JP5854199B2 - ポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は結晶化速度が遅いため、特に延伸が行われない射出成形等によって製造される場合、成形物は結晶化度が低くなりやすく、60℃前後のガラス転移温度を越えると軟化しやすくなるという欠点を有している。結晶化度を上げるために、射出成形時の金型温度を高くし、金型内での冷却時間を長くする方法が試みられているが、この方法では成形サイクルが長くなるために生産性に課題を有する。ポリ乳酸樹脂成形物を高い生産性で製造し、幅広い用途で利用するために、結晶化速度及び結晶化度を高め、成形加工性や耐熱性を改善する試みがなされている。
特に、生分解性、生物由来といったポリ乳酸樹脂の特徴をより生かすためにも、さらに自然環境保護の見地からも、金属フリーな結晶核剤が望まれている。
、炭素原子数3〜10の環状アルキル基、又は炭素原子数7〜12のアラルキル基を表し、式[3]中、R4は、n価の炭素原子数1〜6の脂肪族炭化水素基、又はn価の炭素原
子数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、nは、2〜4の整数を表す。)
第2観点として、前記アミン化合物が、nが2を表す式[3]で表される化合物である、第1観点に記載のポリ乳酸樹脂組成物に関する。
第3観点として、前記アミン化合物が、エチレンジアミン、及び/又はフェニレンジアミンである、第2観点に記載のポリ乳酸樹脂組成物に関する。
第4観点として、前記塩が0.1〜300μmの平均粒子径を有する塩である、第1観点乃至第3観点の何れか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物に関する。
第5観点として、式[1]で表されるフェニルホスホン酸化合物と式[2]及び式[3]で表されるアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のアミン化合物との塩からなる、結晶核剤に関する。
、炭素原子数3〜10の環状アルキル基、又は炭素原子数7〜12のアラルキル基を表し、式[3]中、R4は、n価の炭素原子数1〜6の脂肪族炭化水素基、又はn価の炭素原
子数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、nは、2〜4の整数を表す。)
しかも本発明の樹脂組成物に使用する結晶核剤であるフェニルホスホン酸化合物のアミン塩は、金属を含まない塩であるため、安全性並びに環境保護の両面においても優れた核剤であり、該核剤を使用することによって、生分解性及び生物由来といったポリ乳酸樹脂の特徴をより生かせるポリ乳酸樹脂組成物とすることができる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
また前記炭素原子数2〜11のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
R1及びR2は同一でも又は相異なっていてもよい。
これら化合物は市販品をそのまま好適に使用できる。
12のアラルキル基を表す。
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
また炭素原子数7〜12のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
デカニルアミン、8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルアミン、1−アダマン
チルアミン、2−アダマンチルアミン等の環状アルキルアミン;ベンジルアミン、1−フェニルエチルアミン、2−フェニルエチルアミン、1−ナフチルメチルアミン、2−ナフチルメチルアミン、2−(2−ナフチル)エチルアミン等のアラルキルアミンなどが挙げられ、なかでも、シクロヘキシルアミンや、ベンジルアミン等が好適なものとして挙げられる。
素原子数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、nは、2〜4の整数を表す。
パン、シクロプロパン、n−ブタン、2−メチルプロパン、シクロブタン、n−ペンタン、2−メチルブタン、2,2−ジメチルプロパン、シクロペンタン、n−ヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、シクロヘキサン等の炭素原子数1〜6の脂肪族炭化水素から水素をn個取り除いた置換基を表す。
このような置換基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、1,2−シクロプロピレン基、テトラメチレン基、2−メチルトリメチレン基、1,2−シクロブチレン基、ペンタメチレン基、プロピルエチレン基、イソプロピルエチレン基、2−メチルテトラメチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基、1,2−シクロペンチレン基、ヘキサメチレン基、ブチルエチレン基、イソブチルエチレン基、sec−ブチルエチレン基、tert−ブチルエチレン基、2−イソプロピルトリメチレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロへキシレン基、1,4−シクロへキシレン基等の2価の脂肪族炭化水素基;1,2,3−プロパントリイル基、1,3,5−n−ペンタントリイル基、2−メチルブタン−1,3,4−トリイル基、1,2,4−シクロペンタントリイル基、1,2,6−n−ヘキサントリイル基、1,2,4−シクロヘキサントリイル基等の3価の脂肪族炭化水素基;1,2,3,4−n−ブタンテトライル基、1,2,3,4−シクロブタンテトライル基、1,2,3,4−n−ペンタンテトライル基、1,2,5,6−n−ペンタンテトライル基、1,2,3,4−n−ヘキサンテトライル基、1,2,4,5−n−ヘキサンテトライル基等の4価の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、2価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
タレン等の炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素から水素をn個取り除いた置換基を表す。
このような置換基の具体例としては、例えば、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、1,2−ナフタレンジイル基、1,4−ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、1,8−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基等の2価の芳香族炭化水素基;1,2,3−ベンゼントリイル基、1,2,4−ベンゼントリイル基、1,3,5−ベンゼントリイル基、1,2,5−ナフタレントリイル基等の3価
の芳香族炭化水素基;1,2,3,4−ベンゼンテトライル基、1,2,4,5−ベンゼンテトライル基、1,2,3,4−ナフタレンテトライル基、2,3,6,7−ナフタレンテトライル基等の4価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、2価の芳香族炭化水素基が好ましい。
本発明に用いる前記フェニルホスホン酸化合物とアミン化合物との塩(以下、フェニルホスホン酸化合物アミン塩と称する)の製造方法は特に制限されないが、一般的には、フェニルホスホン酸化合物及びアミン化合物を、水又は有機溶媒中で混合反応させ、その後、水又は有機溶媒を濾過又は留去により除去し、乾燥することによって、結晶性粉末として得ることができる。これらの化合物は、市販されている場合には、市販品を使用することもできる。
フェニルホスホン酸化合物とアミン化合物とを混合反応させるモル比は、特に制限されないが、フェニルホスホン酸化合物のモル数とアミン化合物中の−NH2基のモル数との
比が2:1〜1:4の範囲で使用することが好ましく、4:3〜1:3がより好ましく、1:1〜1:2に近いことがさらに好ましい。
なお、本発明に用いるフェニルホスホン酸化合物アミン塩は、フェニルホスホン酸化合物の2つのヒドロキシ基のうちの少なくとも一方がアミン化合物と反応しアミン塩を形成していればよい。また、アミン化合物として多官能アミン化合物を用いる場合には、多官能アミン化合物のアミノ基のうちの少なくとも一つがフェニルホスホン酸化合物と反応し
塩を形成していればよい。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含まれるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸のホモポリマー又はコポリマーを含む。ポリ乳酸樹脂がコポリマーの場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーのいずれであっても良い。また、ポリ乳酸のホモポリマー又はコポリマーを主体とした、他樹脂とのブレンドポリマーであっても良い。他樹脂とは、後述するポリ乳酸樹脂以外の生分解性樹脂、汎用の熱可塑性樹脂、汎用の熱可塑性エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
ポリ乳酸としては特に限定されるものではないが、例えばラクチドを開環重合させたものや、乳酸のD体、L体、ラセミ体などを直接重縮合させたものが挙げられる。ポリ乳酸の数平均分子量は、一般に10,000から500,000程度である。またポリ乳酸樹脂を熱、光、放射線などを利用して架橋剤で架橋させたものも使用できる。
汎用のエンジニアリングプラスチックの例としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)又はポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポ
リイミド樹脂などが挙げられる。
例えば、ポリ乳酸樹脂及び各成分を、それぞれ各種ミキサーで混合し、単軸又は二軸押出機等を用いて混練すればよい。混練は、通常150〜220℃程度の温度で行われる。また、各成分を高濃度で含有するマスターバッチを生成し、これをポリ乳酸樹脂に添加する方法も可能である。また、ポリ乳酸樹脂の重合段階で、フェニルホスホン酸化合物アミン塩を添加することもできる。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
(1)平均粒子径測定
装置:マルバーン社製、マスターサイザー2000
撹拌数:1,500rpm
サンプル調製:イソブチルメチルケトン(MIBK)100質量部にサンプル0.2質量部を加え、30分間超音波(150W)照射
(2)示差走査熱量測定(DSC)
装置:パーキンエルマー社製、Diamond DSC
(3)超音波照射
装置:東京硝子器械(株)製、超音波洗浄器
出力:150W
(4)溶融混練
装置:(株)東洋精機製作所製、ラボプラストミル マイクロ KF6V
(5)ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
装置:東ソー(株)製、HPLC−8220 GPC
カラム:昭和電工(株)製、GPC KF−804L + GPC KF−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:RI
PPA:フェニルホスホン酸[日産化学工業(株)製]
PLA:ポリ乳酸樹脂[NatureWorks LLC製、Ingeo 3001D、Mw:202,000]
THF:テトラヒドロフラン
撹拌機を備えた反応容器に、PPA2.0g(13mmol)及び水11gを仕込み、撹拌して均一な溶液とした。次に、室温(およそ25℃)で撹拌しているこの溶液へ、エチレンジアミン一水和物[東京化成工業(株)製]1.5g(25mmol)をその4倍量のエタノールに溶解させた溶液(20質量%溶液)を5分間で滴下し、さらに30分間撹拌した。この反応混合物を減圧濃縮した。析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄した。得られた湿品を130℃で6時間減圧乾燥し、目的とするフェニルホスホン酸エチレンジアミン塩を白色粉末として得た。
元素分析及びX線回折の結果から、得られたアミン塩は、PPAとエチレンジアミンがモル比2:1で反応したものであることが確認された。また得られたアミン塩の平均粒子径は22μmであった。
撹拌機を備えた反応容器に、PPA2.0g(13mmol)及び水11gを仕込み、撹拌して均一な溶液とした。次に、室温(およそ25℃)で撹拌しているこの溶液へ、o−フェニレンジアミン[東京化成工業(株)製]1.4g(13mmol)をその4倍量のエタノールに溶解させた溶液(20質量%溶液)を5分間で滴下し、さらに30分間撹拌した。析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄した。得られた湿品を130℃で6時間減圧乾燥し、目的とするフェニルホスホン酸o−フェニレンジアミン塩を白色粉末として得た。
o−フェニレンジアミンに替えてm−フェニレンジアミン[東京化成工業(株)製]を使用した以外は、合成例2と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸m−フェニレンジアミン塩を白色粉末として得た。
o−フェニレンジアミンに替えてp−フェニレンジアミン[東京化成工業(株)製]を使用した以外は、合成例2と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸p−フェニレンジアミン塩を白色粉末として得た。
o−フェニレンジアミンに替えてシクロヘキシルアミン[東京化成工業(株)製]2.5g(25mmol)を使用した以外は、合成例2と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸シクロヘキシルアミン塩を白色粉末として得た。
o−フェニレンジアミンに替えてベンジルアミン[東京化成工業(株)製]2.7g(25mmol)を使用した以外は、合成例2と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸ベンジルアミン塩を白色粉末として得た。
o−フェニレンジアミンに替えてプロピルアミン[東京化成工業(株)製]1.5g(25mmol)を使用した以外は、合成例2と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸プロピルアミン塩を白色粉末として得た。
o−フェニレンジアミンに替えてジエチルアミン[東京化成工業(株)製]1.9g(25mmol)を使用した以外は、合成例2と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸ジエチルアミン塩を白色粉末として得た。
o−フェニレンジアミンに替えてアニリン[東京化成工業(株)製]2.3g(25mmol)を使用した以外は、合成例2と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸アニリン塩を白色粉末として得た。
PLA100質量部をクロロホルム1,900質量部に溶かした溶液に、結晶核剤として合成例1で得られたフェニルホスホン酸エチレンジアミン塩1質量部を加え、室温(およそ25℃)で3時間撹拌した。この混合物に、超音波照射を30分間行った後、さらに3時間撹拌し、均一な分散液を得た。該分散液を、ガラスシャーレ上にキャストし、60℃のホットプレートで溶媒を揮発させた後、さらに110℃のオーブンで乾燥した。得られたPLA樹脂フィルムから約5mgを切り出し、DSCを用いて結晶化挙動を評価した。評価は、サンプルをDSC装置内で200℃の溶融状態で5分間保持した後、5℃/分で冷却したときに観察される、結晶化による発熱ピークの温度(Tc)を用いて評価した。なお、Tc値が高いほど結晶化速度が速いことを示す。結果を表1に示す。
結晶核剤として合成例2で得られたフェニルホスホン酸o−フェニレンジアミン塩を使用した以外は、実施例1と同様に操作、評価した。結果を表1に併せて示す。
結晶核剤として合成例3で得られたフェニルホスホン酸m−フェニレンジアミン塩を使用した以外は、実施例1と同様に操作、評価した。結果を表1に併せて示す。
結晶核剤として合成例4で得られたフェニルホスホン酸p−フェニレンジアミン塩を使用した以外は、実施例1と同様に操作、評価した。結果を表1に併せて示す。
結晶核剤として合成例5で得られたフェニルホスホン酸シクロヘキシルアミン塩を使用した以外は、実施例1と同様に操作、評価した。結果を表1に併せて示す。
結晶核剤として合成例6で得られたフェニルホスホン酸ベンジルアミン塩を使用した以外は、実施例1と同様に操作、評価した。結果を表1に併せて示す。
結晶核剤として比較合成例1で得られたフェニルホスホン酸プロピルアミン塩を使用した以外は、実施例1と同様に操作、評価した。結果を表1に併せて示す。
結晶核剤として比較合成例2で得られたフェニルホスホン酸ジエチルアミン塩を使用した以外は、実施例1と同様に操作、評価した。結果を表1に併せて示す。
結晶核剤として比較合成例3で得られたフェニルホスホン酸アニリン塩を使用した以外は、実施例1と同様に操作、評価した。結果を表1に併せて示す。
結晶核剤を使用しなかった以外は実施例1と同様に操作、評価した。結果を表1に併せて示す。
することが確認された。
PLA100質量部に対し、結晶核剤として合成例1で得られたフェニルホスホン酸エチレンジアミン塩1質量部を加え、185℃、150rpmで5分間溶融混練した。
得られたPLA樹脂組成物から約5mgを切り出し、DSCを用いて結晶化挙動を評価した。評価は、サンプルをDSC装置内で200℃の溶融状態で5分間保持した後、5℃/分で冷却したときに観察される、結晶化による発熱ピークの温度(Tc)を用いて評価した。また、得られた該組成物をクロロホルムに溶解しTHFで希釈した後、GPCを用いてPLAの重量平均分子量Mwを測定した。さらに、溶融混練後の該組成物の着色を目視で評価した。各結果を表2に併せて示す。なお、着色の評価基準は以下に従った。
[着色評価基準]
○:着色が見られない
△:わずかに着色している
×:茶色や黒色に着色している
結晶核剤として合成例4で得られたフェニルホスホン酸p−フェニレンジアミン塩を使用した以外は、実施例7と同様に操作、評価した。結果を表2に併せて示す。
結晶核剤として合成例5で得られたフェニルホスホン酸シクロヘキシルアミン塩を使用した以外は、実施例7と同様に操作、評価した。結果を表2に併せて示す。
結晶核剤を使用しなかった以外は実施例7と同様に操作、評価した。結果を表2に併せて示す。
結晶核剤の添加量を、それぞれ表3に記載の量に変更した以外は、実施例7と同様に操作し、DSCを用いて同様の条件で結晶化挙動を評価した。結果を表3に併せて示す。
Claims (5)
- ポリ乳酸樹脂100質量部と、式[1]で表されるフェニルホスホン酸化合物と式[2]及び式[3]で表されるアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のアミン化合物とを反応させてなるフェニルホスホン酸化合物アミン塩0.01〜10質量部とを含有することを特徴とする、ポリ乳酸樹脂組成物。
- 前記アミン化合物が、nが2を表す式[3]で表される化合物である、請求項1に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- 前記アミン化合物が、エチレンジアミン、及び/又はフェニレンジアミンである、請求項2に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- 前記塩が0.1〜300μmの平均粒子径を有する塩である、請求項1乃至請求項3の何れか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
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