CN101371816A - 含有防晒剂的聚合物复合颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有防晒剂的聚合物复合颗粒及其制备方法，更具体而言，本发明涉及圆形聚合物复合颗粒及其制备方法，所述圆形聚合物复合颗粒是圆形聚合物颗粒和防晒剂的混合物，它能显著改善颗粒自身的分散稳定性，提供优异的紫外线吸收性能并适用于化妆品。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年8月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2007-0083469号的优先权，在此通过参考引入其公开的内容。
技术领域
本发明涉及含有防晒剂的聚合物复合颗粒及其制备方法，更具体而言，本发明涉及圆形聚合物复合颗粒及其制备方法，所述圆形聚合物复合颗粒是圆形聚合物颗粒和防晒剂的混合物，它能彻底改善颗粒自身的分散稳定性，提供优异的紫外线吸收性能并适用于化妆品。
背景技术
通常，到达地球表面的阳光的约1％是对人体有害的紫外线。紫外线的波长比可见光或红外线的波长短。由于光能与波长成反比，所以紫外线比可见光或红外线具有更高的能量。如果人较多地暴露于紫外线中，则会由于紫外线的高能量而导致各种化学反应，从而可能导致生理变化。
由于紫外线具有更高的能量，所以它能使一些化学物质活化，从而改变其结构或使其功能退化。具体来说，化妆品或消费品中通常所用的有机色素可被紫外线活化并容易失去其原有的功能。为此，长期以来，在化妆品或消费品中混合使用防晒剂。
近年来，由于臭氧层的损耗，到达地球表面的紫外线辐射量增多。因此，以遮蔽紫外线为主要目的产品的市场每年都在大幅增加。
大多数有机紫外线防晒剂都存在的问题是，当使用足以有效遮蔽有害紫外线的量的防晒剂时会导致生理变化。由于防晒剂渗入皮肤，所以会导致对人体的伤害，具体而言，是导致皮肤不适。
防晒剂对热和光的稳定性较低，并且不容易溶于溶剂。因此，防晒剂在用途方面受到了限制，并且在使用时感觉较差。为了克服这些问题，利用硅树脂或玻璃将有机防晒剂装入胶囊，从而形成核-壳形状。在这种情况下，即便在很弱的冲击下，所述壳都会破裂，使得大量核材料与皮肤接触。因此，所述核-壳形式在使用时也有很多缺点，并且不容易调节胶囊的大小。
韩国专利公开第2005-0022036号披露了利用聚合物树脂将有机防晒吸收剂制成胶囊的方法。在所述胶囊化方法中，防晒剂在生产过程中溢出胶囊并对皮肤具有有害作用，从而导致使用时感觉较差。作为胶囊使用的聚合物材料会崩解。胶囊中所装的防晒剂对溶剂的耐溶剂性较低，会从胶囊中渗露出来。
韩国专利公开第2003-0020515号披露了通过将紫外线散射用无机防晒剂分散在聚合物中来制备复合颗粒的方法。由于无机防晒剂只是单纯地散射紫外线，所以在遮蔽紫外线方面并没有效果。所述无机防晒剂在使用时会形成乳浊液。
因此，必须开发一种能稳定且有效地使用防晒剂的技术。
发明内容
因此，本发明的一个方面是提供聚合物复合颗粒及其制备方法，所述聚合物复合颗粒是在用途方面有诸多限制的防晒剂和圆形聚合物材料的混合物，其能使皮肤刺激性减到最小，可被稳定和有效地使用并提供优异的防晒效果。
本发明的另一个方面是提供一种防晒化妆品组合物，所述防晒化妆品组合物包含具有所述防晒剂的聚合物复合颗粒作为活性成分。
在下述说明书中将部分列举本发明的其他方面和/或优势，并且，通过说明书可以明显看出本发明的部分方面和/或优势，或通过本发明的实践可知悉本发明的部分方面和/或优势。
也可通过提供下述聚合物复合颗粒来实现本发明的前述和/或其他方面，所述聚合物复合颗粒包含：a)将自由基聚合性单体和多官能团交联单体聚合的聚合物颗粒；和b)防晒剂。
也可通过提供聚合物复合颗粒的制备方法来实现本发明的前述和/或其他方面，所述制备方法包括：a)将防晒剂溶解并分散在自由基聚合性单体或多官能团交联单体中，并将引发剂加入其中；b)在分散稳定剂的存在下将含有所述防晒剂的分散体在溶剂中乳化，从而形成液滴；c)将所述液滴聚合，从而制备聚合物复合颗粒；和d)将所制备的聚合物复合颗粒清洗并干燥。
也可通过提供防晒化妆品组合物来实现本发明的前述和/或其他方面，所述防晒化妆品组合物包含含有防晒剂的聚合物复合颗粒作为活性成分。
发明效果
本发明的含有防晒剂的聚合物复合颗粒是防晒剂(其在用途方面有诸多限制)和圆形聚合物材料的混合物，它能使皮肤刺激性减到最小、可被有效地和稳定地使用并提供优异的防晒效果。
本发明的聚合物复合颗粒的大小可容易地调节为0.01μm～1,000μm。所述聚合物复合颗粒可包含物理防晒剂，从而提供很高的适用性。
因此，本发明的含有防晒剂的聚合物复合颗粒向圆形聚合物材料中添加了化学防晒剂(防晒吸收剂)，从而在因臭氧层损耗而需要具有较高防晒性能的防晒剂时解决化学防晒剂的问题。所述化学防晒剂具有对人体有害(如接触型皮炎等)、不易溶解等问题，因而应用范围有限，使用时感觉较差，并且在提供良好的防晒性能的同时不具有良好的贮存稳定性。
附图说明
结合附图，从实施方式的下述说明中，本发明的上述和/或其他方面将会变得明显并更易于理解。所述附图是：
图1表示实施例1所制备的包含防晒剂的聚合物复合颗粒的电子显微照片；
图2表示实施例2所制备的包含防晒剂的聚合物复合颗粒的电子显微照片；
图3表示实施例3所制备的包含防晒剂的聚合物复合颗粒的电子显微照片；
图4表示实施例4所制备的包含防晒剂的聚合物复合颗粒的电子显微照片；和
图5表示实施例5所制备的包含防晒剂的聚合物复合颗粒的电子显微照片。
具体实施方式
下文中，将参照附图对本发明的实施例进行描述，其中，相同的数字标记表示相同的要素，必要时将避免重复性说明。
本发明的聚合物复合颗粒包括：a)将自由基聚合性单体和多官能团交联单体聚合的聚合物颗粒；和b)防晒剂。
本发明的自由基聚合性单体可与乙烯基交联单体共聚，并且没有特别的限制。更具体而言，所述自由基聚合性单体包括：诸如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯等芳族乙烯基化合物；诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸氟乙酯等丙烯酸类乙烯基单体；诸如(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基单体，等等。前述单体可以单独使用，也可将至少两种单体相互混合使用。
所述多官能团交联单体用于交联颗粒。多官能团交联单体可以与自由基聚合性单体共聚。更具体而言，所述多官能团交联单体包括二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、1，3-丁二醇甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等，这些单体可以单独使用，也可将至少两种单体相互混合使用。
优选的是，所述自由基聚合性单体与所述多官能团交联单体的含量比为5重量％～95重量％:95重量％～5重量％。更优选的是，所述自由基聚合性单体与所述多官能团交联单体的含量比为30重量％～70重量％:70重量％～30重量％。如果其含量比在上述范围内，则所制备的聚合物复合颗粒的物理性能得以改善。并且，可以适当地控制粒径以将其用于化妆品。特别是，如果所述多官能团交联单体的含量少于5重量％，则所制备的颗粒的耐溶剂性、耐热性和机械性能较差。
所述b)防晒剂可包括化学防晒剂。防晒剂分为通过吸收来阻挡紫外线的化学防晒剂(防晒吸收剂)和通过反射和散射来阻挡紫外线的物理防晒剂。本发明的防晒剂包括化学防晒剂。并且，本发明的防晒剂可包括有机/无机化学防晒剂，更优选的是有机防晒剂。更具体而言，所述有机防晒剂包括对氨基苯甲酸(PABA)衍生物、肉桂酸酯衍生物、水杨酸衍生物、苯甲酮、二苯甲酰甲烷、邻氨基苯甲酸酯、樟脑衍生物、亚甲基二苯并三唑四甲基丁基苯酚和二(乙基己氧基酚基)甲氧基苯基三嗪等。所述有机防晒剂包含至少一种以上的这些物质(对氨基苯甲酸(PABA)衍生物、肉桂酸酯衍生物、水杨酸衍生物、苯甲酮、二苯甲酰甲烷、邻氨基苯甲酸酯、樟脑衍生物、亚甲基二苯并三唑四甲基丁基苯酚和二(乙基己氧基酚)甲氧基苯基三嗪)。
前述防晒剂可以单独使用，也可以将至少两种防晒剂相互混合使用。优选的是，相对于100重量％的自由基聚合性单体和多官能团交联单体的总和，所述防晒剂的含量为0.1重量％～200重量％。
所述聚合物复合颗粒可制备成各种大小。优选的是，聚合物复合颗粒的平均粒径为0.01μm～1000μm。
本发明的聚合物复合颗粒可通过下述方法制备，所述制备方法包括：步骤a)，将防晒剂溶解并分散在自由基聚合性单体或多官能团交联单体中，并将引发剂加入其中；步骤b)，在分散稳定剂的存在下将含有所述防晒剂的分散体在溶剂中乳化，从而形成液滴；步骤c)，将所述液滴聚合并制备聚合物复合颗粒；和步骤d)，将所制备的聚合物复合颗粒清洗并干燥。
本发明的步骤a)中的溶解和分散可包括常规方法。所加入的引发剂可以不同，但只要它能形成自由基即可。更具体而言，所加入的引发剂可以包括过氧化物系列和偶氮化合物或其混合物，所述过氧化物系列包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂基、氢过氧化枯烯、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧化氢等；所述偶氮化合物包括2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮二-2-甲基异丁腈。相对于100重量％的自由基聚合性单体和多官能团交联单体的总和，所述引发剂的用量为0.1重量％～10重量％，优选为0.5重量％～5重量％。如果所述引发剂的含量在上述范围内，则产率提高，聚合过程中热量产生较少，并且颗粒的大小易于控制。
在步骤b)中，在分散稳定剂的存在下将在步骤a)中制得的分散体用溶剂乳化，从而形成液滴。可以利用常规方法形成所述液滴。
使用分散稳定剂是为了防止由聚合反应所形成的颗粒的凝集和沉淀。更具体而言，所述分散稳定剂包括：包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素等的纤维素衍生物；聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物；胶体二氧化硅等。优选的是，相对于100重量％的自由基聚合性单体和多官能团交联单体的总和，所述分散稳定剂的用量为0.1重量％～20重量％，更优选为0.5重量％～10重量％。如果所述分散稳定剂的浓度低于0.1重量％，则会发生凝集。如果所述分散稳定剂的浓度超过20重量％，则分散稳定剂变成凝胶且会发生副反应。
用于使分散稳定剂乳化的溶剂包括离子交换水、蒸馏水、醇、醚醇等。前述溶剂可以单独使用，也可将至少两种溶剂相互混合使用。
在步骤c)中的聚合可以通过本领域技术人员所用的常规方法进行。更具体而言，所述聚合方法包括悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或本体聚合。在本发明中，特别优选的是悬浮聚合。优选的是，所述聚合在50℃～90℃进行5小时～50小时，从而具有更高的转化率。此时，如果在聚合反应中搅拌速度过快，则会出现凝集，或者由于颗粒的大小改变而使得颗粒的尺寸可能难以控制。因而需要维持适当的搅拌速度。
在步骤d)中，将步骤c)中所制备的聚合物复合颗粒清洗并干燥。
将所述颗粒清洗从而减少过滤复合颗粒后存在于颗粒中的未反应的单体的量，并除去诸如聚合反应后残留的引发剂等杂质，从而在干燥步骤中，即使温度升高也能避免因杂质引起的着色。所述聚合物复合颗粒可通过醇(甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、辛醇或苯甲醇等)、多元醇(乙二醇、丙二醇、甘油等)、其水溶液或水来清洗。优选的是，所述聚合物复合颗粒可通过使用乙醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇或辛醇来清洗。此时，水溶液的用量可以是所述清洗溶液的1重量％～30重量％。如果所述水溶液的用量在上述范围内，则杂质的去除效率会改善。
考虑到已除去杂质和清洗后的颗粒的玻璃化转变温度，可以在真空中、低于玻璃化转变温度的温度下干燥所述聚合物复合颗粒。
由本发明的前述步骤所制得的聚甲基丙烯酸甲酯珠状物可再经过一个分级步骤以调节粒径分布。此时，所述分级可以通过常规方法来进行。更具体而言，可通过筛分和通过调节常规分级器的进料速度、旋转数和气流量来将所述珠状物分级，从而控制珠状物的尺寸分布。
本发明提供一种防晒化妆品组合物，所述组合物包含具有防晒剂的聚合物复合颗粒作为活性成分。
所述含有防晒剂的聚合物复合颗粒可被加入化妆品组合物的各种剂型中。优选的是，相对于所述组合物的总重量，所述聚合物复合颗粒的加入量为0.01重量％～50重量％。如果所述聚合物复合颗粒的含量少于0.01重量％，则防晒效果很弱。如果所述聚合物复合颗粒的含量超过50重量％，则在化妆品组合物的剂型方面就会出现问题。所述化妆品组合物包括化妆品制剂或个人护理制剂，其中包括皮肤护理、防晒护理、化妆、头发护理和身体护理。所述化妆品组合物不仅包括一般的防晒产品，还包括具有防晒功能的各种化妆品和个人护理制剂。
下文将对优选的实施例进行描述，从而有助于本发明的理解。实施例是对本发明进行举例说明，本发明的范围并不局限于此。
实施例
[实施例1]
相对于100重量％的总反应物，将13重量％的甲基丙烯酸甲酯(自由基聚合性单体)、1.3重量％的乙二醇二甲基丙烯酸酯(多官能团交联单体)、0.2重量％的2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈(引发剂)、4.5重量％的丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(防晒剂)、0.3重量％的聚乙烯醇(分散稳定剂)和80.7重量％的离子交换水(溶剂)加入到具有搅拌器的可拆分化学反应器中。用乳化器(均质器)在8000rpm将前述混合物质乳化十分钟。乳化过程后，将温度升高到60℃。使前述物质在60℃聚合20小时。将所得的多分散聚合物颗粒通过减压过滤器进行脱水，用乙醇清洗数次，并在真空下干燥，从而形成最终产物。
[实施例2]
除了使用6.5重量％的丁基甲氧基二苯甲酰甲烷作为防晒剂外，实施例2与实施例1相同。
[实施例3]
除了使用6.5重量％的甲氧基肉桂酸辛酯代替丁基甲氧基二苯甲酰甲烷作为防晒剂外，实施例3与实施例1相同。
[实施例4]
除了使用4.5重量％的丁基甲氧基二苯甲酰甲烷和4.5重量％的甲氧基肉桂酸辛酯的混合物代替丁基甲氧基二苯甲酰甲烷作为防晒剂外，实施例4与实施例1相同。
[实施例5]
除了使用6.5重量％的丁基甲氧基二苯甲酰甲烷和6.5重量％的甲氧基肉桂酸辛酯的混合物代替丁基甲氧基二苯甲酰甲烷作为防晒剂外，实施例5与实施例1相同。
[实验例1] 性质和防晒性能实验
剂型例1和比较例1
用实施例1中制得的聚合物颗粒制备油包水(W/O)乳液型防晒化妆品，从而检测实施例1的聚合物复合颗粒的防晒性能。基本组成列于表1。
表1
剂型例2和比较例2
用实施例2中制得的复合颗粒制备W/O乳液型防晒化妆品。基本组成列于表2。
表2
剂型例3和比较例3
用实施例3中制得的复合颗粒制备W/O乳液型防晒化妆品。基本组成列于表3。
表3
剂型例4和比较例4
用实施例4中制得的复合颗粒制备W/O乳液型防晒化妆品。基本组成列于表4。
表4
剂型例5和比较例5
用实施例5中制得的复合颗粒制备W/O乳液型防晒化妆品。基本组成列于表5。
表5
利用粒径分析仪和扫描电子显微镜来测定实施例1～5的最终产物的粒径和形状。利用Optometrix(美国)制造的SPF(防晒系数)290分析仪来测定根据剂型例1～5所制备的W/O乳液的防晒性能。测试结果列于表6。
根据测试结果，圆形聚合物颗粒的平均粒径测定为4.7μm。加入12％的细粉以制备W/O膏状物，并测定它的防晒性能。根据测试结果，所述W/O膏状物具有非常高的保护系数(PF)值和防晒系数(SPF)值。
根据实施例1～5所制造的含有防晒剂的聚合物颗粒的电子显微照片示于图1～图5。
表6
| 剂型例1 | 比较例1 | 剂型例2 | 比较例2 | 剂型例3 | 比较例3 | 剂型例4 | 比较例4 | 剂型例5 | 比较例5 | |
| 含有防晒剂的聚合物复合颗粒的重量比(％) | 12 | - | 12 | - | 12 | - | 12 | - | 12 | - |
| 来自于防晒化妆品的防晒剂的重量比(％) | 2.8 | 2.8 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 4.53 | 4.53 | 5.71 | 5.71 |
| 平均粒径(μm) | 4.7 | - | 2.7 | - | 2.1 | - | 2.2 | - | 2.4 | - |
| SPF | 10.50 | 22.2 | 14.43 | 25.51 | 10.20 | 10.64 | 20.64 | 16.94 | 21.39 | 19.18 |
[实验例2]皮肤刺激性测试
利用根据剂型例1～5所制备的防晒化妆组合物中防晒效果最好的剂型例5和比较例5的防晒化妆品对20个测试者进行皮肤斑贴测试(skinpatch test)，以测试皮肤刺激性。测试结果列于表7。
表7
如表7所示，对于比较例5的防晒化妆品，12个测试者有皮肤不适，4个测试者有轻微皮肤不适。同时，对于剂型例5的防晒化妆品，1个测试者有较弱的皮肤不适，5个测试者有轻微皮肤不适。
剂型例6
利用实施例5所制备的聚合物复合颗粒制成W/O乳液型防晒化妆品。基本组成列于表8。
表8
剂型例7
利用实施例5所制备的聚合物复合颗粒制成W/O乳液型防晒化妆品。基本组成列于表9。
表9
虽然列举和描述了本发明的几个实施例，但本领域技术人员应当理解，只要不背离本发明的原理和精神以及权利要求及其等同特征所限定的范围，可对这些实施例进行改变。
Claims (12)
1.聚合物复合颗粒，所述聚合物复合颗粒包含：
a)由自由基聚合性单体和多官能团交联单体聚合的聚合物颗粒；和
b)防晒剂。
2.如权利要求1所述的聚合物复合颗粒，其中所述a)自由基聚合性单体与所述多官能团交联单体的含量比为5重量％～95重量％:95重量％～5重量％。
3.如权利要求1所述的聚合物复合颗粒，其中相对于100重量％的自由基聚合性单体和多官能团交联单体的总和，所述b)防晒剂的含量为0.1重量％～200重量％。
4.如权利要求1所述的聚合物复合颗粒，其中所述自由基聚合性单体选自由以下物质组成的组中的至少一种物质：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸氟乙酯(甲基)丙烯腈和其混合物。
5.如权利要求1所述的聚合物复合颗粒，其中所述多官能团交联单体选自由以下物质组成的组中的至少一种物质：二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和其混合物。
6.如权利要求1所述的聚合物复合颗粒，其中所述b)防晒剂选自由以下物质组成的组中的至少一种物质：对氨基苯甲酸(PABA)衍生物、肉桂酸酯衍生物、水杨酸衍生物、苯甲酮、二苯甲酰甲烷、邻氨基苯甲酸酯、樟脑衍生物、亚甲基二苯并三唑四甲基丁基苯酚和二(乙基己氧基酚基)甲氧基苯基三嗪。
7.如权利要求1所述的聚合物复合颗粒，其中所述聚合物复合颗粒的平均粒径为0.01μm～1,000μm。
8.如权利要求1所述的聚合物复合颗粒，其中所述聚合物复合颗粒用于防晒。
9.聚合物复合颗粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a)将防晒剂溶解并分散在自由基聚合性单体或多官能团交联单体中，并将引发剂加入其中；
b)在分散稳定剂的存在下将含有所述防晒剂的分散体在溶剂中乳化，从而形成液滴；
c)将所述液滴聚合，从而制备聚合物复合颗粒；和
d)将所制备的聚合物复合颗粒清洗并干燥。
10.如权利要求9所述的制备方法，其中，步骤a)中的所述引发剂选自由以下物质组成的组中的至少一种物质：过氧化苯甲酰、过氧化月桂基、氢过氧化枯烯、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧化氢、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈和2，2’-偶氮二-2-甲基异丁腈，并且
相对于100重量％的所述自由基聚合性单体和所述多官能团交联单体的总和，所述引发剂的用量为0.1重量％～10重量％。
11.如权利要求9所述的制备方法，其中步骤b)中的所述分散稳定剂选自由以下物质组成的组中的至少一种物质：甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素；聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物；和胶体二氧化硅，并且
相对于100重量％的所述自由基聚合性单体和所述多官能团交联单体的总和，所述分散稳定剂的用量为0.1重量％～20重量％。
12.一种防晒化妆品组合物，所述防晒化妆品组合物包含权利要求1所述的聚合物复合颗粒作为活性成分。
13.如权利要求12所述的防晒化妆品组合物，其中相对于所述组合物的总重量，含有防晒剂的所述聚合物复合颗粒的含量为0.01重量％～50重量％。
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