺基酸金屬鹽的粒子之形成、亦即分散有胺基酸金屬鹽之金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物的結晶性粉末的形狀，又，亦可包含於金屬化合物粒子之表面全部或一部份附著胺基酸金屬鹽的複合物。

此時之乾燥溫度可依介質之種類而適當選擇，又，亦可適用減壓條件。

使用水作為介質時，乾燥溫度在常壓宜為100~500℃，更宜為100~200℃。

本發明所使用之胺基酸金屬鹽的平均粒徑宜為50μm以下。更宜為10μm以下。此處，平均粒徑(μm)係依據Mie理論之雷射繞射、散射法進行測定所得到之50%體積徑(中間徑)。有平均粒徑愈小結晶化速度愈快之傾向，佳。

又，過剩地使用以上述一般方法所得到的胺基酸金屬鹽、以及金屬化合物所得到的胺基酸金屬鹽，為使其粒徑微細化，可依需要而以均混機、漢歇爾混合機、LODIGE混合機等之剪切力的混合機、或球磨機、轉盤銷釘式磨碎機、粉碎機(pulverizer)、超微粉碎機、反噴研磨機等之粉碎機進一步形成微粉末。

＜結晶性樹脂＞

所謂本發明之結晶性樹脂為觀測所謂融點之樹脂，可舉例如聚乙烯(PE)、聚乙烯共聚物、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物、聚丁烯、超高分子量聚乙烯(UHPE)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚四氟乙烯(PTFE)等之聚烯烴樹脂；聚乳酸、3-羥基酪酸與3-羥基己酸之共聚物(PHBH：聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等之聚酯樹脂；聚醯胺樹脂(PA)；聚乙縮醛樹脂(POM)，聚苯硫醚樹脂(PPS)；聚醚醚酮(PEEK)等。其中，宜為聚烯烴樹脂及聚酯樹脂，更宜可舉例如聚丙烯樹脂、聚乳酸樹脂。

於上述聚乳酸樹脂係含有乳酸之均聚物或共聚物。聚乳酸樹脂為共聚物時，共聚物之排列樣式係可為隨機共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一者。又，亦可為以乳酸的均聚物或共聚物作為主體之其他樹脂的摻混聚合物。所謂其他樹脂，可舉例如後述之聚乳酸樹脂以外的生物分解性樹脂、汎用之熱塑性樹脂、汎用之熱塑性工程塑膠等。

聚乳酸樹脂係無特別限定，但，可舉例如使內酯開環聚合者、或使乳酸之D體、L體、消旋體等直接聚縮合者。聚乳酸樹脂之數目平均分子量一般從10000至500000左右。又，亦可使聚乳酸樹脂利用熱、光、輻射線等而以交聯劑交聯者。

上述聚乳酸樹脂以外之生物分解性樹脂的例可舉例如聚-3-羥基酪酸、3-羥基酪酸與3-羥基己酸之共聚物(PHBH)等之聚羥基烷酸類；聚己內酯；聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯/己二酸、聚琥珀酸丁二酯/碳酸酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸乙二酯/己二酸等之甘醇酯類；聚乙烯醇；聚甘醇酸；改性澱粉；醋酸纖維素；甲殼素；甲聚糖；木質素等。

上述之汎用的熱塑性樹脂之例，可舉例如聚乙烯(PE)、聚乙烯共聚物、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物、聚丁烯(PB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或聚(4-甲基-1-戊烯)等之聚烯烴樹脂；聚苯乙烯(PS)、高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等之聚苯乙烯系樹脂；氯化乙烯樹脂；聚胺基甲酸酯樹脂；酚樹脂；環氧樹脂；胺基樹脂；不飽和聚酯樹脂等。

上述汎用之工程塑膠的例可舉例如聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等之聚酯樹脂、聚乙縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醯亞胺樹脂等。

＜結晶性樹脂組成物＞

本發明之結晶性樹脂組成物中的胺基酸金屬鹽(結晶核劑)之調配量宜相對於結晶性樹脂100質量份，為0.01~10.0質量份。又，此處所使用之胺基酸金屬鹽係包含使習知之胺基酸的羧基當量與約當量莫耳之金屬化合物反應所得到的胺基酸金屬鹽、與使用本發明之製造方法的過剩量之金屬鹽化合物所得到之胺基酸金屬鹽(含有胺基酸金屬鹽及剩餘金屬鹽、剩餘金屬氧化物或剩餘金屬氫氧化物的胺基酸金屬鹽之複合體的形態)之兩者的意義者。

更宜為0.02~5.0質量份，最宜為0.03~2.0質量份。前述胺基酸金屬鹽之調配量未達0.01質量份時，很難充分提高結晶性樹脂之結晶化速度。又，即使超過10質量份，亦可得到結晶化速度快的結晶性樹脂，但不應其以上結晶化速度變快。

在本發明中，於結晶性樹脂中調配胺基酸金屬鹽之方法，並無特別限定，可依公知之方法進行。例如只要使結晶性樹脂與各成分分別以各種混合機進行混合，使用單軸或雙軸押出機等而混練即可。混練一般以150~220℃左右的溫度進行。又，亦可生成以高濃度含有胺基酸金屬鹽之母粒，再添加於結晶性樹脂之方法。又，亦可在結晶性樹脂之聚合階段添加胺基酸金屬鹽。

本發明之結晶性樹脂組成物係為更進一步提高結晶化之促進效果，故除了上述之胺基酸金屬鹽外可併用公知之結晶核劑而使用。具體上，可舉例如滑石、氮化硼等之無機粒子；乙烯雙硬酯酸醯胺、乙烯雙(12-羥基硬脂酸醯胺)、均苯三甲酸三環己基三醯胺等之醯胺類；二亞苄基山梨糖醇等之山梨糖醇類；氫氧化鋁雙(2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯)等之磷酸酯金屬鹽；氫氧化鋁等之鹼性無機鋁化合物；苯基膦酸鋅、苯基膦酸鈣等之膦酸金屬鹽等。

本發明之結晶性樹脂組成物係可使用公知之無機填充劑。可舉例如玻璃纖維、碳纖維、滑石、雲母、氧化矽、高嶺土、泥土、矽灰石、玻璃珠、玻璃片、鈦酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈦等。此等之無機填充劑的形狀可為纖維狀、粒狀、板狀、針狀、球狀、粉末的任一者。此等之無機填充劑係相對於結晶性樹脂100質量份，可在300質量份以內使用。可使用纖維素等公知的有機纖維作為有機填充材。

又，本發明之結晶性樹脂組成物係可使用公知之耐燃劑。可舉例如溴系或氯系等之鹵素系耐燃劑；三氧化銻、五氟化銻等之銻系耐燃劑；氫氧化鋁或氫氧化鎂、聚矽氧系化合物等之無機系耐燃劑；紅磷、磷酸酯類、聚磷酸銨、磷氮(Phosphazene)等之磷系耐燃劑；三聚氰胺、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、三聚二氰乙腈(mellon)、三聚氰胺三聚異氰酸酯、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺‧蜜白胺‧蜜勒胺複鹽、烷基膦酸三聚氰胺、苯基膦酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、甲烷磺酸蜜白胺等之三聚氰胺系耐燃劑；PTFE等之氟樹脂等。此等之耐燃劑係相對於結晶性樹脂100質量份，可在200質量份以內使用。

進一步，結晶性樹脂為聚乳酸樹脂等之易水解的樹脂時，可使用公知之水解抑制劑。水解抑制劑可舉例如羰二醯亞胺化合物、三聚異氰酸酯化合物、噁唑啉系化合物等，此等之中，可使用一種類或複數。水解抑制劑的添加量係相對於結晶性樹脂100質量份，可在10質量份以內使用，宜為5質量份以內，更宜為1質量份以內。

又，上述之成分以外，可與熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、衝擊改良劑、抗靜電劑、顏料、著色劑、離型劑、滑劑、可塑劑、相溶化劑、發泡劑、香料、抗菌抗霉劑、矽烷系、鈦系、鋁系等之各種偶合劑、其他之各種填充劑、其他之結晶核劑等一般性合成樹脂製造時所使用的各種添加劑。

使本發明之結晶性樹脂組成物成形時，可進行一般之射出成形、吹塑成形、真空成形、壓縮成形等之成形，可容易得到各種之成形品。

實施例

以下，舉出實施例而更具體地記載本發明，但本發明係不受以下之記述所限定。

又，在實施例中，使用試料之調製及物性之分析的裝置及條件係如以下般。

(1)熔融混練

裝置：(股)東洋精機製作所製、Laboplastomill、Micro KF6V

(2)微分掃描熱量測定(DSC)

裝置：Perkin Elmer公司製、Diamond DSC

又，簡號係表示以下之意義。

L-Phe：L-苯基丙胺酸[關東化學(股)製]

L-Trp：L-色胺酸[關東化學(股)製]

D-Trp：D-色胺酸[關東化學(股)製]

PLA：聚乳酸樹脂[Nature Works LLC製、Ingeo 3001D]

PHBH：聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯)

樹脂[(股)Kaneka製]

PP：聚丙烯樹脂[日本Polypro(股)製、Novatech(註冊商標)PP MA3]

EBS：乙烯雙(12-羥基硬脂酸醯胺)[日本化成(股)製、Sli-packs(註冊商標)H]

[合成例1]　＜L-Phe-Zn之調製＞

於具備攪拌機之100ml的玻璃容器中，饋入L-Phe 8.26g(50mmol)及水50g，攪拌。對此混合物進一步加入氧化鋅[Hakusui tech(股)製、2種] 2.03g(25mmol)，以60℃反應1小時。其後，冷卻至室溫(約25℃)，濾取所析出之固體。使所得到之固體分散於水100ml中，濾取之洗淨步驟重複2次。以110℃乾燥所得到之濕品6小時，得到目的之L-苯基丙胺酸鋅(L-Phe-Zn)粉末6.81g。

[合成例2]　＜L-Trp-Zn之調製＞

於具備攪拌機之100ml的玻璃容器中，饋入L-Trp 2.04g(10mmol)及水50g，攪拌。對此混合物進一步加入氧化鋅[Hakusui tech(股)製、2種] 0.45g(5.5mmol)，以60℃反應3小時。其後，冷卻至室溫(約25℃)，濾取所析出之固體。使所得到之固體分散於水100ml中，濾取之洗淨步驟重複2次。以110℃乾燥所得到之濕品6小時，得到目的之L-色胺酸鋅(L-Trp-Zn)粉末2.23g。

[合成例3]　＜L-Trp-Zn之調製＞

於具備攪拌機之100ml的玻璃容器中，饋入L-Trp 2.04g(10mmol)及水50g，攪拌。對此混合物進一步加入氫氧化鈉0.40g(10mmol)，形成均一之溶液。再加入使氯化鋅[和光純藥工業(股)製]0.68g(5mmol)溶解於水10g之水溶液，以室溫(約25℃)反應1小時。反應後，濾取所析出之固體，使所得到之固體分散於水100ml中，濾取之洗淨步驟重複2次。以110℃乾燥所得到之濕品6小時，得到目的之L-色胺酸鋅(L-Trp-Zn)粉末1.82g。

[合成例4]　＜D-Trp-Zn之調製＞

於具備攪拌機之100ml的玻璃容器中，饋入D-Trp 2.04g(10mmol)及水50g，攪拌。對此混合物進一步加入氧化鋅[Hakusui tech(股)製、2種] 0.45g(5.5mmol)，以60℃反應3小時。其後，冷卻至室溫(約25℃)，濾取所析出之固體。使所得到之固體分散於水100ml中，濾取之洗淨步驟重複2次。以110℃乾燥所得到之濕品6小時，得到目的之D-色胺酸鋅(D-Trp-Zn)粉末2.01g。

[合成例5]　＜L-Trp-Co之調製＞

於具備攪拌機之100ml的玻璃容器中，饋入L-Trp 2.04g(10mmol)及水50g，攪拌。對此混合物進一步加入氫氧化鈉0.40g(10mmol)，形成均一之溶液。再加入使氯化鈷六水合物[和光純藥工業(股)製] 1.20g(5mmol)溶解於水10g之水溶液，以室溫(約25℃)反應1小時。反應後，濾取所析出之固體，使所得到之固體分散於水100ml中，濾取之洗淨步驟重複2次。以110℃乾燥所得到之濕品6小時，得到目的之L-色胺酸鈷(L-Trp-Co)粉末1.54g。

[合成例6]　＜L-Trp-Cu之調製＞

於具備攪拌機之100ml的玻璃容器中，饋入L-Trp 2.04g(10mmol)及水50g，攪拌。對此混合物進一步加入氫氧化鈉0.40g(10mmol)，形成均一之溶液。再加入使氯化銅[和光純藥工業(股)製]0.67g(5mmol)溶解於水10g之水溶液，以室溫(約25℃)反應1小時。反應後，濾取所析出之固體，使所得到之固體分散於水100ml中，濾取之洗淨步驟重複2次。以110℃乾燥所得到之濕品6小時，得到目的之L-色胺酸銅(L-Trp-Cu)粉末2.15g。

[實施例1]

對於PLA 100質量份，加入合成例1所得到之L-Phe-Zn 1質量份作為結晶核劑，以185℃熔融混練5分鐘。從所得到之PLA樹脂組成物切出約5mg，使用DSC而評估結晶化行為。評估係使試樣在DSC裝置內從200℃的熔融狀態以10℃/分冷卻時觀察，使用從以結晶化之發熱譜峰的溫度(Tc)、及譜峰之面積所得到的發熱量(△H)而評估。又，表示Tc值愈高，結晶化速度愈快，△H值成為最終之結晶化度的標準。結果表示於表1。

[實施例2]

在實施例1中，除使用合成例3所得到之L-Trp-Zn作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表1中。

[實施例3]

在實施例1中，除使用合成例4所得到之D-Trp-Zn作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表1中。

[實施例4]

在實施例1中，除使用合成例5所得到之L-Trp-Co作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表1中。

[實施例5]

在實施例1中，除使用合成例6所得到之L-Trp-Cu作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表1中。

[實施例30]

在實施例1中，除使用混合有合成例2所得到之L-Trp-Zn 1質量份與EBS 0.5質量份的粉末作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表1中。

[實施例31]

在實施例1中，除使用混合有合成例2所得到之L-Trp-Zn 0.5質量份與EBS 0.5質量份的粉末作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表1中。

[比較例1]

在實施例1中，除使用L-Trp作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表1中。

[比較例2]

在實施例1中，除不添加結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表1中。

[比較例5]

在實施例1中，除使用EBS 0.5質量份作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表1中。

【表1】

從表1之結果，顯示使用胺基酸金屬鹽作為結晶核劑者(實施例1~5)係與加入胺基酸作為結晶核劑者(比較例1)、不加入結晶核劑者(比較例2)及加入公知之結晶核劑的EBS者(比較例5)相比較而顯示高的Tc與△H，顯示具有結晶化促進效果。又，有關併用胺基酸金屬鹽與EBS作為結晶核劑者(實施例30及31)，確認出具有高的結晶化促進效果。

[實施例6]　＜L-Trp-Zn-M0.7之調製＞

於具備攪拌機之100ml的玻璃容器中，饋入L-Trp 1.43g(7mmol)及水50g，攪拌。對此混合物進一步加入氧化鋅[Hakusui tech(股)製、2種] 0.41g(5mmol)，以60℃反應3小時。其後，冷卻至室溫(約25℃)，濾取所析出之固體。使所得到之固體分散於水100ml中，濾取之洗淨步驟重複2次。以110℃乾燥所得到之濕品6小時，得到含有目的之氧化鋅的L-色胺酸鋅(L-Trp-Zn-M0.7)粉末1.70g。

[實施例7]　＜L-Trp-Zn-M 0.5的調製＞

在實施例6中，除使L-Trp之使用量為1.02g(5mmol)以外，其餘係與實施例6同樣地操作，得到含有目的之氧化鋅的L-色胺酸鋅(L-Trp-Zn-M0.5)粉末1.31g。

[實施例8]　＜L-Trp-Zn-M 0.3的調製＞

在實施例6中，除使L-Trp之使用量為0.61g(3mmol)以外，其餘係與實施例6同樣地操作，得到含有目的之氧化鋅的L-色胺酸鋅(L-Trp-Zn-M0.3)粉末0.94g。

[實施例9]　＜L-Trp-Zn-M 0.2的調製＞

在實施例6中，除使L-Trp之使用量為0.41g(2mmol)以外，其餘係與實施例6同樣地操作，得到含有目的之氧化鋅的L-色胺酸鋅(L-Trp-Zn-M0.2)粉末0.74g。

[實施例10]　＜L-Trp-Zn-M 0.1的調製＞

在實施例6中，除使L-Trp之使用量為0.20g(1mmol)以外，其餘係與實施例6同樣地操作，得到含有目的之氧化鋅的L-色胺酸鋅(L-Trp-Zn-M0.1)粉末0.57g。

[實施例11]　＜L-Trp-Zn-M0.07的調製＞

在實施例6中，除使L-Trp之使用量為0.14g(0.7mmol)以外，其餘係與實施例6同樣地操作，得到含有目的之氧化鋅的L-色胺酸鋅(L-Trp-Zn-M0.07)粉末0.47g。

[實施例12]　＜L-Trp-Zn-M0.05的調製＞

在實施例6中，除使L-Trp之使用量為0.10g(0.5mmol)以外，其餘係與實施例6同樣地操作，得到含有目的之氧化鋅的L-色胺酸鋅(L-Trp-Zn-M0.05)粉末0.45g。

[實施例13]　＜L-Trp-Zn-M0.03的調製＞

在實施例6中，除使L-Trp之使用量為0.06g(0.3mmol)以外，其餘係與實施例6同樣地操作，得到含有目的之氧化鋅的L-色胺酸鋅(L-Trp-Zn-M0.03)粉末0.43g。

[實施例14]　＜L-Trp-Zn-M0.01的調製＞

在實施例6中，除使L-Trp之使用量為0.02g(0.1mmol)以外，其餘係與實施例6同樣地操作，得到含有目的之氧化鋅的L-色胺酸鋅(L-Trp-Zn-M0.01)粉末0.39g。

[實施例15]

在實施例1中，除使用實施例6所得到之L-Trp-Zn-M0.7作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表2中。

[實施例16]

在實施例1中，除使用實施例7所得到之L-Trp-Zn-M0.5作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表2中。

[實施例17]

在實施例1中，除使用實施例8所得到之L-Trp-Zn-M0.3作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表2中。

[實施例18]

在實施例1中，除使用實施例9所得到之L-Trp-Zn-M0.2作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表2中。

[實施例19]

在實施例1中，除使用實施例10所得到之L-Trp-Zn-M0.1作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表2中。

[實施例20]

在實施例1中，除使用實施例11所得到之L-Trp-Zn-M0.07作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表2中。

[實施例21]

在實施例1中，除使用實施例12所得到之L-Trp-Zn-M0.05作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表2中。

[實施例22]

在實施例1中，除使用實施例13所得到之L-Trp-Zn-M0.03作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表2中。

[實施例23]

在實施例1中，除使用實施例14所得到之L-Trp-Zn-M0.01作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表2中。

[實施例24]

在實施例1中，除使用混合有合成例2所得到之L-Trp-Zn 0.93質量份與氧化鋅[Hakusui tech(股)製、2種] 0.07質量份的粉末作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表2中。

[實施例25]

在實施例1中，除使用混合有合成例2所得到之L-Trp-Zn 0.85質量份與氧化鋅[Hakusui tech(股)製、2種] 0.15質量份的粉末作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表2中。

[實施例26]

在實施例1中，除使用混合有合成例2所得到之L-Trp-Zn 0.71質量份與氧化鋅[Hakusui tech(股)製、2種] 0.29質量份的粉末作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表2中。

[實施例27]

在實施例1中，除使用混合有合成例2所得到之L-Trp-Zn 0.39質量份與氧化鋅[Hakusui tech(股)製、2種] 0.61質量份的粉末作為結晶核劑以外，其餘係與實施例1同樣地操作，評估。將結果一併表示於表2中。

【表2】

如表2所示般，使金屬氧化物(氧化鋅)相較於胺基酸(L-色胺酸)之羧基當量而含有使用過剩量所製造的實施例6~實施例14所得到的氧化鋅之L-色胺酸鋅作為結晶核劑的PLA樹脂組成物(實施例15~實施例23)，與不加入結晶核劑者(比較例2)相比較而顯示高的Tc與△H，顯示具有結晶化促進效果。

尤其，在實施例15~實施例19中，相較於使用金屬氧化物與胺基酸各當量莫耳所製造之合成例3的L-色胺酸鋅作為結晶核劑的實施例2之PLA樹脂組成物，顯示高的Tc。

又，得到如下之結果：使用金屬氧化物與胺基酸各當量莫耳所製造之合成例2的L-色胺酸鋅、與氧化鋅混合所添加之實施例24~實施例27的PLA樹脂組成物，與不加入結晶核劑者(比較例2)相比較，顯示高的Tc與△H，又，顯示與使用合成例3之L-色胺酸鋅作為結晶核劑的實施例2之PLA樹脂組成物同程度的Tc。

又，若使用過剩量金屬氧化物(氧化鋅)所製造之L-色胺酸的實施例15~實施例19、與混合L-色胺酸鋅與氧化鋅所使用之實施例24~實施例27相比較，可得到前者之L-色胺酸鋅(在本發明之製造方法所得到之含L-色胺酸鋅的金屬氧化物)顯示更高的Tc與△H之結果。此結果之理由係未確定，但其理由之一，相較於混合有L-色胺酸鋅與氧化鋅之系(實施例24~實施例27)，在使用依本發明之製造方法所得到之L-色胺酸鋅(實施例15~實施例19)的系中，係成為存在剩餘之氧化鋅中的L-色胺酸鋅之分散性優異者，結果，可認為與高的Tc及△H有關。

以上，可得到結果係含有使用於此等之實施例的胺基酸鋅鹽之氧化鋅係相較於作為結晶核劑之習知胺基酸與其當量的金屬氧化物反應所得到的化合物而具有優異之性能。

[實施例28]

對於PHBH 100質量份，加入合成例2所得到之L-Trp-Zn 1質量份作為結晶核劑，以140℃熔融混練5分鐘。從所得到之PHBH樹脂組成物切出約5mg，使用DSC而評估結晶化行為。評估係使試樣在DSC裝置內從150℃的熔融狀態以10℃/分冷卻時觀察，使用從以結晶化所產生之發熱譜峰的溫度(Tc)、及譜峰之面積所得到的發熱量(△H)而評估。又，表示Tc值愈高，結晶化速度愈快，△H值成為最終之結晶化度的標準。結果表示於表3中。

[比較例3]

在實施例28中，除不添加結晶核劑以外，其餘係與實施例28同樣地操作，評估。將結果一併表示於表3中。

【表3】

從表3之結果，就結晶性樹脂而言即使使用聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯)樹脂取代聚乳酸樹脂時，使用胺基酸金屬鹽作為結晶核劑者(實施例28)係相較於不加入結晶核劑者(比較例3)，顯示高的Tc與△H，顯示具有結晶化促進效果。

[實施例29]

對於PP 100質量份，加入合成例2所得到之L-Trp-Zn 1質量份作為結晶核劑，以185℃熔融混練5分鐘。從所得到之PP樹脂組成物切出約5mg，使用DSC而評估結晶化行為。評估係使試樣在DSC裝置內從200℃的熔融狀態以10℃/分冷卻時觀察，使用從以結晶化所產生之發熱譜峰的溫度(Tc)、及譜峰之面積所得到的發熱量(△H)而評估。又，表示Tc值愈高，結晶化速度愈快，△H值成為最終之結晶化度的標準。結果表示於表4中。

[比較例4]

在實施例29中，除不添加結晶核劑以外，其餘係與實施例29同樣地操作，評估。將結果一併表示於表4中。

從表4之結果，就結晶性樹脂而言即使使用聚丙烯樹脂取代聚乳酸樹脂時，使用胺基酸金屬鹽作為結晶核劑者(實施例29)係相較於不加入結晶核劑者(比較例4)，顯示高的Tc與△H，顯示具有結晶化促進效果。

Claims

一種結晶性樹脂組成物，其係含有結晶性樹脂與胺基酸金屬鹽；該胺基酸金屬鹽為具有芳香族基之胺基酸的金屬鹽。
如申請專利範圍第1項之結晶性樹脂組成物，其中前述胺基酸金屬鹽為α-胺基酸的金屬鹽。
如申請專利範圍第1項之結晶性樹脂組成物，其中前述胺基酸金屬鹽為色胺酸金屬鹽。
如申請專利範圍第1項之結晶性樹脂組成物，其中前述胺基酸金屬鹽的金屬種類為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋁、錳、鐵、鈷、銅、鎳、鋅、銀及錫所構成之群中選出的至少一種。
如申請專利範圍第4項之結晶性樹脂組成物，其中前述胺基酸金屬鹽之金屬種類為鋅。
如申請專利範圍第1項之結晶性樹脂組成物，其中前述結晶性樹脂為聚酯樹脂。
如申請專利範圍第6項之結晶性樹脂組成物，其中前述結晶性樹脂為聚乳酸樹脂。
如申請專利範圍第1項之結晶性樹脂組成物，其中前述結晶性樹脂為聚烯烴樹脂。
如申請專利範圍第8項之結晶性樹脂組成物，其中前述結晶性樹脂為聚丙烯樹脂。
一種結晶性樹脂之結晶核劑，其係由胺基酸金屬鹽所構成，該胺基酸金屬鹽為具有芳香族基之胺基酸的金屬鹽。
如申請專利範圍第10項之結晶核劑，其中前述胺基酸金屬鹽為α-胺基酸的金屬鹽。
如申請專利範圍第10項之結晶核劑，其中前述胺基酸金屬鹽為色胺酸金屬鹽。
如申請專利範圍第10項之結晶核劑，其中前述胺基酸金屬鹽的金屬種類為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋁、錳、鐵、鈷、銅、鎳、鋅、銀及錫所構成之群中選出的至少一種。
如申請專利範圍第13項之結晶核劑，其中前述胺基酸金屬鹽之金屬種類為鋅。
一種胺基酸金屬鹽組成物之製造方法，其特徵係使胺基酸(a)、與超過該胺基酸之羧基當量的量之金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)反應，而胺基酸金屬鹽係分散於成為過剩原料之金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物之粒子群中。
如申請專利範圍第15項之製造方法，其中對前述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)為難溶性之溶劑中，使前述胺基酸(a)與前述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)反應。
如申請專利範圍第15項或第16項之製造方法，其中使反應原料之前述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)與胺基酸(a)以莫耳當量比100：0.01至100：90反應。
如申請專利範圍第15項之製造方法，其中前述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)之金屬種類為鋅。
如申請專利範圍第18項之製造方法，其中前述金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物(b)為氧化鋅。
一種胺基酸金屬鹽組成物，其係藉如申請專利範圍第15~19項中任一項之製造方法所生成者。