CN1111504A

CN1111504A - 改进的紫外辐射吸收组合物及方法

Info

Publication number: CN1111504A
Application number: CN95100452A
Authority: CN
Inventors: C·E·约尼斯; R·G·阿维莱斯; D·M·法萨诺; M·沃盖尔
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1995-02-28
Publication date: 1995-11-15
Also published as: AU1235795A; ZA951565B; EP0669124A1; CA2143014A1; AU706319B2; JPH07258058A

Abstract

公开了一种改进了的组合物，它含有至少一种紫外辐射吸收剂和占非挥发分总重量约0.1％至约 50％的粒度为约50至约500纳米的胶乳粒子。也公开了通过浮加占非挥发分总重量约0.1％至约 50％的粒度为约50至约500纳米的胶乳粒子来改进含紫外辐射吸收剂组合物的紫外辐射吸收性能的方法。

Description

本发明涉及含有吸收紫外辐射材料的组合物，具体说，涉及含有紫外吸收剂和胶乳粒子的组合物。

在到达地面的太阳能中有6%是波长在290～400纳米（nm的紫外（UV）辐射。这种辐射包括两个成分。

（1）5.5%是波长320～400纳米的A紫外光（UVA），

（2）0.5%是波长290～320纳米的B紫外光（UVB）。

虽然太阳能中只有很小一部分是紫外光，但在阳光的全部副作用中，有大约99%是由它引起的。例如，UVB辐射会引起皮肤的晒伤、衰老和癌变，而UVA辐射会直接使皮肤变黑、产生红疹（异常充血）并使皮肤衰老。

人们避免暴露在阳光下固然可防止由紫外辐射所引起的严重影响，但由于工作性质不同有的人无法避免阳光的暴晒。另外，还有此人自愿让太阳将他们的皮肤晒黑，有时是晒红。因此，防止太阳的有害影响是很重要的。

通过两种专用的涂用配方就可以防止暴露在紫外光之下引起的这些有害影响：一种是在配方中含有至少一种物理屏蔽剂和/或另一种是在配方中含有至少一种化学吸收剂。物理屏蔽剂包含一些活性组分，比如红凡士林、二氧化钛和氧化锌。化学吸收剂包括一些活性组分，比如对氨基苯甲酸，这种物质更普通的名称叫作PABA，在涂用时它是透明的，通过吸收紫外辐射从而对某一波长带的紫外光进行选择性保护，具体波长要视加入到配方中具体活性组分的吸收谱而定。

一般根据“阳光保护因子”（SPF），即对皮肤保护的程度来评价一种滤光配方的效果。其定义为在受滤光保护的皮肤上产生最轻度的红斑所需的能量与在未保护的皮肤上产生同样程度红斑所需能量之比。

在下文中将许多种活性组分和物理屏蔽剂都称为“紫外辐射吸收剂”，在滤阳光配方中常用的这种吸收剂一般有不良的毒性作用，因此希望在不降低保护作用的同时减少滤阳光配方中活性组分的用量。

现在对本发明进行概述，我们已经发现，在含有至少一种紫外辐射吸收剂的组合物中，加入占不挥发物总重量约0.1%至约50%的粒度从约50纳米至约500纳米的胶乳粒子会改进该组合物的紫外辐射吸收性能。

现在对附图进行描述，图中图1是当涂布量为5微升/平方英寸时，对于不含添加剂、含实心胶乳粒子及含有空隙胶乳粒子的组合物，在波长280～440纳米的紫外辐射吸收光谱。组合物中的活性组分是对甲氧基肉桂酸2-乙基已酯和邻氨基苯甲酸孟基酯。添加剂的加入量是非挥发份总重量的5%。

图2是当涂布量为10微升/平方英寸时，对于不含添加剂和含有空隙胶乳粒子的组合物，在波长280～440纳米的紫外辐射吸收光谱。组合物中的活性组分是对甲氧基肉桂酸2-乙基已酯和邻氨基苯甲酸孟酯。添加剂的加入量是非挥发份总重量的5%。

图3是当涂布量为20微升/平方英寸时，对于不含添加剂、含实心胶乳粒子和含有有空隙胶乳粒子的组合物，在波长280～440纳米的紫外辐射吸收光谱。组合物中的活性组分是对甲氧基肉桂酸2-乙基已酯和邻氨基苯甲酸孟酯。添加剂的加入量是非挥发份总重量的5%。

图4是当涂布量为40微升/平方英寸时，对于不含添加剂、含实心胶乳粒子及含有有空隙胶乳粒子的组合物，在波长280～440纳米的紫外辐射吸收光谱。组合物中的活性组分是对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和邻氨基苯甲酸孟酯。添加剂的加入量是非挥发份总重量的5%。

现在对本发明进行详细描述。

本发明的组合物含有至少两个组分：

（1）至少一种紫外辐射吸收剂，以及

（2）胶乳粒子。

与只含紫外辐射吸收剂的组合物相比，含有至少一种紫外辐射吸收剂及胶乳粒子的组合物表现出增高的紫外辐射吸收度。而与只含紫外辐射吸收剂或与含有紫外辐射吸收剂和大小与有空隙胶乳粒子相近的实心胶乳粒子的组合物相比，含有至少一种紫外辐射吸收剂和有空隙胶乳粒子的组合物表现出增大的紫外辐射吸收度。这里所用的“紫外辐射”一词既包括UVA辐射，也包括UVB辐射。

本发明的方法改进了含有紫外辐射吸收剂组合物的紫外辐射吸收度。该方法涉及在含有至少一种紫外辐射吸收剂的组合物中加入占非挥发份总重量的约0.1%至约50%的，粒度为约50至约500纳米的胶乳粒子。优选方法是在含有至少一种紫外辐射吸收剂的组合物中加入占非挥发份总重量的约0.1至约50%的，粒度为约50至约500纳米的有空隙胶乳粒子，其疏松度为约0.1至约50%。

本发明的组合物和方法既可用于无色配方，也可用于加颜料的配方。如果希望是无色配方，比如对于滤阳光配方，该组合物特别有用，因为加入空隙直径小于约150纳米的本发明有空隙胶乳粒子不会降低透明度。

本发明组合物及方法中使用的紫外吸收剂是传统的物质。适用的紫外辐射吸收剂包括：2-羟基-4-甲氧基苯基苯甲酮、4-甲氧基-2，2′-二羟基二苯甲酮、磺异苯酮、邻氨基苯甲酸孟酯、对氨基苯甲酸、戊基二甲基对氨基苯甲酸、二甲基对氨基苯甲酸辛酯、二羟丙基对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸聚乙二醇（PEG-25）酯、二羟丙基氨基苯甲酸乙酯、对甲氧基肉桂酸二乙醇铵、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸乙基已酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基已酯、水杨酸2-乙基已酯、水杨酸高孟酯、氨基苯甲酸甘油酯、水杨酸三乙醇铵、三油酸双棓酰酯、2-羟基-1，4-萘醌与二羟基丙酮共用、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、次苄基樟脑、阿伏苯甲酮（avobezone）、二氧化钛和氧化锌等。

在本发明的组合物中使用的胶乳粒子，其用Brookhaven B1-90光子相关分光仪测量的粒度为约50至约500纳米，最好从约100至约250纳米。如将胶乳粒子在离心机中从稀分散液中分离出压实后所占的体积与同一组合物中没空隙的粒子的体积比称作疏松度，则该胶乳粒子所含空隙的疏松度为约0.1至约50%，最好为约5%至约20%。

可以通过惯用的聚合技术如顺序乳液聚合来制备在本发明的组合物和方法中使用的胶乳粒子。由具有核聚合物和壳聚合物的多级粒子构成了在本发明的组合物和方法中使用的有空隙胶乳粒子。可以通过惯用的聚合技术如顺序乳液聚合来制备该有空隙的胶乳粒子，这些技术包括在美国专利4，427，836、4，468，498、4，469，825、4，594，363、4，677，003、4，920，160、4，970，241和欧洲专利申请0，267，726中所公开的方法，上述美国专利的内容引入本申请书参考。

在进行有空隙胶乳粒子的壳聚合物乳液聚合时使用的单体可以是一种或几种含有至少一种羧酸基团的单烯不饱和单体，以及一种或几种非离子型烯类不饱和单体。

在进行有空隙胶乳粒子的核聚合物乳液聚合时使用的单体可以是一种或几种含有至少一种羧酸基团的单烯不饱和单体。可以通过这种含有至少一个羧酸基团的单烯不饱和单体进行乳液均聚，或通过两种或多种含有至少一个羧酸基团的单烯不饱和单体进行共聚来得到该核聚合物。最好是含有至少一个羧酸基团的单烯不饱和单体与一种或几种非离子（即不含有可离解基团）的烯类不饱和单体共聚。

该核聚合物也可含有占核单体总重量的约0.1约至约20%，最好是约0.1%至约3%的多烯类不饱和单体，比如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯或二乙烯基苯。另外，该核聚合物可含有占核单体总重量约0.1%至约60%的丁二烯。

适用的含有至少一个羧酸基团的单烯不饱和单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、阿康酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯和衣康酸单甲酯。最好是丙烯酸和甲基丙烯酸。

适用的非离子型烯类不饱和单体包括苯乙烯、甲苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸的C₁～C₂₀烷基酯或C₃～C₂₀烯基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸油酯、甲基丙烯酸棕榈酯和甲基丙烯酸十八烷酯。如在本说明书中所用的，“甲基丙烯酸”一词是用作既表示丙烯酸也表示甲基丙烯酸的通用表示法。

以非挥发份总重量计加入到组合物中胶乳粒子的量为约0.1%至约50%，最好占非挥发份总重量的约1%至约10%。

本发明的组合物用来改进含紫外吸收剂组合物的紫外辐射吸收度，它可用于人的皮肤或毛发，如个人防护品，这可包括但不限于化状品、防晒品及护发物。此外，本发明的组合物和方法可以以透明漆的形式用来改进紫外吸收以及作为植物、塑料和木制品涂层的保护作用。

本发明的组合物可包括其它惯用的组分。比如，如此组合物用作阳光过滤物，它另外还可含有水、成膜物、乳化剂、软化剂、防水剂、油、稳定剂、增稠剂、防腐剂、香精、着色剂、杀虫剂、调湿剂等。如果此组合物用作化汝品，它另外还可含有水、成膜物、乳化剂、柔软剂、软化剂、油、稳定剂、增稠剂、防腐剂、香精、着色剂、颜料等。

本发明的组合物和方法既能使配方人提高给定配方的紫外辐射吸收度，也能使其降低在该配方中紫外辐射吸收剂的用量而同时保持给定的紫外辐射吸收度。

本发明组合物可以诸如约2微升/厘米²的涂布量涂在皮肤上。

如下各实施例说明用惯用的紫外辐射吸收剂来实施本发明。这些实施例只用来说明本发明而不应解释为对本发明范围的限制，因为对所说明的组合物及方法的所有改进对本领域专业人员可认为是显而易见的。

注：在实例中用了如下缩写：

MMA 甲基丙烯酸甲酯

BMA 甲基丙烯酸丁酯

MAA 甲基丙烯酸

Sty 苯乙烯

ALMA 甲基丙烯酸烯丙酯

实施例1 含空隙胶乳粒子的制备

按照美国专利4，427，836中叙述的方法制备在本发明组合物和方法中使用的有空隙胶乳粒子。此有空隙胶乳粒子具有如下组成：

1份（60MMA/40MAA）[39纳米核]//

16份（10BMA/86MMA/4MAA）[壳Ⅰ]//

12份（99.5Sty/0.5ALMA）[壳Ⅱ]//

9份（100Sty）[壳Ⅲ]。

在壳Ⅱ聚合与壳Ⅲ聚合之间，在热（80～85℃）分散液中加入过量的氨（相当于粒子中甲基丙烯酸总当量数的1.3当量），将富酸核转变为铵盐，使其被水溶胀。该粒子用BrookhavenBI-90光子相关分光计测得的最终粒度为160纳米，用本发明前面叙述的离心方法测得的疏松度为10%。

实施例2组合物制备

制备三种不同的组合物用于进行紫外辐射吸收度测量：

对照组合物A不含有添加剂

组合物1含有粒度约179纳米的实心聚苯乙烯粒子添加剂，

组合物2含有实施例1中制备的有空隙胶乳粒子。

在Tanning研究实验室制造的SPF为4的夏威夷热带防晒液中加入占固体总重量5%的添加剂制成上述组合物。在夏威夷热带防晒液中的紫外吸收剂是对甲氧基肉桂酸2-乙基已酯和邻氨基苯甲酸孟酯。

实施例3性能测试

在3M公司制造的Transpore^R带上以5、10、20和40微升/英寸²的涂布量涂上按照实施例2的程序制备的组合物，用来模拟涂在人皮肤上不同用量的滤阳光剂。用光电子学实验室752光辐射计测量每个试样在280～440纳米波长段的紫外辐射吸收光谱。涂布量为5、10、20和40微升/英寸²的光谱分别如图1、2、3和4所示。

既含有至少一种紫外辐射吸收剂，又含有空隙胶乳粒子的组合物2，在整个的测试波长段（280-440纳米）和每个涂布量下都比只含紫外辐射吸收剂（对照组合物A），也比含有紫外辐射吸收剂及与有空隙胶乳粒子度相近实心胶乳粒子的组合物（组合物1）表现出提高的紫外辐射吸收度。而在涂布量为20和40微升/英寸²下，含有至少一种紫外吸收剂和实心胶乳粒子的组合物1在整个测试波长内（280～440纳米）比只含紫外吸收剂的组合物（对照组合物A）表现出增大了的紫外辐射吸收度。

Claims

1、一种改进的含有至少一种紫外辐射吸收剂的组合物，其特征在于含有占非挥发分总重量约0.1%至约50%且粒度为约50至约500纳米的胶乳粒子。

2、按照权利要求1所说的组合物，其特征在于该胶乳粒子含有疏松度为约0.1%至约50%的空隙。

3、按照权利要求1所说的组合物，其特征在于紫外辐射吸收剂选自α-羟基-4-甲氧基苯基苯甲酮、4-甲氧基-2，2′-羟基二苯甲酮、磺异苯酮、邻氨基苯甲酸孟酯、对氨基苯甲酸、戊基二甲基对氨基苯甲酸、二甲基对氨基苯甲酸辛酯、二羟丙基对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸聚乙二醇（PEG-25）酯、二羟丙基对氨基苯甲酸乙酯、对甲氧基肉桂酸二乙醇铵、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基酯、对甲氧基肉桂酸乙基已酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基已酯、水杨酸2-乙基已酯、水杨酸高孟酯、氨基苯甲酸甘油酯、水杨酸三乙醇铵、三油酸双棓酰酯、2-羟基-1，4-萘醌与二羟基丙酮共用、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、次苄基樟脑、阿伏苯甲酮、二氧化钛和氧化锌。

4、按照权利要求1所说的组合物，其特征在于胶乳粒子的粒度为约100至约250纳米。

5、按照权利要求2所说的组合物，其特征在于疏松度为约5%至约20%。

6、一种改进含紫外辐射吸收剂组合物的紫外辐射吸收性的方法，其特征在于在所述组合物中加入占非挥发分总重量约0.1%至约50%的粒度为约50至约500纳米的胶乳粒子。

7、按照权利要求6所说的方法，其特征在于该胶乳粒子含有空隙，其疏松度为约0.1%至约50%。

8、按照权利要求6所说的方法，其特征在于紫外辐射吸收剂是选自下面的一种化学物质：α-羟基-4-甲氧基苯基苯甲酮、4-甲氧基-2，2′-二羟基二苯甲酮、磺异苯酮、邻氨基苯甲酸孟酯、对氨基苯甲酸、戊基二甲基对氨基苯甲酸、二甲基对氨基苯甲酸辛酯、二羟丙基对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸聚乙二醇（PEG-25）酯、二羟丙基对氨基苯甲酸乙酯、对甲氧基肉桂酸二乙醇铵、对甲氧基肉桂酸-2-乙氧基己酯、对甲氧基肉桂酸乙基乙酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基已酯、水杨酸-2-乙基已酯、水杨酸高孟酯、氨基苯甲酸甘油酯、水杨酸三乙醇铵、三油酸双倍酰酯、2-羟基-1，4-萘醌与二羟基丙酮共用、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、次苄基樟脑、阿伏苯甲酮、二氧化钛和氧化锌。

9、按照权利要求6所说的方法，其特征在于胶乳粒子的粒度为约100至250纳米。

10、按照权利要求7所说的方法，其特征在于疏松度为约5%至约20%。