KR20210106340A - 폴리올레핀계 수지용 핵제, 이것을 함유하는 폴리올레핀계 수지용 핵제 조성물, 폴리올레핀계 수지용 마스터 배치, 폴리올레핀계 수지 조성물, 그의 성형품, 그의 필름, 다공질 필름의 제조 방법 및 포장체 - Google Patents

폴리올레핀계 수지용 핵제, 이것을 함유하는 폴리올레핀계 수지용 핵제 조성물, 폴리올레핀계 수지용 마스터 배치, 폴리올레핀계 수지 조성물, 그의 성형품, 그의 필름, 다공질 필름의 제조 방법 및 포장체 Download PDF

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KR20210106340A
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미나코 나카토미
나오토 우에다
쇼고 마사이
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

우수한 β정(晶) 형성 작용을 가지는 폴리올레핀계 수지용 핵제, 이것을 함유하는 폴리올레핀계 수지용 핵제 조성물, 폴리올레핀계 수지용 마스터 배치, 폴리올레핀계 수지 조성물, 그의 성형품, 그의 필름, 다공질 필름의 제조 방법 및 포장체를 제공한다.
하기 일반식(1)
Figure pct00022

(일반식(1) 중, M은, 1∼3 가의 비중이 4.0 이하의 금속 원자 등을 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, b는 1 또는 3을 나타내고, x는 1∼3의 정수를 나타내고, ax=2b를 만족시킨다. Z는 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00023

(일반식(2) 및 일반식(3) 중, *은 일반식(1)의 Z와 연결하는 위치를 나타내고, Y는, 직접 결합, 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기를 나타내고, R1∼R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 등을 나타낸다.))으로 표시되는 화합물을 포함한다.

Description

폴리올레핀계 수지용 핵제, 이것을 함유하는 폴리올레핀계 수지용 핵제 조성물, 폴리올레핀계 수지용 마스터 배치, 폴리올레핀계 수지 조성물, 그의 성형품, 그의 필름, 다공질 필름의 제조 방법 및 포장체
본 발명은, 폴리올레핀계 수지용 핵제, 이것을 함유하는 폴리올레핀계 수지용 핵제 조성물, 폴리올레핀계 수지용 마스터 배치, 폴리올레핀계 수지 조성물, 그의 성형품, 그의 필름, 다공질 필름의 제조 방법 및 포장체(이하, 단지,「핵제」, 「핵제 조성물」, 「마스터 배치」 및 「수지 조성물」이라고도 함)에 관한 것이며, 상세하게는, 우수한 β정 형성 작용을 가지는 폴리올레핀계 수지용 핵제, 이것을 함유하는 폴리올레핀계 수지용 핵제 조성물, 폴리올레핀계 수지용 마스터 배치, 폴리올레핀계 수지 조성물, 그의 성형품, 그의 필름, 다공질 필름의 제조 방법 및 포장체에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지는, 각종 열가소성 범용 수지 중에서도, 물성, 성형가공성, 가격 등의 점에서 가장 응용 분야가 넓은 플라스틱 재료의 하나로서 폭 넓은 용도에 사용되고 있다. 특히 폴리올레핀계 수지는, 성형품이 우수한 내열성, 투명성, 내충격성, 강성(剛性), 기체차단성 등을 부여할 수 있으므로, 여러 가지 분야에서의 사용이 기대되고 있다.
폴리올레핀계 수지는 결정성(結晶性) 수지이며, 열역학적으로 가장 안정한 α정(晶)(단사정(單斜晶)) 외에, 특정한 핵제의 공존 하에서 결정화(結晶化)시킴으로써 β정(삼방정)을 형성하는 것이 알려져 있다. 폴리올레핀계 수지의 β정은 α정과 비교하여, 저융점, 저비중, 높은 내충격성, 우수한 연신성, 우수한 내열성 등의 특징을 가진다. 폴리올레핀계 수지에 β정을 우선적으로 형성시키는 핵제로서, 특허문헌 1에는 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드로 이루어지는 핵제가 개시되어 있다.
일본공개특허 평 5-310665호 공보
그러나, 특허문헌 1에 제안되어 있는 핵제는, β정 형성 작용에 대해서 반드시 충분한 것은 아니며, β정 형성 작용이 우수한 새로운 핵제가 요망되고 있는 것이 현재 실정이다.
이에, 본 발명의 목적은, 우수한 β정 형성 작용을 가지는 폴리올레핀계 수지용 핵제, 이것을 함유하는 폴리올레핀계 수지용 핵제 조성물, 폴리올레핀계 수지용 마스터 배치, 폴리올레핀계 수지 조성물, 그의 성형품, 그의 필름, 다공질 필름의 제조 방법 및 포장체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 아스파라긴산 구조를 포함하는 특정한 화합물이, 폴리올레핀계 수지에 대하여 우수한 β정 형성 작용을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 핵제는, 하기 일반식(1)
Figure pct00001
(일반식(1) 중, M은, 1∼3 가의 비중이 4.0 이하의 금속 원자 또는 하이드록시기가 결합한 2∼3 가의 비중이 4.0 이하의 금속 원자를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, b는 1 또는 3을 나타내고, x는 1∼3의 정수를 나타내고, ax=2b를 만족시킨다. Z는 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00002
(일반식(2) 및 일반식(3) 중, *은 일반식(1)의 Z와 연결하는 위치를 나타내고, Y는, 직접 결합, 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기를 나타내고, R1∼R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기를 나타낸다.))으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 핵제에 있어서는, 상기 M은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 하이드록시알루미늄, 또는 디하이드록시알루미늄인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 핵제 조성물은, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 핵제와, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 그 외의 산화방지제, 힌더드 아민 화합물, 자외선 흡수제, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과는 상이한 핵제, 난연제, 난연조제, 윤활제, 충전제, 하이드로탈사이트류, 지방산금속염, 대전(帶電)방지제, 형광 증백제, 안료 및 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 마스터 배치는, 폴리올레핀계 수지와, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 핵제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지와 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 핵제를 포함하고, 상기 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대한 상기 폴리올레핀계 수지용 핵제의 함유량이 0.001∼10 질량부인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 폴리올레핀계 수지가, 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 폴리올레핀계 수지가, 에틸렌-프로필렌 코폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 성형품은, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 성형품으로서는, 자동차 외장(外裝) 부품, 자동차 내장(內裝) 부품, 하우징, 용기 및 배관이 바람직하다.
본 발명의 필름은, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 필름으로서는, 보이드(void)를 내포하는 다공질 필름인 것이 바람직하고, 광반사 필름이나 배터리 세퍼레이터(separator)에 바람직하다.
또한, 본 발명의 다공질 필름의 제조 방법은, 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하여 필름을 얻는 성형 공정과, 상기 성형 공정에 의해 얻어진 상기 필름을 가열 연신하는 공정을 포함하는 다공질 필름의 제조 방법으로서, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물이, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 포장체는, 본 발명의 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 우수한 β정 형성 작용을 가지는 폴리올레핀계 수지용 핵제, 이것을 함유하는 폴리올레핀계 수지용 핵제 조성물, 폴리올레핀계 수지용 마스터 배치, 폴리올레핀계 수지 조성물, 그의 성형품, 그의 필름, 다공질 필름의 제조 방법 및 포장체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 핵제에 대하여 설명한다.
<폴리올레핀계 수지용 핵제>
본 발명의 폴리올레핀계 수지용 핵제는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이며, 우수한 β정 형성 작용을 가진다.
Figure pct00003
여기서, 일반식(1) 중, M은, 1∼3 가의 비중이 4.0 이하의 금속 원자 또는 하이드록시기가 결합한 2∼3 가의 비중이 4.0 이하의 금속 원자를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, b는 1 또는 3을 나타내고, x는 1∼3의 정수를 나타내고, ax=2b를 만족시킨다. 또한, Z는 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00004
여기서, 일반식(2) 및 일반식(3) 중, *은 일반식(1)의 Z와 연결하는 위치를 나타내고, Y는, 직접 결합, 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌 기를 나타내고, R1∼R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기를 나타낸다.
일반식(2) 및 일반식(3) 중의 Y로 표시되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기가 있다. Y는, β정 형성 작용이 우수한 관점에서, 직접 결합 또는 메틸렌기가 바람직하다.
일반식(2) 및 일반식(3) 중의 R1∼R10으로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 예로 들 수 있다. 이들 중에서는, 염소가 특히 바람직하다.
일반식(2) 및 일반식(3) 중의 R1∼R10으로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄형 또는 분지형의 알킬기, 혹은, 3∼10의 시클로알킬기 등이 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필 기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 시클로부틸기, n-아밀기, tert-아밀기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 등이 있다.
일반식(2) 및 일반식(3) 중의 R1∼R10으로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 것 등이 있고, 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 예로 들 수 있다.
일반식(2) 및 일반식(3) 중의 R1∼R10으로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기로서는, 예를 들면, 직쇄형 또는 분지형의 알콕시기, 혹은 탄소 원자수 5∼10의 시클로알콕시기 등이 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-헥실옥시기, 1-메틸에톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸부톡시기, 4-메틸펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등이 있다.
일반식(2) 및 일반식(3) 중의 R1∼R10으로 표시되는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 옥테닐, 데세닐 등이 있다. 이중 결합의 위치는, α-위치라도, 내부라도, ω-위치라도 된다.
일반식(2) 및 일반식(3)의 R1∼R10으로서는, 수소 원자 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(1) 중의 M으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄 등의 금속 원자가 있다. 2∼3 가의 금속 원자는 하이드록시기와 결합하고 있어도 된다. 하이드록시기와 결합한 2∼3 가의 금속 원자로서는, 예를 들면, 하이드록시알루미늄 및 디하이드록시알루미늄 등이 있다. 더욱 우수한 β정 형성 작용을 가지는 핵제를 얻는 관점에서, 일반식(1) 중의 M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 하이드록시알루미늄 또는 디하이드록시알루미늄인 것이 바람직하고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 하이드록시알루미늄인 것이 더욱 바람직하고, 나트륨인 것이 특히 바람직하다.
일반식(1) 중의 b는 1인 것이 바람직하다. 또한 x는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
일반식(1) 중의 Z는 일반식(3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 이 경우에, 본 발명의 핵제는 더욱 우수한 β정 형성 작용을 나타낸다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 다만, 본 발명의 핵제는 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00005
일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 아스파라긴산의 금속염과, 벤조산 클로라이드, 시클로헥산카르복시산 클로라이드등의 카르복시산클로라이드를, 염기의 존재 하에서 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
<폴리올레핀계 수지용 핵제 조성물>
다음으로, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 핵제 조성물의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 핵제 조성물은, 본 발명의 핵제와, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 그 외의 산화방지제, 힌더드아민 화합물, 자외선 흡수제, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과는 상이한 핵제, 난연제, 난연조제, 윤활제, 충전제, 하이드로탈사이트류, 지방산금속염, 대전방지제, 형광증백제, 안료 및 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 것이며, 본 발명의 핵제 조성물은, 우수한 β정 형성 작용을 나타낸다.
페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸 페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 스티렌화 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸 페놀), 2,2'-티오비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀, 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], 2,2'-옥사미드-비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-에틸헥실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤젠프로판산 및 C13-15 알킬의 에스테르, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 힌더드페닐의 중합물(ADEKA POLYMER ADDITIVES EUROPE SAS사에서 제조한 상품명 「AO. OH.98」), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시5-메틸)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스포빈, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트]칼슘염, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2(3H)-벤조퓨라논과 o-크실렌과의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, DL-a-토코페놀(비타민 E), 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸-페닐)부탄산]글리콜에스테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티릭 애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸 페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸 페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드록시신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 팔미틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 미리스틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 라우릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드 등의 3-(3,5-디알킬-4-하이드록시페닐)프로피온산 유도체 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 핵제 조성물이 페놀계 산화방지제를 포함하는 경우, 페놀계 산화방지제의 함유량은, 본 발명의 핵제 조성물이 폴리올레핀계 수지에 배합될 때, 페놀계 산화방지제의 함유량이 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.001∼5 질량부가 되는 양으로 하면 된다.
인계 산화방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디이소옥틸포스파이트, 헵타키스(디프로필렌글리콜)트리포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디이소옥틸페닐포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(트리데실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 테트라페닐디프로필글리콜디포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리(데실)포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨과 칼슘스테아레이트염과의 혼합물, 알킬(C10)비스페놀 A 포스파이트, 테트라페닐-테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, (1-메틸-1-프로페닐-3-일리덴)트리스(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌)헥사트리데실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 3,9-비스(4-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스페스스피로[5,5]운데칸, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 폴리4,4'-이소프로필리덴디페놀 C12-15 알코올포스파이트, 비스(디이소데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(옥타데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 핵제 조성물이 인계 산화방지제를 포함하는 경우, 인계 산화방지제의 함유량은, 본 발명의 핵제 조성물이 폴리올레핀계 수지에 배합될 때, 인계 산화방지제의 함유량이 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.001∼5 질량부가 되는 양으로 하면 된다.
유황계 산화방지제로서는, 예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)술파이드, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴/스테아릴티오디프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 디스테아릴-디술파이드기 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 핵제 조성물이 유황계 산화방지제를 포함하는 경우, 유황계 산화방지제의 함유량은, 본 발명의 핵제 조성물이 폴리올레핀계 수지에 배합될 때, 유황계 산화방지제의 함유량이 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.001∼10 질량부가 되는 양으로 하면 된다.
그 외의 산화방지제로서는, N-벤질-α-페닐니트론, N-에틸-α-메틸니트론, N-옥틸-α-헵틸니트론, N-라우릴-α-운데실니트론, N-테트라데실-α-트리데실니트론, N-헥사데실-α-펜타데실니트론, N-옥틸-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-펜타데실니트론, N-헵타데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론 등의 니트론 화합물, 3-아릴벤조퓨란-2(3H)-온, 3-(알콕시페닐)벤조퓨란-2-온, 3-(아실옥시페닐)벤조퓨란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-벤조퓨란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-(4-하이드록시페닐)-벤조퓨란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-{4-(2-하이드록시에톡시)페닐}-벤조퓨란-2(3H)-온, 6-(2-(4-(5,7-디-tert-2-옥소-2,3-디하이드로벤조퓨란-3-일)페녹시)에톡시)-6-옥소헥실-6-((6-하이드록시헥사노일)옥시)헥사노에이트, 5-디-tert-부틸-3-(4-((15-하이드록시-3,6,9,13-테트라옥사펜타데실)옥시)페닐)벤조퓨란-2(3H)온 등의 벤조퓨란 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 핵제 조성물이 그 외의 산화방지제를 포함하는 경우, 그 외의 산화방지제의 함유량은, 본 발명의 핵제 조성물이 폴리올레핀계 수지에 배합될 때, 그 외의 산화방지제의 함유량이 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.001∼20 질량부가 되는 양으로 하면 된다.
힌더드아민 화합물로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시)피페리딜}카보네이트 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 핵제 조성물이 힌더드아민 화합물을 포함하는 경우, 힌더드 아민 화합물의 함유량은, 본 발명의 핵제 조성물이 폴리올레핀계 수지에 배합될 때, 힌더드 아민 화합물의 함유량이 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.001∼20 질량부가 되는 양으로 하면 된다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸일페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시 벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 트리옥틸-2,2',2"-((1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(3-하이드록시벤젠-4-,1-디일)트리프로피오네이트), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 1,12-비스[2-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-3-하이드록시페녹시]에틸]도데칸디오에이트 등의 트리아진류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 핵제 조성물이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 본 발명의 핵제 조성물이 폴리올레핀계 수지에 배합될 때, 자외선 흡수제의 함유량이 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.001∼20 질량부가 되는 양으로 하면 된다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물과는 상이한 그 외의 핵제로서는, 예를 들면, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄하이드록시비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트], 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨, 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트, 칼슘시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 등의 카르복시산금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,2,3-트리디옥시-4,6:5,7-비스-O-((4-프로필페닐)메틸렌)노니톨 등의 폴리올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드, N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로포일아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 핵제 조성물이 일반식(1)으로 표시되는 화합물과는 상이한 그 외의 핵제를 포함하는 경우, 그 외의 핵제의 함유량은, 본 발명의 핵제 조성물이 폴리올레핀계 수지에 배합될 때, 그 외의 핵제의 함유량이 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.001∼10 질량부가 되는 양으로 하면 된다.
난연제는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), (1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌테트라페닐디포스페이트, 1,3-페닐렌테트라키스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 가부시키가이샤ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 FP-500」, 「아데카스타브 FP-600」, 「아데카스타브 FP-800」의 방향족 인산 에스테르, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디알릴, 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산 에스테르, 디페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀산 메틸, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 유도체 등의 포스핀산 에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레실포스파젠 등의 포스파젠 화합물, 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 멜람, 폴리인산 암모늄, 인산 피페라진, 피로인산 피페라진, 폴리인산 피페라진, 인 함유 비닐벤질 화합물 및 적인 등의 인계 난연제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속수산화물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이이드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 및 브롬화 스티렌 등의 브롬계 난연제 등이 있다. 이들 난연제는 불소 수지등의 드립(drip) 방지제나 다가 알코올, 하이드로탈사이트 등의 난연조제와 병용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 핵제 조성물이 난연제를 포함하는 경우, 난연제의 함유량은, 본 발명의 핵제 조성물이 폴리올레핀계 수지에 배합될 때, 난연제의 함유량이 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 1∼100 질량부가 되는 양으로 하면 된다.
윤활제로서는, 성형품의 표면에 윤활성을 부여하여 손상 방지 효과를 높일 목적으로 가해진다. 윤활제로서는, 예를 들면, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등의 불포화 지방산 아미드; 베헨산 아미드, 스테아르산 아미드 등의 포화 지방산 아미드, 부틸스테아레이트, 스테아릴알코올, 스테아르산 모노글리세라이드, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 만니톨, 스테아르산, 경화 피마자유, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 핵제 조성물이 윤활제를 포함하는 경우, 윤활제의 함유량은, 본 발명의 핵제 조성물이 폴리올레핀계 수지에 배합될 때, 윤활제의 함유량이 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.01∼2 질량부가 되는 양으로 하면 된다.
충전제로서는, 예를 들면, 탈크, 마이카, 탄산 칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 황산 마그네슘, 수산화알루미늄, 황산 바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트, 실리카, 알루미나, 티탄산칼륨위스커, 규회석, 섬유상 마그네슘옥시설페이트 등이 있고, 입자 직경(섬유상에 있어서는 섬유 직경이나 섬유 길이 및 어스펙트비)을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들 충전제 중에서는, 성형품에 특히 우수한 강성을 부여할 수 있고, 또한 입수가 용이하므로, 탈크가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 충전제는, 필요에 따라 표면 처리한 것을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 핵제 조성물이 충전제를 포함하는 경우, 충전제의 함유량은, 본 발명의 핵제 조성물이 폴리올레핀계 수지에 배합될 때, 충전제의 함유량이 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.01∼80 질량부가 되는 양으로 하면 된다.
지방산 금속염으로서는, 내열성이나 수지 중의 핵제의 분산 효과가 얻어지는 관점에서, 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00006
여기서, 일반식(4) 중, R11은, 직쇄 또는 분지형의 탄소 원자수 12∼20의 지방산 잔기를 나타내고, 이 지방산 잔기는 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, M2는, 1∼3가의 금속 원자를 나타내고, 금속 원자는 하이드록시기와 결합하고 있어도 되고, m은, 1∼3의 정수를 나타낸다.
본 발명의 핵제 조성물이 지방산 금속염을 포함하는 경우, 지방산 금속염의 함유량은, 본 발명의 핵제 조성물이 폴리올레핀계 수지에 배합될 때, 지방산 금속염의 함유량이 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.001∼10 질량부가 되는 양으로 하면 된다.
일반식(4) 중, M2의 구체예로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 아연, 바륨, 마그네슘, 하이드록시알루미늄 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 나트륨, 칼륨, 리튬이 특히 바람직하다.
하이드로탈사이트류는, 천연물이나 합성물로서 알려진 마그네슘, 알루미늄, 수산기, 탄산기 및 임의의 결정물로 이루어지는 복합염 화합물이며, 마그네슘 또는 알루미늄의 일부를 알칼리 금속이나 아연 등 다른 금속으로 치환한 것이나 수산기, 탄산기를 다른 음이온기로 치환한 것을 예로 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 일반식(5)으로 표시되는 하이드로탈사이트의 금속을 알칼리 금속으로 치환한 것이 있다. 또한, Al-Li계의 하이드로탈사이트류로서는, 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.
Figure pct00007
여기서, 일반식(5) 중, z1 및 z2는 각각 하기 식
0≤z2/z1<10
2≤z1+z2≤20
으로 표시되는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, p는 0 또는 양의 수를 나타낸다.
Figure pct00008
여기서, 일반식(6) 중, Aq -는 q가의 음이온을 나타내고, p는 0 또는 양의 수를 나타낸다. 또한, 하이드로탈사이트류에서의 탄산 음이온은, 일부를 다른 음이온으로 치환한 것이라도 된다.
하이드로탈사이트류는, 결정물을 탈수한 것이라도 되고, 스테아르산 등의 고급지방산, 올레산 알칼리 금속염 등의 고급지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산 알칼리 금속염 등의 유기 술폰산 금속염, 고급지방산 아미드, 고급지방산 에스테르 또는 왁스 등으로 피복된 것이라도 된다.
하이드로탈사이트류는, 천연물이라도 되고, 또한 합성품이라도 된다. 하이드로탈사이트류의 합성 방법으로서는, 일본특공소 46-2280호 공보, 일본특공소 50-30039호 공보, 일본특공소 51-29129호 공보, 일본특공평 3-36839호 공보, 일본공개특허 소 61-174270호 공보, 일본공개특허 평 5-179052호 공보 등에 기재되어 있는 공지의 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 하이드로탈사이트류는, 그 결정 구조, 결정 입자 등에 제한되지 않고 사용할 수 있다. 하이드로탈사이트류는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 핵제 조성물이 하이드로탈사이트류를 포함하는 경우, 하이드로탈사이트류의 함유량은, 본 발명의 핵제 조성물이 폴리올레핀계 수지에 배합될 때, 하이드로탈사이트류의 함유량이 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.001∼5질량부가 되는 양으로 하면 된다.
대전방지제로서는, 예를 들면, 비이온, 음이온성, 양이온성 또는 양성(兩性)의 계면활성제 등에 의한 저분자형 대전방지제, 고분자 화합물에 의한 고분자형 대전방지형이 있다. 비이온 계면활성제로서는, 고급알코올 에틸렌옥시드 부가물, 지방산 에틸렌옥시드 부가물, 고급알킬 아민에틸렌옥시ㄷ, 부가물, 폴리얼레핀글리콜에틸렌옥시드 부가물 등의 폴리에틸렌글리콜형 비이온 계면활성제; 폴리에틸렌옥시드, 글리세린의 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르, 소르비톨 또는 소르비탄의 지방산 에스테르, 다가 알코올의 알킬에테르, 알칸올아민의 지방족 아미드 등의 다가 알코올형 비이온 계면활성제 등이 있고, 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 고급지방산의 알칼리 금속염 등의 카르복시산염; 고급알코올 황산 에스테르염, 고급 알킬에테르 황산 에스테르염 등의 황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 파라핀술폰산염 등의 술폰산염; 고급 알코올 인산 에스테르염 등의 인산 에스테르염 등이 있고, 양이온성 계면활성제로서는, 알킬트리메틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염 등을 예로 들 수 있다. 양성 계면활성제로서는, 고급 알킬아미노프로피온산염 등의 아미노산형 양성 계면활성제, 고급 알킬디메틸베타인, 고급 알킬디하이드록시에틸베타인 등의 베타인형 양성 계면활성제 등을 예로 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서는, 음이온성 계면활성제가 바람직하고, 특히, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 파라핀술폰산염 등의 술폰산염이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 핵제 조성물이 저분자형 대전방지제를 포함하는 경우, 저분자형 대전방지제의 함유량은, 본 발명의 핵제 조성물이 폴리올레핀계 수지에 배합될 때, 저분자형 대전방지제의 함유량이 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.1∼10 질량부가 되는 양으로 하면 된다.
고분자형 대전방지제로서는, 아이오노머나 폴리에틸렌글리콜을 친수부로 하는 블록 폴리머 등을 예로 들 수 있다. 아이오노머로서는 일본공개특허 제2010-132927호 공보에 기재된 아이오노머를 예로 들 수 있다. 폴리에틸렌글리콜을 친수부로 하는 폴리머로서는, 예를 들면, 일본공개특허 평 7-10989호 공보에 기재된 폴리에테르에스테르아미드, 미국특허 제6552131호 공보 기재된 폴리올레핀과 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리머, 일본공개특허 제2016-023254호 공보에 기재된 폴리에스테르와 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리머 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 핵제 조성물이 고분자형 대전방지제를 포함하는 경우, 고분자형 대전방지제의 함유량은, 본 발명의 핵제 조성물이 폴리올레핀계 수지에 배합될 때, 고분자형 대전방지제의 함유량이 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 3∼60 질량부가 되는 양으로 하면 된다.
형광 증백제란, 태양광이나 인공광의 자외선을 흡수하고, 이것을 보라색∼청색의 가시광선으로 바꾸어서 복사하는 형광 작용에 의해, 성형체의 백색도나 청색을 띠는 것을 조장시키는 화합물이다. 형광 증백제로서는, 벤즈옥사졸계 화합물 C. I. Fluorescent Brightner184; 쿠마린계 화합물 C. I. Fluorescent Brightner52; 디아미노스틸벤디술폰산계 화합물 C. I. Fluorescent Brightner24, 85, 71 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 핵제 조성물이 형광 증백제를 포함하는 경우, 형광 증백제의 함유량은, 본 발명의 핵제 조성물이 폴리올레핀계 수지에 배합될 때, 형광 증백제의 함유량이 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.00001∼0.1 질량부가 되는 양으로 하면 된다.
안료는 특별히 한정되지 않고, 시판하고 있는 안료를 사용할 수도 있다. 안료의 구체예로서는, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 29, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 15, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등이 있다.
염료로서는, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 예로 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 핵제 조성물의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 본 발명의 핵제와 그 외의 첨가제를 혼합하는 방법 등이면 된다. 또한, 본 발명의 핵제 조성물을 제조하는 그 외의 방법으로서는, 본 발명의 핵제 및 그 외의 첨가제와 고분자 화합물 또는 석유 수지를 포함하는 바인더를 가열 하에서 혼합하고, 융해(融解) 상태의 바인더 존재 하에서 균일화한 후에 펠릿 형상으로 가공하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 이 제조 방법에 의하면, 균일하며 취급성이 우수한, 본 발명의 핵제 조성물을 제조할 수 있다. 이 제조 방법에서의 가공 조건에 대해서는 전혀 한정되지 않는다. 또한 이 제조 방법에 사용하는 가공 기기도 특별히 한정 되지 않으며, 압출기, 디스크 펠릿터 등 주지 일반의 가공 기기이면 된다.
<폴리올레핀계 수지 조성물>
다음으로, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지와 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하고, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대한 본 발명의 핵제의 함유량은 0.001∼10 질량부이다. 본 발명의 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지에 β정을 우선적으로 형성시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 시클로올레핀 폴리머, 스테레오 블록 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 수지(EVOH) 등의 α-올레핀 공중합체, 및 이들의 염소화물 등이 있다. 폴리올레핀계 수지는, 이들 2종 이상이 블렌딩된 것, 또는 알로이화된 것이라도 된다.
폴리올레핀계 수지는, 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지로서는, 프로필렌호모 폴리머, 에틸렌-프로필렌 코폴리머(예를 들면, 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머 등) 등, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 터폴리머, 프로필렌과 다른 α-올레핀(예를 들면, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등)과의 공중합체, 에틸렌-프로필렌 코폴리머를 포함하는 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머(예를 들면, 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, TPO 등), 및 이들의 염소화물 등을 예로 들 수 있다. 폴리프로필렌계 수지는, 이들 2종 이상을 블렌딩한 것이라도 되고, 수지가 알로이화된 것이라도 되고, 블록 코폴리머라도 된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리올레핀계 수지는, 에틸렌-프로필렌 코폴리머를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 성형품에 특히 우수한 내충격성을 부여할 수 있다. 이와 같은 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 전술한 에틸렌-프로필렌 코폴리머(예를 들면, 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머 등) 등, 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머(예를 들면, 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, TPO 등) 등이 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀계 수지는, 중합 촉매·조촉매의 종류나 유무, 입체 규칙성, 평균 분자량, 분자량 분포, 특정한 분자량 성분의 유무나 비율, 비중, 점도, 각종 용매로의 용해도, 신장률, 충격 강도, 결정화도, X선 회절, 불포화 카르복시산(말레산, 이타콘산, 푸마르산 등) 및 그의 유도체(무수 말레산, 말레산 모노에스테르, 말레산 디에스테르 등)나 유기과산화물 또는 에너지 선의 조사(照射) 및 이들 처리의 조합에 의한 변성·가교 처리의 유무 등에 구애받지 않고 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대한 본 발명의 핵제의 함유량은, 0.001∼10 질량부이다. β정 형성 작용을 보다 우수하도록 하기 위한 관점에서, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대한 본 발명의 핵제의 함유량은, 0.005질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.02질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 블룸의 발생이나 핵제의 추출성을 억제하는 관점에서, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대한 본 발명의 핵제의 함유량은 1질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 엘라스토머를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 성형품에 더욱 우수한 내충격성을 부여할 수 있다.
엘라스토머는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌과 에틸렌 이외의 단량체의 공중합체인 것이, 폴리올레핀계 수지와의 상용성(相溶性)이 우수하므로 바람직하다.
상기 에틸렌 이외의 단량체로서는, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀, 탄소 원자수 8∼20의 방향족 비닐 화합물, 그 외의 비닐 화합물, 공역 디엔, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 알콕시아크릴산 알킬에스테르 등을 예로 들 수 있다. 여기서 (메타)아크릴산 알킬에스테르는, 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르를 나타낸다. 이들 에틸렌 이외의 단량체는, 1종류라도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-에틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등이 있고, 바람직하게는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐을 예로 들 수 있다.
탄소 원자수 8∼20의 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있고, 바람직하게는, 모노 또는 폴리 알킬스티렌을 예로 들 수 있다.
그 외의 비닐 화합물로서는, 할로겐화 올레핀, 불포화 아민, 불포화 카르복시산, 비닐에스테르, 불포화 에폭시 화합물, 에틸렌성 불포화 실란 화합물 등을 예로 들 수 있다.
여기서, 할로겐화 올레핀은, 상기한 α-올레핀에, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 부가한 것을 나타낸다.
불포화 아민으로서는, 알릴아민, 5-헥센아민, 6-헵텐아민 등을 예로 들 수 있다.
불포화 카르복시산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 3-부텐산, 4-펜텐 산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 9-데센산, 10-운데센산 등이 있고, 할로겐 원자로 치환된 것이라도 된다.
비닐에스테르로서는, 예를 들면, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 트리메틸아세트산 비닐, 펜탄산 비닐, 데칸산 비닐, 운데실산 비닐, 라우르산 비닐, 미리스트산 비닐, 펜타데실산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐, 버서틱산(versatic acid) 비닐(탄소 원자수 9∼11의 카르복시산 혼합물) 등의 지방족 비닐에스테르, 벤조산 비닐 등의 방향족 비닐에스테르 등이 있다. 바람직한 비닐에스테르로서는, 탄소 원자수 3∼20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 4∼10의 비닐에스테르를 예로 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 아세트산 비닐을 예로 들 수 있다.
불포화 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 4-에폭시-1-부텐, 5-에폭시-1-펜텐, 6-에폭시-1-헥센, 7-에폭시-1-헵텐, 8-에폭시-1-옥텐, 9-에폭시-1-노넨, 10-에폭시-1-데센, 11-에폭시-1-운데센 등이 있다.
에틸렌성 불포화 실란 화합물로서는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 예로 들 수 있다.
공역 디엔으로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-메틸펜타디엔, 4-메틸펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔 등이 있다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-옥타데실(메타)아크릴레이트 등이 있다.
알콕시아크릴산 알킬에스테르로서는, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸아크릴레이트, 2-(n-부톡시)에틸아크릴레이트, 3-메톡시프로필아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)프로필아크릴레이트, 2-(n-부톡시)프로필아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
엘라스토머는, 이들 단량체를 단독으로 에틸렌과 공중합한 것이라도 되고, 2종 이상의 단량체를 조합하여, 에틸렌과 공중합한 것이라도 된다.
에틸렌과 에틸렌 이외의 단량체의 공중합체인 엘라스토머 중에서는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체가, 올레핀 수지와의 상용성(相溶性)이 우수하므로, 바람직하다. 또한, 에틸렌과 비닐 에스테르의 공중합체도 바람직하다.
에틸렌과 에틸렌 이외의 단량체의 공중합체인 엘라스토머의 구체예로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 등의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸렌-부티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부티렌-스티렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
에틸렌과 에틸렌 이외의 단량체의 공중합체인 엘라스토머 이외의 엘라스토머로서는, 예를 들면, 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄 등이 있다.
엘라스토머는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매로의 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 관계없이 사용할 수 있다.
엘라스토머의 함유량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 1∼80 질량부인 것이 바람직하다. 이 경우에, 본 발명의 수지 조성물은, 성형품에 더욱 우수한 내충격성을 부여할 수 있게 된다. 엘라스토머의 함유량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 3질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 성형품의 저온 환경 하에서의 내충격성을 우수하게 하는 관점에서, 엘라스토머의 함유량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 충전제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 성형품에 우수한 강성을 부여할 수 있다. 충전제로서는, 전술한 핵제 조성물에 사용하는 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다. 충전제 중에서는, 성형품에 특히 우수한 강성을 부여할 수 있고, 또한 입수가 용이하므로, 탈크가 특히 바람직하다. 충전제의 함유량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼80 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 충전제의 배합량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 충전제의 배합량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리올레핀계 수지 조성물에는, 그 성능을 크게 손상시키지 않는 한, 폴리올레핀계 수지에 일반적으로 사용되는 첨가제, 예를 들면, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 그 외의 산화방지제, 힌더드아민 화합물, 자외선 흡수제, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과는 상이한 그 외의 핵제, 난연제, 난연조제, 윤활제, 하이드로탈사이트류, 지방산 금속염, 대전방지제, 형광 증백제, 안료, 염료 등이 더욱 배합되어도 된다. 이러한 첨가제로서는, 전술한 핵제 조성물에 사용되는 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 이들 첨가제가, 폴리올레핀계 수지 중에서 적절한 농도로 존재하도록 배합되어 있으면 된다.
본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지 분말 또는 펠릿과, 본 발명의 핵제 및 그 외의 첨가제를 드라이 블렌딩하는 방법, 폴리올레핀계 수지 분말 또는 펠릿과, 본 발명의 핵제 및 그 외의 첨가제를 드라이 블렌딩하여 얻어지는 혼합물을 용융 혼련하는 방법, 본 발명의 핵제와 그 외의 첨가제를 펠릿 형상으로 가공하여 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 또한, 본 발명의 핵제와 그 외의 첨가제는, 동시에 폴리올레핀계 수지에 첨가해도 되고, 따로따로 첨가해도 된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물 제조 방법은, 본 발명의 핵제 조성물을 폴리올레핀계 수지에 배합하는 방법이라도 된다.
<폴리올레핀계 수지용 마스터 배치>
본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법 그 외의 방법으로서, 본 발명의 마스터 배치를 제작하고, 이것을 폴리올레핀계 수지에 배합하는 방법을 예로 들 수 있다. 여기서, 본 발명의 마스터 배치는, 폴리올레핀계 수지와, 전술한 본 발명의 핵제를 포함하는 것이다. 본 발명의 마스터 배치는, 폴리올레핀계 수지에 β정을 우선적으로 형성시킬 수 있다. 본 발명의 마스터 배치는, 필요에 따라 그 외의 첨가제를 더 포함하는 것이라도 된다. 본 발명의 마스터 배치에 포함되는 폴리올레핀계 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 전술한 폴리올레핀계 수지 등이 있다. 본 발명의 마스터 배치를 제조하는 방법은, 특별히 제한을 받지 않으며, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지 분말 또는 펠릿과, 본 발명의 핵제 및 그 외의 첨가제를 드라이 블렌딩하여 얻어지는 혼합물을 용융 혼련하는 방법 등이 있다.
<성형품>
다음으로, 본 발명의 성형품에 대하여 설명한다. 본 발명의 성형품은 본 발명의 수지 조성물로 이루어진다. 본 발명의 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지에 β정을 우선적으로 형성시킬 수 있으므로, 본 발명의 성형품은, 폴리올레핀계 수지의 β정을 포함하게 된다.
본 발명의 성형품으로서는, 예를 들면, 사출 성형품, 섬유, 플랫 얀, 2축 연신 필름, 1축 연신 필름, 무연신 필름, 시트, 서모포밍 성형품, 압출 블로우 성형품, 사출 블로우 성형품, 사출 연신 블로우 성형품, 이형 압출 성형품, 회전 성형품 등이 있다. 본 발명의 성형품으로서, 보다 구체적으로는, 자동차 외장 부품, 자동차 내장 부품, 하우징, 용기, 배관 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 성형품 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 회전 성형, 진공 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법, 슬러시 성형법, 딥성형법, 서모포밍 성형법 등의 방법이 있다.
다음으로, 본 발명의 자동차 외장 부품, 자동차 내장 부품, 하우징, 용기 및 배관에 대하여 설명한다.
<자동차 외장 부품>
본 발명의 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지에 β정을 우선적으로 형성시킬 수 있으므로, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 자동차 외장 부품은, 내충격성이 우수하다. 자동차 외장 부품으로서는, 예를 들면, 범퍼, 라디에이터 그릴, 프론트 그릴, 프론트 패널, 펜더, 필러, 필러 커버, 도어미러 스테이커버, 글래스런 채널, 도어미러 하우징, 램프 하우징, 휠 커버, 스포일러, 에어 스포일러, 웨더스트립, 윈도우 몰, 벨트 몰, 선루프, 프론트엔드 모듈, 도어 모듈, 백도어 모듈, 외판 등이 있다. 자동차 외장 부품을 성형하는 방법으로서는, 예를 들면, 사출 성형법, 서모포밍 성형법, 블로우성 형법 등의 방법이 있다.
<자동차 내장 부품>
본 발명의 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지에 β정을 우선적으로 형성시킬 수 있으므로, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 자동차 내장 부품은, 내충격성이 우수하다. 자동차 내장 부품으로서는, 예를 들면, 인스트루먼트 패널, 도어 트림 패널, 필러 트림, 도어 트림, 필러 가니쉬, 패키지 트레이, 리어 트레이, 콘솔 박스, 공조 덕트 등이 있다. 자동차 내장 부품을 성형하는 방법으로서는, 예를 들면, 사출 성형법, 서모포밍 성형법, 블로우 성형법 등의 방법이 있다.
<하우징>
본 발명의 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지에 β정을 우선적으로 형성시킬 수 있으므로, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 하우징은 내충격성이 우수하다. 하우징으로서는, 예를 들면, 가전용 하우징, 아케이드 게임기용 하우징, 가정용 게임기용 하우징, 휴대폰형 게임기용 하우징, 카메라용 하우징, 휴대 전화기용 하우징, 스마트폰용 하우징, 전자기기용 하우징, 2차 전지용 하우징, 안전 브레이커용 하우징 등이 있다. 하우징을 성형하는 방법으로서는, 예를 들면, 사출 성형법, 서포밍 성형법, 블로우 성형법 등의 방법이 있다.
<용기>
본 발명의 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지에 β정을 우선적으로 형성시킬 수 있으므로, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 용기는 내충격성이 우수하게 된다. 용기로서는, 예를 들면, 식기, 부식물 용기, 냉동식품 용기, 전자렌지 내열 용기, 냉동 보존 용기, 레토르트 용기, 컵, 빙과 컵 등의 식품용 용기, 음료 보틀, 수액 보틀, 의료용 중공(中空) 보틀 등의 보틀 용기, 비이커, 메스실린더 등의 이화학시험용 용기, 약품 용기, 의료용 용기, 세제 용기, 화장품 용기, 향수 용기, 토너 용기 등이 있다. 용기를 성형하는 방법으로서는, 예를 들면, 블로우 성형법, 인플레이션 성형법, 서모포밍 성형법 등의 방법이 있다.
<배관>
본 발명의 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지에 β정을 우선적으로 형성시킬 수 있으므로, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 배관은 내충격성이 우수하게 된다. 배관으로서는, 예를 들면, 수도 파이프, 가스 파이프, 인프라스트럭쳐용 파이프, 공장 유틸리티용 파이프, 차량용 퓨얼 딜리버리 파이프, 차량용 에어 인테이크 파이프 등의 각종 파이프, 화장품·향수 스프레이용 튜브, 의료용 튜브, 수액 튜브 등의 각종 튜브, 수도 호스, 차량용 에어덕트 호스 등의 각종 호스 등이 있다. 배관을 성형하는 방법으로서는, 예를 들면, 사출 성형법, 압출 성형법, 로토몰딩(rotomolding) 성형법 등의 방법이 있다.
<필름>
다음으로, 필름에 대하여 설명한다. 본 발명의 필름은, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진다. 본 발명의 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지에 β정을 우선적으로 형성시킬 수 있으므로, 본 발명의 필름은 연신성이 우수하게 된다. 또한, 폴리올레핀계 수지의 β정은 α정과 비교하여 낮은 융점을 가지므로, 본 발명의 필름은 히트실링성이 우수하게 된다. 필름을 성형하는 방법으로서는, 예를 들면,압출 성형법, 인플레이션 성형법, 캐스트 성형법 등이 있다.
<다공질 필름>
폴리올레핀계 수지의 β정은, 가열에 의해 α정으로 상전이한다. 그리고, 폴리올레핀계 수지의 β정은, α정과 비교하여 밀도가 낮다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 필름을 얻는 성형 공정과, 성형 공정에 의해 얻어진 필름을 가열 연신하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 본 발명의 다공질 필름을 제조할 수 있고, 본 발명의 다공질 필름은 미세하며 균일한 보이드를 내포하게 된다. 본 발명의 다공질 필름은, 예를 들면, 광반사 필름, 배터리 세퍼레이터 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 필름을 가열 연신할 때의 가열 온도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 80∼120 ℃이면 된다. 또한, 연신은 1축 연신이라도 2축 연신이라도 된다. 또한 연신 배율에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1.1∼10 배이면 된다.
<광반사 필름>
본 발명의 다공질 필름은 미세하며 균일한 보이드를 내포하는 것이므로, 본 발명의 필름으로 이루어지는 본 발명의 광반사 필름은, 광반사성이 우수하다. 본 발명의 광반사 필름은, 예를 들면, 액정 모니터의 백라이트에 포함되는 판형재, 구체적으로는 액정 화면용의 에지 라이트의 반사판, 직하형 백라이트의 반사판, 및 냉음극선관의 주위의 리플렉터 등으로서 바람직하게 사용된다.
<배터리 세퍼레이터>
본 발명의 다공질 필름은 미세하며 균일한 보이드를 내포하는 것이므로, 본 발명의 다공질 필름으로 이루어지는 본 발명의 배터리 세퍼레이터는 투과성이 우수하다. 이와 같은 배터리 세퍼레이터는, 예를 들면, 리튬 2차 배터리, 니켈-수소 배터리, 니켈-카드뮴 배터리, 폴리머 배터리 등에 바람직하게 사용된다.
<포장체>
다음으로, 본 발명의 포장체에 대하여 설명한다. 본 발명의 포장체는, 본 발명의 필름을 구비한다. 본 발명의 필름은 히트실링성이 우수하므로, 본 발명의 포장체는 히트실링성이 우수하다. 본 발명의 포장체는, 본 발명의 필름만으로 이루어지는 것이라도 되고, 본 발명의 필름이 기재(基材) 상에 적층된 적층체로 이루어지는 것이라도 된다. 또한, 적층체에 있어서는, 본 발명의 필름이 폴리올레핀 필름 등으로 이루어지는 중간층을 통하여 기재 상에 적층되어 있어도 된다. 적층체를 구성하는 기재로서는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 필름, 이들의 연신 필름, 이들 필름과 폴리아미드 필름이나 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 필름과 같은 가스 배리어성이 있는 수지 필름의 적층 필름, 알루미늄 등의 금속박, 혹은 알루미늄이나 실리카 등을 증착시킨 증착 필름이나 용지 등이 있다. 또한, 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 드라이 라미네이션, 공압출 등의 방법이 있다. 본 발명의 포장체는, 예를 들면, 식품이나 전자 재료 등의 포장, 특히 레토르트 포장이나 자동 포장기에 의한 포장에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 전혀 제한을 받지 않는다.
[실시예 1-1∼1-10, 비교예 1-1∼1-4]
호모폴리프로필렌(230℃, 하중 2.16kg에서의 MFR=8g/10min) 200g에 대하여, 페놀계 산화방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄)를 0.05질량%, 인계 산화방지제(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트)를 0.1질량%, 칼슘스테아레이트염을 0.05질량%, 및 표 1에 기재된 폴리올레핀계 수지용 핵제를 0.1질량% 배합하여, 핸드 블렌딩으로 3분간 이들을 블렌딩한 후, 단축 압출기(장치: 가부시키가이샤 도요정기제작소(東洋精機製作所)에서 제조한 라보플라스토밀마이크로)에 투입하고, 230℃의 용융 온도에서 조립(造粒)했다. 그리고, 비교예 1-1은, 폴리올레핀계 수지용 핵제를 배합하지 않은 점 이외에는 실시예 1-1과 동일한 수순으로 조립했다. 조립한 펠릿은, 80℃에서 8시간 건조시킨 후, 하기 조건으로 평가했다. 표 1에 있어서, 폴리올레핀계 수지용 핵제의 「입체 구조」는 아스파라긴산 잔기의 입체 구조를 나타내고, Z는 이하의 기를 나타낸다.
Figure pct00009
<결정화 온도 Tc[℃]>
얻어진 펠릿을 사용하여, 시차주사 열량측정기(장치; 퍼킨엘머(Perkin-Elmer)사에서 제조한 다이아몬드)를 사용하여 결정화 온도(Tc)를 측정했다. 결정화 온도는, 실온으로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온(昇溫)하고, 5분간 유지 후, 10℃/min의 속도로 50℃까지 냉각했을 때, 냉각 과정에서 관측된 발열 피크의 온도(℃)로서 구했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<β정 비율>
얻어진 펠릿을 사용하여, 시차주사 열량측정기(장치; 퍼킨엘머사에서 제조한 다이아몬드)에 의해 β정의 유무를 판정하는 동시에 β정 비율을 측정했다. 구체적으로는, 실온으로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온하고, 20분 유지 후, 10℃/min의 속도로 50℃까지 냉각하고, 5분간 더 유지한 후, 10℃/min의 속도로 230℃까지 승온했을 때, 2회째의 승온 과정에 있어서, 150℃ 부근에 피크 탑을 가지는 흡열 피크 및 165℃ 부근에 피크 탑을 가지는 흡열 피크가 관측되었을 경우에 β정 「있음」으로, 165℃ 부근에 피크 탑을 가지는 흡열 피크만이 관측되었을 경우에 β정 「없음」으로 판정했다. β정 「있음」으로 판정한 경우, 150℃ 부근에 피크 탑을 가지는 흡열 피크의 면적을 β정 면적, 165℃ 부근에 피크 탑을 가지는 흡열 피크의 면적을 α정 면적으로 하고, β정 비율을 하기 식으로 산출했다.
β정 비율=β정 면적/(α정 면적+β정 면적)×100(%)
결과를 표 1에 나타내었다.
<착색>
얻어진 펠릿을 200℃에서 사출 성형하여, 얻어진 두께 1mm의 시험편에 대하여, 착색의 유무를 육안으로 판단했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00010
[실시예 2-1∼2-10, 비교예 2-1∼2-5]
호모폴리프로필렌(230℃, 하중 2.16kg에서의 MFR=8g/10min) 200g에 대하여, 페놀계 산화방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄)를 0.05질량%, 인계 산화방지제(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트)를 0.1질량%, 칼슘스테아레이트염을 0.05질량%, 및 표 2에 기재된 화합물을 0.1질량% 배합하여, 핸드 블렌딩으로 3분간 이들을 블렌딩한 후, 단축 압출기(장치: 가부시키가이샤 도요정기제작소에서 제조한 라보플라스토밀마이크로)에 투입하고, 230℃의 용융 온도에서 조립했다. 표 2에 있어서, 폴리올레핀계 수지용 핵제의 「입체 구조」는 아스파라긴산 잔기의 입체 구조를 나타내고, Z는 전술한 기를 나타낸다.
조립한 펠릿은, 80℃에서 8시간 건조시킨 후, 상기 실시예 1-1과 동일한 수순으로 결정화 온도 Tc[℃], β정 비율, 및 착색의 유무를 평가했다.
결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00011
*퀴나크리돈은 착색이 심하므로, Tc 및 β정의 유무에 대하여 평가는 하지 않았다.
[비교예 3-1∼3-6]
호모폴리프로필렌(230℃, 하중 2.16kg에서의 MFR=8g/10min) 200g에 대하여, 페놀계 산화방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄)를 0.05질량%, 인계 산화방지제(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트)를 0.1질량%, 칼슘스테아레이트염을 0.05질량%, 및 하기 일반식(7)으로 표시되고, 표 3에 기재된 Z를 가지는 비교 화합물을 0.1질량% 배합하여, 핸드 블렌딩으로 3분간 이들을 블렌딩한 후, 단축 압출기(장치: 가부시키가이샤 도요정기제작소에서 제조한 라보플라스토밀마이크로)에 투입하고, 230℃의 용융 온도에서 조립했다. 표 3 및 일반식(7)에 있어서, Z는 전술한 기를 나타낸다. 조립한 펠릿은, 80℃에서 8시간 건조시킨 후, 상기 실시예 1-1과 동일한 수순으로 결정화 온도 Tc[℃], β정 비율을 평가했다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00012
[표 3]
Figure pct00013
[실시예 4-1∼4-9, 비교예 4-1∼4-4]
임팩트 코폴리머 폴리프로필렌(프라임폴리머사에서 제조한 프라임폴리프로필렌 J707G)을 70질량부, 에틸렌-옥텐 공중합 엘라스토머(다우케미컬사에서 제조한 인게이지8842)을 10질량부, 탈크(수분량 0.1질량%, 레이저 회절법에 의한 입자 직경 D50=14.0㎛, JISK5101에 기재된 측정법에 의한 부피 비중 0.32g/mL)를 20질량부배합하여 수지 혼합물을 조제했다. 이 수지 혼합물 2kg에 대하여, 페놀계 산화방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄)를 0.05질량%, 인계 산화방지제(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트)를 0.1질량%, 칼슘스테아레이트염을 0.05질량%, 표 4 또는 표 5에 기재된 폴리올레핀계 수지용 핵제를 표 4 또는 표 5에 기재된 첨가량 배합하고, 록킹 믹서(아이치전기(愛知電機)사 제조)에서 30분간 블렌딩한 후, 2축 압출기(일본제강소(日本製鋼所)사에서 제조한 TEX-25αIII)에 투입하여 230℃의 용융 온도에서 조립했다. 그리고 비교예 4-1은, 폴리올레핀계 수지용 핵제를 배합하지 않은 점 이외에는 실시예 4-1과 동일한 수순으로 조립했다. 표 4 및 5에 있어서, 폴리올레핀계 수지용 핵제의 「입체 구조」는 아스파라긴산 잔기의 입체 구조를 나타내고, Z는 전술한 기를 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00014
[표 5]
Figure pct00015
[실시예 5-1∼5-9, 비교예 5-1∼5-4]
임팩트 코폴리머 폴리프로필렌(프라임폴리머사에서 제조한 프라임폴리프로필렌 J707G)을 60질량부, 에틸렌-옥텐 공중합 엘라스토머(다우케미컬사에서 제조한 인게이지8842)를 20질량부, 탈크(수분량 0.1질량%, 레이저 회절법에 의한 입자 직경 D50=14.0㎛, JISK5101에 기재된 측정법에 의한 부피 비중 0.32g/mL)를 20질량부배합하여 수지 혼합물을 조제했다. 이 수지 혼합물 2kg에 대하여, 페놀계 산화방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄)를 0.05질량%, 인계 산화방지제(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트)를 0.1질량%, 칼슘스테아레이트염을 0.05질량%, 표 6 또는 표 7에 기재된 폴리올레핀계 수지용 핵제를 표 6 또는 표 7에 기재된 첨가량 배합하고, 록킹믹서(아이치전기사 제조)로 30분간 블렌딩한 후, 2축 압출기(일본제강소사에서 제조한 TEX-25αIII)에 투입하여 230℃의 용융 온도에서 조립했다. 표 6 및 7에 있어서, 폴리올레핀계 수지용 핵제의 「입체 구조」는 아스파라긴산 잔기의 입체 구조를 나타내고, Z는 전술한 기를 나타낸다. 그리고 비교예 5-1은, 폴리올레핀계 수지용 핵제를 배합하지 않은 점 이외에는 실시예 5-1과 동일한 수순으로 조립했다.
[표 6]
Figure pct00016
[표 7]
Figure pct00017
[실시예 6-1∼6-4, 비교예 6-1, 6-2]
임팩트 코폴리머 폴리프로필렌(프라임폴리머사에서 제조한 프라임폴리프로필렌 J707G) 2kg에 대하여, 페놀계 산화방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄)를 0.05질량%, 인계 산화방지제(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트)를 0.1질량%, 칼슘스테아레이트염을 0.05질량%, 표 8에 기재된 폴리올레핀계 수지용 핵제를 표 8에 기재된 첨가량 배합하고, 록킹믹서(아이치전기사 제조)로 30분간 블렌딩한 후, 2축 압출기(장치; 일본제강소사에서 제조한 TEX-25αIII)에 투입하여 230℃의 용융 온도에서 조립했다. 표 8에 있어서, 폴리올레핀계 수지용 핵제의 「입체 구조」는 아스파라긴산 잔기의 입체 구조를 나타내고, Z는 전술한 기를 나타낸다. 그리고 비교예 6-1은, 폴리올레핀계 수지용 핵제를 배합하지 않은 점 이외에는 실시예 6-1과 동일한 수순으로 조립했다.
[표 8]
Figure pct00018
상기와 같이 하여 조립한 실시예 4-1∼4-9, 비교예 4-1∼4-4, 실시예 5-1∼5-9, 비교예 5-1∼5-4, 실시예 6-1∼6-4 및 비교예 6-1∼6-2의 폴리올레핀계 수지 조성물 펠릿은 80℃에서 8시간 건조시켰다. 건조 후의 폴리올레핀계 수지 조성물 펠릿을 사용하여, 상기 실시예 1-1과 동일한 수순으로 결정화 온도를 평가하고, 또한 하기 수순으로 β정 비율 및 샤르피 충격 강도를 평가했다. 결과를 표 4∼8에 나타내었다.
<β정 비율>
얻어진 펠릿을 사용하여, 시차주사 열량측정기(장치; 퍼킨엘머사에서 제조한 다이아몬드)에 의해 β정의 유무를 판정하는 동시에 β정 비율을 측정했다. 구체적으로는, 실온으로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온하고, 20분 유지 후, 10℃/min의 속도로 50℃까지 냉각하고, 5분간 더 유지한 후, 30℃/min의 속도로 230℃까지 승온했을 때, 2회째의 승온 과정에 있어서, 150℃ 부근에 피크 탑을 가지는 흡열 피크 및 165℃ 부근에 피크 탑을 가지는 흡열 피크가 관측되었을 경우에 β정 「있음」으로, 165℃ 부근에 피크 탑을 가지는 흡열 피크만이 관측되었을 경우에 β정 「없음」으로 판정했다. β정 「있음」으로 판정한 경우, 150℃ 부근에 피크 탑을 가지는 흡열 피크의 면적을 β정 면적, 165℃ 부근에 피크 탑을 가지는 흡열 피크의 면적을 α정 면적으로 하고, β정 비율을 하기 식으로 산출했다.
β정 비율=β정 면적/(α정 면적+β정 면적)×100(%)
<샤르피 충격 강도>
얻어진 펠릿을 사출성형기(장치; 닛세이(日精)수지공업사에서 제조한 가로형 사출성형기 NEX80)에 의해 수지 온도 230℃, 금형 온도 50℃의 가공 조건으로 성형하고, 샤르피 충격 강도 측정용 시험편(80mm×10mm×4mm)을 제작했다. 얻어진 시험편을 23℃, 습도 60%RH의 항온항습조 내에 7일간 정치(靜置)한 후, 시험편에 노치를 부여했다. 노치를 부여한 시험편을 온도 23℃, 습도 60% H의 항온항습조 내에 5일간 정치한 후, 항온항습조로부터 시험편을 꺼내고, ISO179-1에 준거하여 샤르피 충격 강도(kJ/m2)를 측정했다.
[실시예 7-1∼7-4, 비교예 7-1∼7-3]
호모폴리프로필렌(230℃, 하중 2.16kg에서의 MFR=3g/10min) 2kg에 대하여, 페놀계 산화방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄)를 0.05질량%, 인계 산화방지제(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트)를 0.1질량%, 칼슘스테아레이트염을 0.05질량%, 표 9에 기재된 폴리올레핀계 수지용 핵제를 표 9에 기재된 첨가량 배합하고, 핸드 블렌딩으로 3분간 이들을 블렌딩한 후, 2축 압출기(장치: 일본제강소사에서 제조한 TEX-25αIII)에 투입하여, 230℃의 용융 온도에서 조립했다. 표 9에 있어서 폴리올레핀계 수지용 핵제의 「입체 구조」는, 아스파라긴산 잔기의 입체 구조를 나타내고, Z는 전술한 기를 나타낸다. 또한, 비교예 7-1은, 폴리올레핀계 수지용 핵제를 배합하지 않은 점 이외에는 실시예 7-1과 동일한 수순으로 조립했다. 조립한 펠릿을, 80℃에서 8시간 건조시킨 후, T다이 및 롤을 구비한 단축 압출기에 투입하여, 실린더 온도 200℃, 롤 온도 120℃의 조건에 의해 두께 100㎛의 필름으로 성형했다. 이와 같이 하여 얻어진 필름을 가열 온도 100℃, 연신 속도 1000mm/분의 조건에 의해 MD 방향으로 5배의 배율로 가열 연신했다. 또한, 이 필름을 동일 조건에 의해 TD 방향으로 2배의 배율로 가열 연신하여, 연신 필름을 얻었다. 그리고, 필름의 연신성 및 얻어진 연신 필름의 보이드 특성을 하기 수순에 의해 평가했다. 결과를 표 9에 나타내었다.
<연신성>
상기와 같이 하여 얻어진 연신 필름의 표면을 육안으로 관찰하여, 연신성을 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
○: 전체가 균일하게 연신되어 있다
×: 전체가 균일하게 연신되어 있지 않고, 연신 상태에 불균일이 존재한다
<보이드 특성>
주사전자현미경을 사용하여, 상기와 같이 하여 얻어진 연신 필름의 표면을 5000배의 배율로 관찰하여, 보이드 특성을 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
○: 미세한 보이드가 필름 전체적으로 인정된다
△: 미세한 보이드가 필름의 일부에 인정된다
×: 보이드가 인정되지 않는다
[표 9]
Figure pct00019
이상에 의해, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 핵제는, 우수한 β정 형성 작용을 가지는 것이 확인되었다.

Claims (21)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리올레핀계 수지용 핵제:
    Figure pct00020

    (상기 일반식(1) 중에서, M은, 1∼3 가인, 비중이 4.0 이하인 금속 원자 또는 하이드록시기가 결합한 2∼3 가인, 비중이 4.0 이하인 금속 원자를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, b는 1 또는 3을 나타내고, x는 1∼3의 정수를 나타내고, ax=2b를 만족시키고, Z는 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure pct00021

    (상기 일반식(2) 및 일반식(3) 중에서, *은 일반식(1)의 Z와 연결되는 위치를 나타내고, Y는, 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기를 나타내고, R1∼R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기를 나타냄)).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M이, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 하이드록시알루미늄, 또는 디하이드록시알루미늄인, 폴리올레핀계 수지용 핵제.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀계 수지용 핵제와,
    페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 그 외의 산화방지제, 힌더드아민 화합물, 자외선 흡수제, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과는 상이한 핵제, 난연제, 난연조제, 윤활제, 충전제, 하이드로탈사이트류, 지방산 금속염, 대전(帶電)방지제, 형광증백제, 안료 및 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는, 폴리올레핀계 수지용 핵제 조성물.
  4. 폴리올레핀계 수지와,
    제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀계 수지용 핵제를 포함하는, 폴리올레핀계 수지용 마스터 배치.
  5. 폴리올레핀계 수지와, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀계 수지용 핵제를 포함하고,
    상기 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대한 상기 폴리올레핀계 수지용 핵제의 함유량이 0.001∼10 질량부인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지가 에틸렌-프로필렌 코폴리머를 포함하는, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    엘라스토머를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전제를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는, 성형품.
  11. 제10항에 있어서,
    자동차 외장(外裝) 부품인, 성형품.
  12. 제10항에 있어서,
    자동차 내장(內裝) 부품인, 성형품.
  13. 제10항에 있어서,
    하우징인 성형품.
  14. 제10항에 있어서,
    용기인 성형품.
  15. 제10항에 있어서,
    배관인 성형품.
  16. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는, 필름.
  17. 제16항에 있어서,
    보이드를 내포하는 다공질 필름인, 필름.
  18. 제17항에 있어서,
    광반사 필름인 필름.
  19. 제17항에 있어서,
    배터리 세퍼레이터(separator)인 필름.
  20. 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하여 필름을 얻는 성형 공정과,
    상기 성형 공정에 의해 얻어진 상기 필름을 가열 연신(延伸)하는 공정을 포함하는 다공질 필름의 제조 방법으로서,
    상기 폴리올레핀계 수지 조성물이, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물인, 다공질 필름의 제조 방법.
  21. 제16항에 기재된 필름을 구비하는 포장체.
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