JPS6293220A - 化粧品用紫外線吸収剤封入型非造膜性樹脂エマルジヨンの製法及びその粉末化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、皮膚に有害な影響を及ぼす紫外線を吸収およ
び遮蔽し皮膚を保護するのに有用な内部に小孔を有する
ファー形状の紫外線吸収剤封入型非造膜性ビニル系樹脂
エマルジョンの製法及びその粉末化法に関する。

（従来の技術） 太陽光線中、２００〜４００　ｎｍは紫外線領域でその
波長により遠紫外線部２００〜２８０　ｎｍ、中葉外線
部２８０〜３２０ｎｍ、近紫外線部６２０〜４００　ｎ
ｍの３つに分けられているが、大気上層２０〜２５−に
わたるオゾン層があり、この層が紫外線をよく吸収する
ために、冥際に地球上で被曝しているのは中紫外線部と
近紫外線部である。中葉外線部２８０〜３２０ｎｍの光
（以下、ＵＶ−Ｂ）は皮膚に紅斑（サンパーン）を惹起
し、甚しくは、火傷と己Ｑ 同様な水泡を生じせめ炎症後黒化をもたらす。一方、近
紫外線部３２０〜４００ｎｍの光（以下、ＵＶ−Ａ）は
、ＵＶ−Ｈに比較し紅斑惹起力は非常に弱く、実質上、
紅斑を起さず皮膚の黒化（サンタン）をもたらす。さら
に紫外線の被曝は皮膚に肝斑（シミ）や雀卵斑（ンバカ
ス）やシワ、ついには、皮膚の老化・皮膚弾力線維の変
性Φ光過敏症の誘発等を生じせしめる可能性を高める。

従来より、これらの障害を予防するため、各種の紫外線
吸収剤や無機顔料を配合した化粧料が開発され、市販さ
れているが、これ等に用いられる紫外線吸収剤や無機顔
料としては、Ｐ−アミノベンゾエート侍導体、サリシレ
ート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノ
ン誘導体及びシンナメート誘導体等のＵＶ−Ｂ領域に極
大吸収な有するものやジベンゾイルメタン誘導体、ベン
ゾトリアゾール銹導体、ベンゾフェノン誘導体等のＵＶ
−Ａ領域に極大吸収を有する紫外線吸収剤や二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化鉄等の無機顔料が挙げられる。前者
の紫外線吸収剤は、化粧料基剤に対し添加量を増すと溶
解性や使用感に問題を生じたり、皮膚に塗布した場合、
そのものの刺激や光エネルギーを吸収したそれが、一過
性の刺激を皮膚に与える等、安全性に問題がある。その
ため、紫外線吸収剤を皮膚上に使用するにあたってはか
なり特定のものに限定されている。

一方、後者の無機顔料は紫外線による変質が少な（、ま
た経皮吸収されないため、皮膚に対する刺激性等につい
ては問題ないが、粒子径が大きいものは可視光線を遮蔽
する領域の粒子径であるため、紫外部での吸収が弱く、
しかも隠蔽力が強すぎ、皮膚に塗布した場合、白化ない
し着色し、その使用量が限定されている。

さらに、紫外線吸収剤を樹脂モノマー中に溶解または分
散させて公知の乳化重合を行なう方法もあるが、得た粒
子は粒度分布が広（ｃＬ１ミクロン以下の微粒子がある
反面、５〜５０ミクロンの粗大粒子も多く存在し、化粧
品用粒子としては皮膚への付着力が低く、使用感にも劣
る。かつ、内包した紫外線吸収剤がポリマー表面にもれ
出て（るという欠点もあり、安全性や安定性に欠ける。

適度な隠蔽力も期待できない。

（発明が解決しようとする問題点）　　　　′本発明は
例えば、日焼けｉｈめ化粧料に配合して用いた場合、皮
膚に有害な影響を及ぼす紫外線を吸収・遮蔽し皮膚を保
護できるとともに、皮膚を刺激することなく安全でかつ
、皮膚への付着力に優れ、しかも皮膚色を適度に補正す
るが白くないし層色せず透明感のある内部に小孔を有す
るコアー形状の紫外線吸収剤封入型非造膜性ビニル系樹
脂エマルジョン、あるいはその粉末化物の製法を提供す
ることを目的としている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の物性に優れ、しかも実用性の高い
小孔を有するコアー形状の紫外線吸収剤封入型非造膜性
ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法及びその粉末化法
を鋭意検討した結果、本発明に至った。

即ち、本発明は乳化重合体エマルジョンに、該エマルジ
ョンの重合体に比べて水の接触角が１〜１１０°高い電
合体を形成し得る少なくとも１種のラジカル重合性単量
体を加えて乳化重合することを特徴とする内部に小孔を
有する紫外線吸収剤含有の非造膜性樹脂エマルジョンの
製法及び該非造膜性樹脂エマルジョンの粉末化法を提供
する。

本発明で用いられる乳化重合体エマルジョンは、通常ラ
ジカル重合性単量体を乳化１合して得られるものである
が、その重合体が乳化剤等の添加剤を含有しない状態で
水の接触角で２５〜１１Ｑ’、より選択的には３０〜９
０＠となるものが好ましい。かかる乳化重合体エマルジ
ョンを構成するラジカル重合性単量体としては、下記の
如き単量体の単独もしくは任意の混合物が用いられる。

（１）カルボキシル基含有モノビニル単量体例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸等が挙げられるが、全単量体中５重
量％未満、好ましくは４．５重量％以下、より好ましく
は３，５重′ｉｋ％以下用いるのが耐水性、耐アルカリ
性をより向上せしめた非造膜性樹脂をもたらすことがで
きるので好適である。

（２）ヒドロキシル基含有モノビニル単量体例えば２−
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコール等が挙
げられる。

（３）アミド基またはそのＮ−メチロール基またはその
アルコキシ基含有モノビニル単量体 例えば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチロール化（
メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。

（４）ニトリル基含有モノビニル単量体例えばアクリロ
ニトリル、メタクリレートリル等が挙げられる。

（５）含窒素アルキル基含有モノビニル単量体例えばジ
メチルアミンエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート等が挙げられる。

（６）スルホン酸基またはその塩基含有モノビニル単量
体例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等及び
それらの塩等が挙げられる。

（７）（メタ）アクリル酸アルキルエステル例えばメチ
ル−、エチル−、プロピル−１ｎ−、ブチル−１ｔ−ブ
チル−５ｎ−アミル−１ｌ−アミル−、ヘキシル−、オ
ク、チル−、ノニル−、デシル−、ドデシル−、オクタ
デシル−、シクロヘキシル−、フェニル−、ベンジル（
メタ）アクリレート等が挙げられる。

（８）モノビニルエステル 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラ
ード、パーサティック酸ビニル等が挙げられる。

（９）モノビニルエーテル 例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ア
ミル−、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

伯　他のモノビニル単量体 例えば塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如きハロゲ
ン化ヒニル類；またはマレイン酸−、フマール酸−モＬ
、＜はイタコン酸のジアルキルエステルの如き不飽和二
塩基酸ジアルキルエステル類、スチレンもしくはビニル
トルエンの如キスチレン類；エチレンやブタジェンの如
きモノエン類やジエン類、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリエトキシシランの如きシラン基含有モノビニル
単量体、（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートの
如きグリシジル基含有モノビニル単量体が挙げられる。

αυ　多官能性架橋性単量体 重合性不飽和結合を分子中に２個以上有するものであり
、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ブチ
レングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレング
リコールジメタクリレート、グロビレングリコールジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、１．３−ブチレングリコールジアクリレート等を
挙げることができる。尚、多官能性架橋性単量体の使用
量は最終樹脂の耐溶剤性等から全単量体中５０重ｔ％未
満、好ましくはＣＬ１〜６０重址％が適する。

上記乳化重合体エマルジョンは紫外線吸収剤封入型非造
膜性樹脂エマルジョンを調造する際に種粒子となるもの
であり、又、該乳化重合体エマルジョンに添加されるラ
ジカル重合性単量体はそれにより生成する重合体の水の
接触角が上記乳化重合体エマルジョンの重合体のそれに
比べて１〜１１０”、好ましくは５〜９０°高くなるも
のが用いられる。

かかるラジカル重合性単量体は、種粒子として用いられ
る乳化重合体エマルジョンを構成するラジカル重合性単
量体から適宜選択して用いることができる。

本発明に於いて、乳化重合体エマルジョンを構成するラ
ジカル重合性単量体及び後添加するラジカル１合性単量
体は前記の条件を満足すれば任意に選択し得るが、乳化
重合体エマルジョンを構成するラジカル重合体としては
親水基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸のＣ，−
Ｃ，のアルキルエステル、多官能性架橋性単量体を含む
ことが好ましく、後添加重合性単量体（第２段目の形成
モノマー）としては比較的疎水性のスチレンもしくはビ
ニルトルエンの如きオレフィン類：エチレンやブタジェ
ンの如きモノエン類やジエン類や多官能性架橋性単量体
を含むことが好ましい。

尚、後添加ラジカル重合性単量体により生じる重合体は
、種粒子の乳化重合体エマルジョンの重合体に比べて親
水性が低く、水の接触角が通常１２０°を越えないもの
である。

本発明に於いて、重合体の水の接触角とは重合体中に乳
化剤等の添加剤を実′Ｕ的に含有しない状態で重合体の
フィルム又はシートの上に水滴を落して水滴とフィルム
又はシートとの接触角度で示したものである。尚、かか
る接触角は、例えば「医用材料と生体」妹尾学、今西幸
男、竹本善−１桜井端久編集　講談社出版に記載されて
いる。

本発明の製造法に於いて、乳化重合体エマルジョンの使
用量はその固形分／後添加ラジカル重合性単量体の重量
比でＣＬ　１　／　９９．９〜９０／１０、好ましくは
ＣＬ５／９９．５〜２０７８０が適当である。

本発明で用いられる紫外線吸収剤としては２−エチルへ
キシル−Ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、アミル−Ｐ
　−ジメチルアミノベンゾエート、グリセリル−Ｐ−ア
ミノベンゾエート、エチル−Ｐ−ジメチルアミノベンゾ
エート、エチル−Ｐ−ジエチルアミノベンゾエート、グ
リセリル−モノーＰ−７ミノペ／シェード等のアミノベ
ンゾエート系のもの。Ｐ−ｔｅｒｔ−プチルサリシレー
ト、Ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ジグロビレン
グリコールサリシレート等のサリシレート系のもの。２
−エトキシエチル−ｐ　−メトキシシンナメート、２，
２’−ビス（ｐ−メトキシスチリル）−エチル−Ｐ−メ
トキシシンナメート、２−エトキシエチル−Ｐ−メトキ
シシンナメート、メチル−２，５−ジインプロビルシン
ナメート等のシンナメート系のもの。

２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン
、２゜２’、　４　、４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２
’−ジヒドロキシ−４゜４′−ジメトキシベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン系のもの。２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール系のもの。４−メトキシ−４′−ｔ−ブチ
ルジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイル
メタン等のジベンゾイルメタン系のもの等が挙げられる
。

紫外線吸収剤の使用量は次のとおりである。４粒子とし
て用いられる乳化重合体エマルジョンを構成するラジカ
ル重合性単量体の場合はラジカル重合性単量体１００部
に対しそれに溶解する敵、好ましくは０〜５０部、より
好ましくはｃＬ０１〜３０部が適する。後添加するラジ
カル重合性単量体の場合はラジカル重合性単量体１００
部に対しそれに＃解する量、好ましくはｆｌＯ’ｌ〜５
０部、より好ましくは１０〜３０部が適する。

紫外線吸収剤封入型非造膜性ビニル系樹脂エマルジョン
を製造する際には、通常乳化剤、触媒が用いられる。用
いられる乳化剤としては、アニオン減乳化剤、非イオン
型乳化剤、カチオン型乳化剤、その他反応注乳化剤、ア
クリルオリゴマーなど界面活性能を有する物質が挙げら
れ、これらは１櫨もしくは２種以上併用することができ
る。これらのうち、非イオン型およびアニオン型乳化剤
が重合中の凝集物の生成の少いこと、および安定なエマ
ルジョンが得られることがら好ましい。非イオン型乳化
剤としてはポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−
プロピレンオキサイドブロック共重合体等の市販非イオ
ン型乳化剤のいずれもが用いられ、また、アニオン型乳
化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ塩、
アルキルサル７エートアルカリ［、ホＩＪオキシエチレ
ンアルキルフェノールサルフェートアルカリ塩等の市販
のアニオン型乳化剤のいずれも用いることができる。さ
らに上述のアニオン型乳化剤の代りに、または併用で水
溶性オリゴマーを使用することも可能であり、とりわけ
ポリカルボン酸あるいはスルホンｖ塩より成るものが市
販されていることから、容易に利用でき、これＫよりい
わゆる、ソープフリー型エマルジョン組成物を得ること
も可能である。また、通常、乳化重合においてしばしば
用いられる保護コロイドも使用できる。保護コロイドと
してはポリビニルアルコール、とドロキシエチル、セル
ロース等の水溶性高分子物質を挙げることができる。こ
れら保護コロイドは乳化重合に用いられると、皮膚への
付着性が低下するので使用する場合は総単量体１００重
量部に対し５軍量部以下、好ましくは２重量部以下にす
べきである。

なお、乳化剤は種粒子となる乳化重合体エマルジョンの
製造時には必ず用いられるが、その後の重合の際には新
たに添加しても若しくは添加しなくてもよく、通常は祈
たに添加しない方が好ましい。又、乳化剤の使用量は特
に制限されないが、通常線単量体１００重量部当りα１
〜１０重量部程度である。

また、触媒としては、乳化重合に一般に使用されるもの
であれば差しつかえなく、そのうちの代表的なものを挙
げれば過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどの水溶性焦
域過酸化物もしくは過硫酸塩；クメンハイドロパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物
；アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物などで
あり、これらは１種もしくは２種以上の混合物として用
いられる。その使用量は単量体の総重量に対しくＬ１〜
２％程度である。

なお、これらの触媒と金属イオンおよび還元剤との併用
による一般にレドックス重合法として公知の方法に依っ
てもよいことは勿論である。

また、前記した各種の単量体は、これを一括して、もし
くは分割して、あるいは連続的に滴下して加えてもよく
、前記した触媒の存在下Ｋ、０〜１００℃、実用的には
３０〜９０℃の温度で重合される。

尚、本発明で用いられる乳化取合体エマルジョンは通常
前記単動体、乳化剤、触媒等を用いて合成され、内部に
小孔を有していない、粒子径００１〜ｔＯミクロン程度
の樹脂粒子を固形分で５〜６５重Ｍ％含むものが好まし
い。

本発明では、上記乳化重合体エマルジョンにラジカル重
合性単量体を加えて重合せしめる際、かかる単量体で乳
化爪合体エマルジョン中の重合体粒子を膨潤せしめ、次
いで乳化重合せしめることによって各重合体の親水性の
差により乳化重合体エマルジョンの重合体と後で生成す
る重合体との反転がおこり内部に小孔を有する非造膜性
樹脂粒子のエマルジョンを形成すると推測される。

而して、得られた紫外線吸収剤封入型非造膜性樹脂エマ
ルジョンは内部に小孔（ミクロボイド）を有するコアー
形状のビニル系樹脂粒子を含むものであり、該粒子の小
孔内は空洞であっても、水が存在しても良い。かかる小
孔内に水が存在する場合、かかる水は乾燥時に揮散する
。又、非造膜性ビニル系樹脂粒子は通常０１〜５．０ミ
クロン、好ましくはａ２〜ｔＯミクロンの粒子径を有す
るものであり、その内部の小孔（ミクロボイド）は通常
［１０１〜１０ミクロン、好ましくはα０２〜（１５ミ
クロンの径を有しているものである。

本発明の紫外線吸収剤封入型非造膜性樹脂エマルジョン
の固形分濃度は特に制限されないが、一般に５〜７０２
ｔ、ｔ％、好ましくは２０〜６０ｉ１％が適当である。

なお、紫外線吸収剤封入型非造膜性樹脂エマルジョンの
コアー形状の樹脂粒子が小孔を有しているかどうかは簡
単に確認することができる。例えば、それ自身の透過型
および走査型電子顕微鏡でも小孔が確認できる。その他
エマルジョンの比重を測定することによっても可能であ
る。

本発明では前述した紫外線吸収剤封入型非造膜性衛脂エ
マルジョンを乾燥することＫよって粉末化することがで
きる。粉末化は一般に行なわれているエマルジョンの粉
末化法で差しつかえなく、例えば１６５〜１５５℃の温
度による噴霧乾燥、５０〜７０℃の温度によるトレイ乾
燥（熱風雰囲気中）又は流動床乾燥等で行なうことがで
きる。乾燥前のエマルジョンの固形分濃度は２０〜６０
重ｉ％程度が好ましい。

得られた紫外線吸収剤封入型非造膜性樹脂粉末の粒子径
は用いたエマルジョンの粒子径とほぼ同じである。かか
る粉末は必要により分散剤、例えば乳化剤、保掻コロイ
ドを加えて水に再分散が可能である。

（作用・効果） 本発明で得られた内部に小孔を有する紫外線吸収剤封入
型非造膜性ビニル系樹脂エマルジョン及びその粉体は、
封入する紫外線吸収剤を種々変えることによって皮膚に
有害な影響を及ぼすＵＶ−Ａ領域やＵＶ−Ｂ領域の紫外
線を吸収し皮膚を保護できることはもちろん、紫外線吸
収剤を樹脂中に封入したことによって紫外線吸収剤その
ものの皮膚刺激や光エネルギーを吸収したそれが与える
一過性の皮膚刺激を防御し安全性が高く、しいては紫外
線吸収剤の安定化もはかれる。

さらに、本発明方法により得られた樹脂エマルジョン及
びその粉体は単−分散系に近く粒子径が小さく、かつそ
ろっており皮膚への付着力に優れ、これが紫外線吸収ｅ
遮蔽効果及び皮膚での使用感を高める。本発明の粒子は
内部に小孔を有する中空構造を呈しており、中空構造内
で可視光等が乱反射することによって適度な隠蔽力を持
ち、皮膚色を適度に補正することができるとともに弾力
性がある。

尚、本発明は他の機能性物質の封入も同時に可能で櫨々
の機能を付与することもできる。

〔実施例〕

次いで本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、部および％は特に断りのない限りはすべて重量
基準であるものとする。また、重合はすべて不活性ガス
（Ｎ、）雰囲気下で行った。

実施例１ 攪拌機、速流コンデンサー滴下漏斗および温度計を取り
つけた反応容器に水１００部、乳化剤２部（花王株式会
社製エマルゲン９２０を［１５部、第←工業製薬株式会
社製ハイテノールＮ−０８をｔ５部）を添加しよく攪拌
した。

次に反応容器を内温７０℃に保ち、紫外線吸収剤、２−
エチルへキシル−Ｐ−ジメチルアミノベンゾニー）（Ｕ
−１と略す）２部をメチルメタクリレート１０部、エチ
ルメタクリレート１０部、ジビニルベンゼン１０部、ア
クリル酸α５部の混合物および過硫酸アンモニウム（１
０５部と水４部の混合物を各１時間で注入して反応せし
め、さらに１時間熟成した（第１段反応終了）。その後
、内温を７０℃に保ち、■−１を２０部とスチレン７０
部、メチルメタクリレ−ｚｏ部、ジビニルベンゼン２５
部、アクリル酸１部の混合物および過硫酸アンモニウム
０２５部と水５部の混合物を各２時間で注入して反応せ
しめ、さらに熟成を４５分間行なったＣ第２段反応終了
）。その後、冷却し２５％アンモニア水溶液を加え、ｐ
Ｈを調整した。

得られたエマルジョンは固形分濃度４２％、粘度２５　
ｃｐｓ（ＢＭ型回転粘度計、ローター／１６１、回転数
６Ｏｒｐｍ、温度２５℃の値）、ｐＨａ７、サブミクロ
ン粒子アナライザー　（Ｃｏｕｌｔ＠ｒ　＠Ｎ　−４）
および走査型電子顕微鏡にて測定した平均粒子径ａ５μ
ｍ、粒子中のミクロボイドの直径α１５μｍであった。

このエマルジョンをＡ−１とする。

実施例２ 上記Ａ−１と同様の反応容器に水１００部および乳化剤
２部（花王株式会社製エマルゲン９２０をｔｏ部とエマ
ール２０Ａをｔｏ部）を添加しよく攪拌した。次に反応
容器な内温８０℃に保ち、紫外線吸収剤２−エトキシエ
チル−Ｐ−メトキシシンナメート（以下、Ｕ−２と略す
）２．０部、スチレン５部、エチルメタクリレート１０
部、アクリロニトリル１５部、エチレングリコールジメ
タクリレート０５部の混合物および過硫酸アンモニウム
ＣＬｉ部と水３部の混合物とピロ亜硫酸す）　ＩＪウム
α１部と水３部の混合物を各１時間で注入して反応せし
め、さらに１時間熟成した。その後内温を７０℃に保ち
、Ｕ−２を２０部、スチレン５０部、Ｐ−メチルスチレ
ン３０部、ジビニルベンゼン４部の混合物および過硫酸
アンモニウム１２部と水５部との混合物およびピロ亜懺
酸ナトリウムｌ１ｌＬ２部と水５部との混合物を各２時
間で注入して７０℃で反応せしめさらに４５分間熟成し
た。その後、冷却して２５％アンモニア水溶液を加えｐ
Ｈをａ４に調整した。

このエマルジョンをＡ−２とし、その性状を表１に示す
。

実施例６ 前記Ａ−１と同様の反応容器に水１００部および乳化剤
６部（花王株式会社製エマルゲン１２０を１５部と第−
工業襄薬株式会社朝ハイテノールＮ−０８をｔ５部）を
添加しよく攪拌した。次に反応容器を内温８０℃拠保ち
、過硫酸カリウム１１部と水５部との混合物および紫外
線吸収剤２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
（以下、Ｕ−３と略す）、メチルメタクリレート９．５
部、スチレン１０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド０
．２５部、アクリル酸（１２５部の混合物を各１時間で
注入して反応せしめさらに１時間熟成した。その後、内
温を８０℃に保ちＵ−３を２０部、スチレン７５部、メ
チルメタクリレート５．０部、ジビニルベンゼン２．０
部の混合物および過硫酸カリウム（Ｌ３部と水５部との
混合物を各２時間で注入して反応せしめ、さらに１時間
熟成した。その後、冷却して２５％アンモニア水溶液を
加えｐＨをａ６に調整した。

このエマルジョンをＡ−３とし、その性状を表１に示す
。

実施例４ 前記Ａ−１と同様反応容器に水１００部および乳化剤２
部（エマルゲン１２０を１部とエマール２０Ａを１部）
を添加し、よく攪拌した。次に反応容器を８０℃に保ち
、紫外線吸収剤、４−イソプロピルジベンゾイルメタン
（以下、Ｕ−４と略す）２．０部、メチルメタクリレー
ト４．５部、スチレン５．０部、グリシジルメタクリレ
ートＣＬ２５部、アクリル酸（１２５部の混合物および
過硫酸アンモニウムα０５部と水４部の混合物を各１時
間で注入して反応せしめ、さらに１時間熟成した。その
後、内温を８０℃に保ちＵ−４２０部、スチレン５５ｍ
、Ｐ−メチルスｆＶ：／２５部、：ｒ−チレングリコー
ルジメタクリレート５．０部の混合物および過硫酸アン
モニウム１２５部と水５部の混合物を約２時間で注入し
て反応せしめ、さらに熟成を４５分間行った。

その後冷却し、２５％アンモニア水溶液を加えｐＨをａ
５に調整した。

このエマルジョンをＡ−４とし、その性状を表１に示す
。

実施例５ 前記Ａ−１と同様、反応容器に水１００ｓおよび乳化剤
２部（エマルゲン９２０を［１５部とハイテノールＮ−
０８をｔ５部）を添加しよく債拌した。次に反応容器を
内温７０℃に保ち、紫外線吸収剤４−メトキシ−４’−
ｔ−ブチルジベンゾイルメタン（以下、Ｕ−５と略す）
２．０部、エチルアクリレート５．０部、メチルメタク
リレート５．０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランα５部の混合物および過硫酸アンモニウム
１１部と水３部の混合物を各１時間で注入して反応せし
め、さらに１時間熟成した。

その後内温を７０℃に保ち、Ｕ−５を２０部、スチレン
６０部、α−メチルスチレン２５部、ジビニルベンゼン
２．５部の混合物および過硫酸アンモニウム０２部と水
５部との混合物を各２時間で注入して反応せしめ、さら
に４５分間熟成した。その後、冷却して２５％アンモニ
ア水を加えｐＨをａ２にＡ整した。このエマルジョンを
Ａ−５とし、その性状を表１に示す。

実施例６〜実施例１０ 前記Ａ−１〜Ａ−５で紫外線吸収剤Ｕ−１〜Ｕ−５を表
１の如く配合して重合する以外は、製造例Ａ−１〜Ａ　
−５とまった（同様にしてｍｔ＋ｈエマルジョンを得た
。それぞれの対応関係はＡ−１とＡ−６、Ａ＝２とＡ−
７、Ａ−３とＡ−８、Ａ−４とＡ−９およびＡ−５とＡ
−１０である。

なお、各エマルジョンの性状を表１に示す。

比較例１ 前記Ａ−１と同様の反応容器に水１００部および乳化剤
２部（Ａ−１と同じもの）を添加し、よく攪拌した。次
に反応容器を内温７０℃に保ち、メチルメタクリレート
１０部、エチルメタクリレート５．０部、ジビニルベン
ゼンｔ。

部、アクリル酸１５部の混合物および過硫酸アンモニウ
ム０．０５部と水４部の混合物を１時間で注入して反応
せしめ、さらに１時間熟成した。その後、内温な７０℃
に保ちスチレン７０部、メチルメタクリレート１０部、
アクリル酸１０部、ジビニルベンゼン２．５部の混合物
および過硫酸アンモニウムα２５部と水５部の混合物を
各２時間で注入して反応せしめ、さらに４５分間熟成し
た。その後、冷却してｐＨ調整を行い樹脂エマルジョン
を得た。

このエマルジョンをＡ′−１とし、その性状を表１に示
す。

比較例２ Ｕ−１？２２部をテトラヒドロンラン５０ｍＫ浴解した
ものを上記エマルジョンＡ′−１にｔ量比として紫外線
吸収剤二樹脂エマルジョン固形分が２２：１００となる
よ５にブレンドして樹脂エマルジョンを得た。

このエマルジョンをＡ′−２とし、その性状を表１に示
す。

比較例６ 前記Ａ−１で第１段反応と第２段反応を逆転する以外は
実施例１とまったく同様にして樹脂エマルジョンを得ｔ
うこのエマルジョンをＡ’−３とし、その性状を表１に
示す。

比較例４ 前記Ａ−１と同様の反応容器に水１００部および乳化剤
２部（Ａ−１と同じもの）を添加し、よく攪拌した。次
に反応容器な内温７ａ℃に保ち、Ｕ−１を２２部、スチ
レン７０部、メチルメタクリレート２０部、エチルメタ
クリレート５．０部、ジビニルベンゼン５５部、アクリ
ル＃ｉｉ！、ｔ５部の混合物および過硫酸アンモニウム
（Ｌ３部と水５部の混合物を各３時間で注入しさらに１
時間熟成した。その後冷却してｐＨａ４整を行い樹脂エ
マルジョ／を得た。このエマルジョンをＡ′−４とし、
その性状を表１に示す。

比較例５ 前記Ａ−５で、第１段反応と第２段反応を逆転する以外
は実施例５とまったく同様にして樹脂エマルジョンを得
た。

このエマルジョンをＡ’−５とし、その性状を表１に示
す。

比較例６ 前記Ａ−１と同様の反応容器に水１００部および乳化剤
２部（Ａ−５と同じもの）を添加しよく攪拌した。次に
反応容器を内温７０℃に保ちＡ−５で用いた紫外線吸収
剤、樹脂モノマー、開始剤溶液を３時間で一括して注入
し反応せしめ、さらに１時間熟成した。その後、冷却し
てｐＨ調整を行い樹脂エマルジョンを得た。このエマル
ジョンをＡ′−６とし、その性状を表１に示す。

（注） １）樹脂モノマー組成： ＡＮｏｏ・・・・アクリロニトリル、ＡＡ・・・・・・
アクリル酸、Ｓｔ・・・・・・スチレン、ＭＭＡ・・・
・・・メタクリル酸、ｔ−ＢＭＡ・・・・・・ｔ−ブチ
ルメタアクリレート、ＧＭＡ・・・・・・グリシジルメ
タアクリレート、ＥＧＤＭ・・・・・・エチレングリコ
ールジメタクリレート、Ｎ−ＭＡＭ・・・・・・Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｐ−ＭＳｔ・・・・・・Ｐ−
メチルスチレン、　　ＨＭＡ・・・・・・エチルメタク
リレート、α−ＭＳｔ・・・・・・α−メチルスチレン
、ＫＢＭ−５０３・・・・・・γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ＥＡ・・・・・・エチルアク
リレート、ＤＶＢ・・・・・・ジビニルベンゼン ２）接触角Ｄ１：第１段目の共重合体ポリマーの接触角
固体表面の水滴の接触角 り、：第２段目の共重合体ポリマーの接触角固体表面の
水薗の接触角 ３）Ｄ、−Ｄ、：第２段目の共重合体ポリマーと、第１
段目の共重合体ポリマーとのポリマー固体表面の水滴の
接触角の差 水滴の接触角：ポリマー固体表面の水滴の接触角θを下
記ベクトルに基づきエルマゴニオメータ式接触角測定器
によって測定した。

接触角θと単位面積あたりの各エネルギー成分のベクト
ル γＷ：水の表面張力 γ１１＝固体の表面自由エネルギー γｓｗ：固体表面と水との間の界面自由エネルギー４）
粒子径：走査型電子顕微鏡写真より測定した。

５）小孔（ミクロボイド）径：エマルジョンを液体Ｎ２
に【凍結し、その破断面の走査型電子顕微鏡写真より小
孔の最大径をこの値とした。

表１より本発明の実施例１〜１０では内部に小孔を有す
るコアー形状の紫外線吸収剤封入型非造膜性ビニル系樹
脂エマルジョンが製造できた。その粒子径はａ４〜α６
μ扉で単−分散系に近く、径がそろっていた。

一方、比較例１では、当然のことながら紫外線吸収剤が
封入できていない。

比較例２のごとく、紫外線吸収剤を単にブレンドしただ
けではそれを封入できず、ダマ・ブツが発生し好ましく
ない。比較例３１耘内部に小孔ができなかった。比較例
４では、内部に小孔ができずさらに粒度分布が広く粒径
の小さいものがある反面、その大きいものも多く混入し
ていた。

実施例１１〜１６ 前記実施例で合成したＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４
、Ａ−５およびＡ−６の各エマルジョン５．６／’に噴
霧乾燥機（小型研究開発用モービル・マイナー型、アシ
ザワーニトロアトマイザー■）により流入口温度１５０
〜２００℃および滴下速度２．０１／ｈｒの条件下、３
時間で樹脂粉末を調整した。

得られた各樹脂粉末の特性を表２に示す。

比較例１７〜２０ 前記比較例で合成したＡ′−１〜４の各エマルジョンを
実施例１１〜１６と同様にして各樹脂粉末を調整した。

得られた各樹脂粉末と実施例１１．１６で得たそれを皮
膚に塗布したときの特性を表３に示す。

表　　３ １）紫外線吸収能二分光光度計（島津＃ＭＰ　Ｓ−２０
００Ｗ）を用い、波長３１０ｎｍＫて吸光度を測定し判
定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、紫外線吸収剤を含んでいてもよい乳化重合体エマル
   ジョンに、該エマルジョンの重合体に比べて水の接触角
   が１〜１１０°高い重合体を形成し得る少なくとも１種
   のラジカル重合性単量体及び紫外線吸収剤を加えて乳化
   重合することを特徴とする化粧品用紫外線吸収剤封入型
   非造膜性樹脂エマルジョンの製法。 ２、紫外線吸収剤を含んでいてもよい乳化重合体エマル
   ジョンに、該エマルジョンの重合体に比べて水の接触角
   が１〜１１０°高い重合体を形成し得る少なくとも１種
   のラジカル重合性単量体及び紫外線吸収剤を加えて乳化
   重合し、次いで粉末化することを特徴とする化粧品用紫
   外線吸収剤封入型非造膜性樹脂エマルジョンの粉末化法
   。