JPH0684295B2 - 化粧料 - Google Patents
化粧料Info
- Publication number
- JPH0684295B2 JPH0684295B2 JP4369786A JP4369786A JPH0684295B2 JP H0684295 B2 JPH0684295 B2 JP H0684295B2 JP 4369786 A JP4369786 A JP 4369786A JP 4369786 A JP4369786 A JP 4369786A JP H0684295 B2 JPH0684295 B2 JP H0684295B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- emulsion
- skin
- resin powder
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
- A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は皮膚に有害な影響を及ぼす紫外線を吸収及び遮
蔽し皮膚を保護できるとともに、皮膚を刺激することな
く安全でかつ、皮膚への付着力、伸展性、被覆力に優
れ、しかも皮膚色相を適度に補正することができ自然な
仕上がり性に優れている化粧料に関する。
蔽し皮膚を保護できるとともに、皮膚を刺激することな
く安全でかつ、皮膚への付着力、伸展性、被覆力に優
れ、しかも皮膚色相を適度に補正することができ自然な
仕上がり性に優れている化粧料に関する。
（従来の技術） 太陽光線中、中紫外線部280〜320nmの光（以下、UV-B）
は皮膚に紅班（サンバーン）を惹起し、甚しくは、火傷
と同様な水泡を生じせしめ、炎症後黒化をもたらす。一
方、近紫外線部320〜440nmの光（以下、UV-A）は、UV-B
に比較し紅斑惹起力は非常に弱く、実質上、紅斑を起さ
ず皮膚の黒化（サンタン）をもたらす。さらに紫外線の
被曝は皮膚に肝斑（シミ）や雀卵斑（ソバカス）やシ
ワ、ついには、皮膚の老化・皮膚弾力繊維の変性・光過
敏症の誘発等を生じせしめる可能性を高める。
は皮膚に紅班（サンバーン）を惹起し、甚しくは、火傷
と同様な水泡を生じせしめ、炎症後黒化をもたらす。一
方、近紫外線部320〜440nmの光（以下、UV-A）は、UV-B
に比較し紅斑惹起力は非常に弱く、実質上、紅斑を起さ
ず皮膚の黒化（サンタン）をもたらす。さらに紫外線の
被曝は皮膚に肝斑（シミ）や雀卵斑（ソバカス）やシ
ワ、ついには、皮膚の老化・皮膚弾力繊維の変性・光過
敏症の誘発等を生じせしめる可能性を高める。
従来より、これらの障害を予防するため、各種の紫外線
吸収剤や無機顔料を配合した化粧料が開発され、市販さ
れているが、これ等に用いられる紫外線吸収剤や無機顔
料としては、Ｐ−アミノベンゾエート誘導体、サリシレ
ート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフエノ
ン誘導体、シンナメート誘導体、イミダゾール誘導体及
びインダン誘導体等のUV-B領域に極大吸収を有するもの
やジベンゾイルメタン誘導体、ベンジトリアゾール誘導
体、ベンゾフエノン誘導体等のUV-A領域に極大吸収を有
する紫外線吸収剤や二酸化チタン酸化亜鉛、酸化鉄等の
無機顔料が挙げられる。前者の紫外線吸収剤は、化粧料
基剤に対し添加量を増すと溶解性や使用感に問題を生じ
たり、皮膚に塗布した場合、そのものの刺激や光エネル
ギーを吸収したそれが、一過性の刺激を皮膚に与える
等、安全性に問題がある。そのため、紫外線吸収剤を皮
膚上に使用するにあたっては、かなり特定のものに限定
されている。一方、後者の無機顔料は紫外線による変質
が少なく、また経皮吸収されないため、皮膚に対する刺
激性等については問題ないが、粒子径が大きいものは可
視光線を遮蔽する領域の粒子径であるため、紫外部での
吸収が弱く、しかも隠蔽力が強すぎて、皮膚に塗布した
場合、白化乃至着色し、その使用量が限定されている。
吸収剤や無機顔料を配合した化粧料が開発され、市販さ
れているが、これ等に用いられる紫外線吸収剤や無機顔
料としては、Ｐ−アミノベンゾエート誘導体、サリシレ
ート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフエノ
ン誘導体、シンナメート誘導体、イミダゾール誘導体及
びインダン誘導体等のUV-B領域に極大吸収を有するもの
やジベンゾイルメタン誘導体、ベンジトリアゾール誘導
体、ベンゾフエノン誘導体等のUV-A領域に極大吸収を有
する紫外線吸収剤や二酸化チタン酸化亜鉛、酸化鉄等の
無機顔料が挙げられる。前者の紫外線吸収剤は、化粧料
基剤に対し添加量を増すと溶解性や使用感に問題を生じ
たり、皮膚に塗布した場合、そのものの刺激や光エネル
ギーを吸収したそれが、一過性の刺激を皮膚に与える
等、安全性に問題がある。そのため、紫外線吸収剤を皮
膚上に使用するにあたっては、かなり特定のものに限定
されている。一方、後者の無機顔料は紫外線による変質
が少なく、また経皮吸収されないため、皮膚に対する刺
激性等については問題ないが、粒子径が大きいものは可
視光線を遮蔽する領域の粒子径であるため、紫外部での
吸収が弱く、しかも隠蔽力が強すぎて、皮膚に塗布した
場合、白化乃至着色し、その使用量が限定されている。
また、特開昭57-120514号には紫外線吸収剤を含有する
球状多孔性樹脂粉体を配合した紫外線遮蔽効果を有する
化粧料が提案されている。
球状多孔性樹脂粉体を配合した紫外線遮蔽効果を有する
化粧料が提案されている。
しかしながら、紫外線吸収剤を含有する多孔性樹脂粉体
の粒子は粒子径が１〜40μｍでかつ平均粒子径が２〜20
μｍと大きいため皮膚への付着性、伸展性、被覆性に欠
け、粒子の脱落や付着むら等が起り、また紫外線吸収及
び遮蔽効果や化粧効果の持続性が十分でない。
の粒子は粒子径が１〜40μｍでかつ平均粒子径が２〜20
μｍと大きいため皮膚への付着性、伸展性、被覆性に欠
け、粒子の脱落や付着むら等が起り、また紫外線吸収及
び遮蔽効果や化粧効果の持続性が十分でない。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は皮膚に有害な影響を及ぼす紫外線を吸収及び遮
蔽し皮膚を保護できるとともに、皮膚を刺激することな
く安全でかつ、皮膚への付着力、伸展性、被覆力に優
れ、しかも皮膚色相を適度に補正することができ自然な
仕上り性に優れた化粧料を提供することを目的としてい
る。
蔽し皮膚を保護できるとともに、皮膚を刺激することな
く安全でかつ、皮膚への付着力、伸展性、被覆力に優
れ、しかも皮膚色相を適度に補正することができ自然な
仕上り性に優れた化粧料を提供することを目的としてい
る。
（問題点を解決するための手段） 上述の目的は平均粒子径が0.01〜0.99μｍであり、かつ
内部に直径が前記粒子系の10％乃至80％に相当する中空
部を有し、そして紫外線吸収剤を含有しているビニル系
重合体の粉末（以下、中空樹脂の粉末という）が配合さ
れている化粧料によって達成される。本発明に使用され
る前記の中空樹脂の粉末は例えば次のようにして製造さ
れる。
内部に直径が前記粒子系の10％乃至80％に相当する中空
部を有し、そして紫外線吸収剤を含有しているビニル系
重合体の粉末（以下、中空樹脂の粉末という）が配合さ
れている化粧料によって達成される。本発明に使用され
る前記の中空樹脂の粉末は例えば次のようにして製造さ
れる。
即ち、紫外線吸収剤を含んでいてもよい乳化重合体エマ
ルジョンに、該エマルジョンの重合体に較べて水の接触
角が１〜110°高い重合体を形成し得る少なくとも１個
のラジカル重合性単量体と紫外線吸収剤とを加えて乳化
重合することによってまたは、次いでこの重合体エマル
ジョンを粉末化することによって得られる。
ルジョンに、該エマルジョンの重合体に較べて水の接触
角が１〜110°高い重合体を形成し得る少なくとも１個
のラジカル重合性単量体と紫外線吸収剤とを加えて乳化
重合することによってまたは、次いでこの重合体エマル
ジョンを粉末化することによって得られる。
前記の紫外線吸収剤を含んでいてもよい乳化重合体エマ
ルジョンは、通常ラジカル重合性単量体を乳化重合して
得られるものであるが、その重合体が紫外線吸収剤、乳
化剤等の添加剤を含有しない状態で水の接触角で25〜11
0°、より選択的には30〜90°となるものが好ましい。
かかる乳化重合体エマルジョンを構成するラジカル重合
性単量体としては、下記の如き単量体の単独もしくは任
意の混合物が用いられる。
ルジョンは、通常ラジカル重合性単量体を乳化重合して
得られるものであるが、その重合体が紫外線吸収剤、乳
化剤等の添加剤を含有しない状態で水の接触角で25〜11
0°、より選択的には30〜90°となるものが好ましい。
かかる乳化重合体エマルジョンを構成するラジカル重合
性単量体としては、下記の如き単量体の単独もしくは任
意の混合物が用いられる。
（１）カルボキシル基含有モノビニル単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマール酸等が挙げられるが、全単
量体中５重量％未満、好ましくは4.5重量％以下、より
好ましくは3.5重量％以下用いるのが耐水性、耐アルカ
リ性をより向上せしめた樹脂をもたらすことができるの
で好適である。
ン酸、マレイン酸、フマール酸等が挙げられるが、全単
量体中５重量％未満、好ましくは4.5重量％以下、より
好ましくは3.5重量％以下用いるのが耐水性、耐アルカ
リ性をより向上せしめた樹脂をもたらすことができるの
で好適である。
（２）ヒドロキシル基含有モノビニル単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、アリルアルコール、メタアリル
アルコール等が挙げられる。
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、アリルアルコール、メタアリル
アルコール等が挙げられる。
（３）アミド基またはそのＮ−メチロール基またはその
アルコキシ基含有モノビニル単量体 例えば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチロール化
（メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。
アルコキシ基含有モノビニル単量体 例えば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチロール化
（メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。
（４）ニトリル基含有モノビニル単量体 例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げ
られる。
られる。
（５）含窒素アルキル基含有モノビニル単量体 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
ミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
（６）スルホン酸基またはその塩基含有モノビニル単量
体 例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等及びそ
れらの塩等が挙げられる。
体 例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等及びそ
れらの塩等が挙げられる。
（７）（メタ）アクリル酸アルキルエステル 例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル
−、ｔ−ブチル−、ｎ−アミル−、ｉ−アミル−、ヘキ
シル−、オクチル−、ノニル−、デシル−、ドデシル
−、オクタデシル−、シクロヘキシル−、フェニル−、
ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
−、ｔ−ブチル−、ｎ−アミル−、ｉ−アミル−、ヘキ
シル−、オクチル−、ノニル−、デシル−、ドデシル
−、オクタデシル−、シクロヘキシル−、フェニル−、
ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（８）リン酸エステル基含有ビニル単量体 例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如
きα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステル類とリン酸もしくはアルキルリン酸との
縮合物が挙げられる。
きα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステル類とリン酸もしくはアルキルリン酸との
縮合物が挙げられる。
（９）モノビニルエステル 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラ
ート、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。
ート、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。
（10）モノビニルエーテル 例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、
アミル−、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
アミル−、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
（11）他のモノビニル単量体 例えば塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如きハロゲ
ン化ビニル類；またはマレイン酸−、フマール酸−もし
くはイタコン酸のジアルキルエステルの如き不飽和二酸
基酸ジアルキルエステル類、スチレンもしくはビニルト
ルエンの如きスチレン類；エチレンやブタジエンの如き
モノエン類やジエン類、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリエトキシシランの如きシラン基含有モノビニル単
量体、（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートの如
きグリシジル基含有モノビニル単量体が挙げられる。
ン化ビニル類；またはマレイン酸−、フマール酸−もし
くはイタコン酸のジアルキルエステルの如き不飽和二酸
基酸ジアルキルエステル類、スチレンもしくはビニルト
ルエンの如きスチレン類；エチレンやブタジエンの如き
モノエン類やジエン類、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリエトキシシランの如きシラン基含有モノビニル単
量体、（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートの如
きグリシジル基含有モノビニル単量体が挙げられる。
（12）多官能性架橋性単量体 重合性不飽和結合を分子中に２個以上有するものであ
り、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチ
レングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジアクリレート等を挙げ
ることができる。尚、多官能性架橋性単量体の使用量は
最終樹脂の耐溶剤性等から全単量体中50重量％未満、好
ましくは0.1〜30重量％が適する。
り、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチ
レングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジアクリレート等を挙げ
ることができる。尚、多官能性架橋性単量体の使用量は
最終樹脂の耐溶剤性等から全単量体中50重量％未満、好
ましくは0.1〜30重量％が適する。
上記乳化重合体エマルジョンは樹脂エマルジョンを製造
する差異に種粒子となるものであり、又、該乳化重合体
エマルジョンに添加されるラジカル重合性単量体はそれ
により生成する重合体の水の接触角が上記乳化重合体エ
マルジョンの重合体のそれに比べて１〜110°、好まし
くは５〜90°高くなるものが用いられる。かかるラジカ
ル重合性単量体は、種粒子として用いられる乳化重合体
エマルジョンを構成する前記ラジカル重合性単量体から
適宜選択して用いることができる。
する差異に種粒子となるものであり、又、該乳化重合体
エマルジョンに添加されるラジカル重合性単量体はそれ
により生成する重合体の水の接触角が上記乳化重合体エ
マルジョンの重合体のそれに比べて１〜110°、好まし
くは５〜90°高くなるものが用いられる。かかるラジカ
ル重合性単量体は、種粒子として用いられる乳化重合体
エマルジョンを構成する前記ラジカル重合性単量体から
適宜選択して用いることができる。
乳化重合体エマルジョンを構成するラジカル重合性単量
体及び後添加するラジカル重合性単量体は前記の条件を
満足すれば任意に選択し得るが、種粒子となる乳化重合
体エマルジョンを構成するラジカル重合性単量体として
は親水基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸のC1〜
C4のアルキルエステル、多官能性架橋単量体を含むこと
が好ましく、後添加重合性単量体（第２段目の形成モノ
マー）としては比較的疎水性のスチレンもしくはビニル
トルエンの如きオレフィン類：エチレンやブタジエンの
如きモノエン類やジエン類や多官能性架橋単量体を含む
ことが好ましい。
体及び後添加するラジカル重合性単量体は前記の条件を
満足すれば任意に選択し得るが、種粒子となる乳化重合
体エマルジョンを構成するラジカル重合性単量体として
は親水基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸のC1〜
C4のアルキルエステル、多官能性架橋単量体を含むこと
が好ましく、後添加重合性単量体（第２段目の形成モノ
マー）としては比較的疎水性のスチレンもしくはビニル
トルエンの如きオレフィン類：エチレンやブタジエンの
如きモノエン類やジエン類や多官能性架橋単量体を含む
ことが好ましい。
尚、後添加ラジカル重合性単量体により生じる重合体
は、種粒子の乳化重合体エマルジョンの重合体に比べて
親水性が低く、水の接触角が通常120°を越えないもの
である。
は、種粒子の乳化重合体エマルジョンの重合体に比べて
親水性が低く、水の接触角が通常120°を越えないもの
である。
重合体の水の接触角とは重合体中に乳化剤等の添加剤を
実質的に含有しない状態で重合体のフィルム又はシート
の上に水滴を落して水滴とフィルム又はシートとの接触
角で示したものである。尚、かかる接触角は、例えば
「医用材料と生体」妹尾学、今西幸男、竹本喜一、桜井
靖久編集講談社出版に記載されている。
実質的に含有しない状態で重合体のフィルム又はシート
の上に水滴を落して水滴とフィルム又はシートとの接触
角で示したものである。尚、かかる接触角は、例えば
「医用材料と生体」妹尾学、今西幸男、竹本喜一、桜井
靖久編集講談社出版に記載されている。
この製造法に於いて、乳化重合体エマルジョンの使用量
はその固形分／後添加ラジカル重合性単量体の重合比で
0.1/99.9〜90/10、好ましくは0.5/99.5〜20/80が適当で
ある。
はその固形分／後添加ラジカル重合性単量体の重合比で
0.1/99.9〜90/10、好ましくは0.5/99.5〜20/80が適当で
ある。
前記の紫外線吸収剤としては２−エチルヘキシル Ｐ−
N,N−ジメチルアミノベンゾエート、アミル Ｐ−N,N−
ジメチルアミノベンゾエート、グリセリル−Ｐ−アミノ
ベンゾエート、エチル Ｐ−N,N−ジメチルアミノベン
ゾエート、エチルＰ−N,N−ジエチルアミノベンゾエー
ト、グリセリル−モノ−Ｐ−アミノボンゾエート等のア
ミノベンゾエート系のもの。Ｐ−tert−ブチルサリシレ
ート、Ｐ−オクチルフエニルサリシレート、ジプロピレ
ングリコールサリシレート等のサリシレート系のもの。
２−エトキシエチル Ｐ−メトキシシンナメート、2,
2′−ビス（Ｐ−メトキシスチリル）−エチル Ｐ−メ
トキシシンナメート、メチル 2,5−ジイソプロピルシ
ンナメート等のシンナメート系のもの。２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−４′−メチルベンゾフエノン、2,2′,4,4′
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、2,4−ジヒドロキ
シベンゾフエノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメ
トキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系のもの。２
−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系のもの。４−メトキ
シ−４′−tert−ブチルジベンゾイルメタン、2,4−ジ
メチル−４′−メトキシジベンゾイルメタン、４−tert
−ブチルジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベン
ゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系のもの。ウロカ
ニン酸、ウロカニン酸エチル等のイミダゾール系のも
の。２−N,N−ジメチルアミノインダン−1,3−ジオン、
２−ベンジリデンインダン−1,3−ジオン等のインダン
系。その他、ベンザルフタライド系、ジベンジリデン系
のものが挙げられ、ラジカル重合性単量体に溶解するも
のであればいかなるものでもよい。
N,N−ジメチルアミノベンゾエート、アミル Ｐ−N,N−
ジメチルアミノベンゾエート、グリセリル−Ｐ−アミノ
ベンゾエート、エチル Ｐ−N,N−ジメチルアミノベン
ゾエート、エチルＰ−N,N−ジエチルアミノベンゾエー
ト、グリセリル−モノ−Ｐ−アミノボンゾエート等のア
ミノベンゾエート系のもの。Ｐ−tert−ブチルサリシレ
ート、Ｐ−オクチルフエニルサリシレート、ジプロピレ
ングリコールサリシレート等のサリシレート系のもの。
２−エトキシエチル Ｐ−メトキシシンナメート、2,
2′−ビス（Ｐ−メトキシスチリル）−エチル Ｐ−メ
トキシシンナメート、メチル 2,5−ジイソプロピルシ
ンナメート等のシンナメート系のもの。２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−４′−メチルベンゾフエノン、2,2′,4,4′
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、2,4−ジヒドロキ
シベンゾフエノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメ
トキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系のもの。２
−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系のもの。４−メトキ
シ−４′−tert−ブチルジベンゾイルメタン、2,4−ジ
メチル−４′−メトキシジベンゾイルメタン、４−tert
−ブチルジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベン
ゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系のもの。ウロカ
ニン酸、ウロカニン酸エチル等のイミダゾール系のも
の。２−N,N−ジメチルアミノインダン−1,3−ジオン、
２−ベンジリデンインダン−1,3−ジオン等のインダン
系。その他、ベンザルフタライド系、ジベンジリデン系
のものが挙げられ、ラジカル重合性単量体に溶解するも
のであればいかなるものでもよい。
紫外線吸収剤の使用量は次のとおりである。種粒子とし
て用いられる乳化重合体エマルジョンを構成するラジカ
ル重合性単量体の場合はラジカル重合性単量体100部に
対し0.01〜50部が好ましい。後添加するラジカル重合性
単量体の場合はラジカル重合性単量体100部に対し10〜5
0部が好ましい。そして、通常は紫外線吸収剤が全重合
体100部に対して0.1〜50部含有されているのが好まし
い。
て用いられる乳化重合体エマルジョンを構成するラジカ
ル重合性単量体の場合はラジカル重合性単量体100部に
対し0.01〜50部が好ましい。後添加するラジカル重合性
単量体の場合はラジカル重合性単量体100部に対し10〜5
0部が好ましい。そして、通常は紫外線吸収剤が全重合
体100部に対して0.1〜50部含有されているのが好まし
い。
当該樹脂エマルジョンを製造する際には、通常乳化剤、
触媒が用いられる。用いられる乳化剤としては、アニオ
ン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチオン型乳化剤、そ
の他反応性乳化剤、アクリルオリゴマーなど界面活性能
を有する物質が挙げられ、これらは１種もしくは２種以
上併用することができる。又、乳化剤の使用料は特に制
限されないが、通常総単量体100重量部当り0.1〜10重量
部程度である。
触媒が用いられる。用いられる乳化剤としては、アニオ
ン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチオン型乳化剤、そ
の他反応性乳化剤、アクリルオリゴマーなど界面活性能
を有する物質が挙げられ、これらは１種もしくは２種以
上併用することができる。又、乳化剤の使用料は特に制
限されないが、通常総単量体100重量部当り0.1〜10重量
部程度である。
また、触媒としては、乳化重合に一般に使用されるもの
であれば差しつかえなく、そのうちの代表的なものを挙
げれば過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無
機過酸化物もしくは過硫酸塩；クメンハイドロパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物など
であり、これらは１種もしくは２種以上の混合物として
用いられる。その使用量は単量体の総重量に対し0.1〜
２％程度である。
であれば差しつかえなく、そのうちの代表的なものを挙
げれば過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無
機過酸化物もしくは過硫酸塩；クメンハイドロパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物など
であり、これらは１種もしくは２種以上の混合物として
用いられる。その使用量は単量体の総重量に対し0.1〜
２％程度である。
また、前記した各種の単量体は、これを一括して、もし
くは分割して、あるいは連続的に滴下して加えてもよ
く、前記した触媒の存在下に、０〜100℃、実用的には3
0〜90℃の温度で重合される。
くは分割して、あるいは連続的に滴下して加えてもよ
く、前記した触媒の存在下に、０〜100℃、実用的には3
0〜90℃の温度で重合される。
尚、当該樹脂エマルジョンの製造に用いられる乳化重合
体エマルジョンは通常前記単量体、乳化剤、触媒等を用
いて製造される。
体エマルジョンは通常前記単量体、乳化剤、触媒等を用
いて製造される。
上記乳化重合体エマルジョンにラジカル重合性単量体、
紫外線吸収剤を加えて重合せしめる際、かかる単量体で
乳化重合体エマルジョン中の重合体粒子を膨潤せしめ、
次いで乳化重合せしめることによって各重合体の親水性
の差により乳化重合体エマルジョンの重合体と後で生成
する重合体との反転がおこり内部に中空部を有する樹脂
粒子のエマルジョンを形成すると推測される。
紫外線吸収剤を加えて重合せしめる際、かかる単量体で
乳化重合体エマルジョン中の重合体粒子を膨潤せしめ、
次いで乳化重合せしめることによって各重合体の親水性
の差により乳化重合体エマルジョンの重合体と後で生成
する重合体との反転がおこり内部に中空部を有する樹脂
粒子のエマルジョンを形成すると推測される。
而して、得られた樹脂エマルジョンは平均粒子径が0.01
〜0.99μｍであり、かつ内部に直径が前記粒子径の10％
乃至80％に相当する中空部を有し、そして紫外線吸収剤
を含有しているビニル系重合体の粉末を含むものであ
る。
〜0.99μｍであり、かつ内部に直径が前記粒子径の10％
乃至80％に相当する中空部を有し、そして紫外線吸収剤
を含有しているビニル系重合体の粉末を含むものであ
る。
紫外線吸収剤を含有する中空樹脂のエマルジョンの固形
分濃度は特に制限されないが、一般に５〜70重量％、好
ましくは20〜60重量％が適当である。
分濃度は特に制限されないが、一般に５〜70重量％、好
ましくは20〜60重量％が適当である。
なお、紫外線吸収剤を含有する中空樹脂のエマルジョン
の樹脂粒子が中空部を有しているかどうかは簡単に確認
することができる。例えば、それ自身の透過型および走
査型電子顕微鏡でも中空部が確認できる。
の樹脂粒子が中空部を有しているかどうかは簡単に確認
することができる。例えば、それ自身の透過型および走
査型電子顕微鏡でも中空部が確認できる。
又、前述した紫外線吸収剤を含有する中空樹脂のエマル
ジョンを乾燥することによって粉末化することができ
る。粉末化は一般に行なわれているエマルジョンの粉末
化法で差しつかえなく、例えば133〜135℃の温度による
噴霧乾燥、50〜70℃の温度によるトレイ乾燥（熱風雰囲
気中）又は流動床乾燥等で行なうことができる。
ジョンを乾燥することによって粉末化することができ
る。粉末化は一般に行なわれているエマルジョンの粉末
化法で差しつかえなく、例えば133〜135℃の温度による
噴霧乾燥、50〜70℃の温度によるトレイ乾燥（熱風雰囲
気中）又は流動床乾燥等で行なうことができる。
得られた紫外線吸収剤を含有する中空樹脂の粉末の粒子
径及び紫外線吸収剤の含有量は、前記の乾燥前後におい
ても殆んど同じである。紫外線吸収剤を含有する中空樹
脂の粉末は、平均粒子径が0.01〜0.99μｍでありかつ内
部に直径が前記粒子径の10％乃至80％に相当する中空部
を有しており、紫外線吸収剤の含有量は全重合体（樹
脂）100部に対して通常0.1〜50部である。
径及び紫外線吸収剤の含有量は、前記の乾燥前後におい
ても殆んど同じである。紫外線吸収剤を含有する中空樹
脂の粉末は、平均粒子径が0.01〜0.99μｍでありかつ内
部に直径が前記粒子径の10％乃至80％に相当する中空部
を有しており、紫外線吸収剤の含有量は全重合体（樹
脂）100部に対して通常0.1〜50部である。
紫外線吸収剤を含有する中空樹脂の粉末は、粉末状態の
ままでも、またエマルジョン状態のままでも本発明の化
粧料に配合することができる。
ままでも、またエマルジョン状態のままでも本発明の化
粧料に配合することができる。
紫外線吸収剤を含有する中空樹脂の粉末の使用量（配合
量）は本発明の化粧料における処方成分の全量重量（組
成物の重量）を基準として通常は１〜90重量％、好まし
くは５〜60重量％である。１重量％よりも少ないと紫外
線を吸収する能力が低くなり、90重量％よりも多くなる
と化粧料としては粉っぽい感触になり使用上、好ましく
ない傾向がある。
量）は本発明の化粧料における処方成分の全量重量（組
成物の重量）を基準として通常は１〜90重量％、好まし
くは５〜60重量％である。１重量％よりも少ないと紫外
線を吸収する能力が低くなり、90重量％よりも多くなる
と化粧料としては粉っぽい感触になり使用上、好ましく
ない傾向がある。
（作用・効果） 本発明の化粧料は前記紫外線吸収剤を含有する中空樹脂
の粉末が配合されているので皮膚に有害な影響を及ぼす
UV-B領域（280〜320nm）やUV-A領域（320〜400nm）の紫
外線を吸収し、肝斑（シミ）、孔卵斑（ソバカス）、皮
膚の老化、皮膚弾力繊維の変性及び光過敏症の誘発等を
防ぎ皮膚を保護することができる。
の粉末が配合されているので皮膚に有害な影響を及ぼす
UV-B領域（280〜320nm）やUV-A領域（320〜400nm）の紫
外線を吸収し、肝斑（シミ）、孔卵斑（ソバカス）、皮
膚の老化、皮膚弾力繊維の変性及び光過敏症の誘発等を
防ぎ皮膚を保護することができる。
また、紫外線吸収剤が重合体粉末中に封入されているの
で紫外線吸収剤そのものの皮膚刺激や光エネルギーを吸
収した紫外線吸収剤が与える一過性の皮膚刺激を防御し
安全性が高くさらには紫外線吸収剤の安定化もはかれそ
の溶出も防ぐことができる。
で紫外線吸収剤そのものの皮膚刺激や光エネルギーを吸
収した紫外線吸収剤が与える一過性の皮膚刺激を防御し
安全性が高くさらには紫外線吸収剤の安定化もはかれそ
の溶出も防ぐことができる。
さらに、紫外線吸収剤を含有する中空樹脂の粉末は粒子
径がそろっておりかつ、0.01〜0.99μｍと小さいのでそ
れを配合する本発明の化粧料は皮膚への付着力、伸展
性、被覆性に優れ、これが紫外線吸収剤及び遮蔽効果や
化粧効果の持続性、自然な仕上り性を高める。また、前
記中空樹脂の粉末は中空構造を形成しているので、中空
部の内部で可視光が乱反射し、それによって適度に白色
化し皮膚の色相を補正することができる。更に、中空部
を有しているので、含有している紫外線吸収剤は外装樹
脂部分に存在しているので、紫外線吸収効果上、効率が
よい。
径がそろっておりかつ、0.01〜0.99μｍと小さいのでそ
れを配合する本発明の化粧料は皮膚への付着力、伸展
性、被覆性に優れ、これが紫外線吸収剤及び遮蔽効果や
化粧効果の持続性、自然な仕上り性を高める。また、前
記中空樹脂の粉末は中空構造を形成しているので、中空
部の内部で可視光が乱反射し、それによって適度に白色
化し皮膚の色相を補正することができる。更に、中空部
を有しているので、含有している紫外線吸収剤は外装樹
脂部分に存在しているので、紫外線吸収効果上、効率が
よい。
本発明の化粧料は必要に応じて油性成分、保湿剤、界面
活性剤、体質顔料、香料、防腐剤、水溶性高分子等を配
合することもできる。
活性剤、体質顔料、香料、防腐剤、水溶性高分子等を配
合することもできる。
本発明の化粧料は、例えば、サンスクリーンローショ
ン、サンスクリーンクリーム、サンオイル、サンカット
プレストパウダー、サンプロテクトリップスティック、
サンカットケーキファンデーション等として有用であ
る。
ン、サンスクリーンクリーム、サンオイル、サンカット
プレストパウダー、サンプロテクトリップスティック、
サンカットケーキファンデーション等として有用であ
る。
（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。
実施例に示す部とは重量部を、％とは重量％を意味す
る。尚、紫外線吸収及び遮蔽効果はSPF値（Sun Protect
ion Factor）を用いた。SPF値は、パネラー３人の背部
に１cm2当たり2mgの化粧料試料を均一に塗布した時の最
小紅斑生成エネルギーEaと、当該化粧料試料を全く塗布
しない時の最小紅斑生成エネルギーEcとの比から求め
た。
る。尚、紫外線吸収及び遮蔽効果はSPF値（Sun Protect
ion Factor）を用いた。SPF値は、パネラー３人の背部
に１cm2当たり2mgの化粧料試料を均一に塗布した時の最
小紅斑生成エネルギーEaと、当該化粧料試料を全く塗布
しない時の最小紅斑生成エネルギーEcとの比から求め
た。
SPF値＝Ea/Ec 測定は、東芝衣料用品株式会社製M-DM1型の衣料用紫外
線照射装置に東芝FL-20SE-30のランプを５本接続し、15
cmの距離から照射した。照射エネルギーの測定は、東芝
光学機械株式会社製の紫外線強度計（UVR-305/365）で
行った（尚、SPF値の定義は、Federal Register 43,（1
66）,38206〜38269（1978）の文献に記載されてい
る）。
線照射装置に東芝FL-20SE-30のランプを５本接続し、15
cmの距離から照射した。照射エネルギーの測定は、東芝
光学機械株式会社製の紫外線強度計（UVR-305/365）で
行った（尚、SPF値の定義は、Federal Register 43,（1
66）,38206〜38269（1978）の文献に記載されてい
る）。
実施例に示した化粧料の特性（皮膚上での付着性、伸展
性、被覆性、皮膚色相の適度な補正、化粧効果の持続
性、自然な仕上り性）は専門検査員３人によってしらべ
た。それぞれの効果は次の評価点数の平均点で表わし
た。「非常に良い」…５点、「良い」…４点、「普通」
…３点、「わるい」…２点、「非常にわるい」…１点 実施例１（サンスクリーンローション） （１）紫外線吸収剤を含有する中空樹脂のエマルジョン
（A-1）の製造 攪拌機、還流コンデンサー滴下漏斗および温度計を取り
つけた反応容器に水100部、乳化剤２部（花王株式会社
性エマルゲン920を0.5部、第一工業製薬株式会社性ハイ
テノールN-08を1.5部）を添加しよく攪拌した。次に反
応容器を内温70℃に保ち、メチルメタクリレート10部、
エチルメタクリレート5.0部、ジビニルベンゼン1.0部、
アクリル酸0.5部の混合物および過硫酸アンモニウム0.0
5部と水４部の混合物を各１時間で注入して重合反応せ
しめ、さらに１時間熟成した（第１段重合反応終了）。
その後、内温を70℃に保ち、紫外線吸収剤、２−エチル
ヘキシル Ｐ−N,N′−ジメチルアミノベンゾエート（U
-1と略す）を20部とスチレン70部、メチルメタクリレー
ト10部、ジビニルベンゼン2.5部、アクリル酸１部の混
合物および過硫酸アンモニウム0.25部と水５部の混合物
を各２時間で注入して反応せしめ、さらに熟成を45時間
行なった（第２段重合反応終了）。その後、冷却し25％
アンモニア水溶液を加え、pHを調整した。
性、被覆性、皮膚色相の適度な補正、化粧効果の持続
性、自然な仕上り性）は専門検査員３人によってしらべ
た。それぞれの効果は次の評価点数の平均点で表わし
た。「非常に良い」…５点、「良い」…４点、「普通」
…３点、「わるい」…２点、「非常にわるい」…１点 実施例１（サンスクリーンローション） （１）紫外線吸収剤を含有する中空樹脂のエマルジョン
（A-1）の製造 攪拌機、還流コンデンサー滴下漏斗および温度計を取り
つけた反応容器に水100部、乳化剤２部（花王株式会社
性エマルゲン920を0.5部、第一工業製薬株式会社性ハイ
テノールN-08を1.5部）を添加しよく攪拌した。次に反
応容器を内温70℃に保ち、メチルメタクリレート10部、
エチルメタクリレート5.0部、ジビニルベンゼン1.0部、
アクリル酸0.5部の混合物および過硫酸アンモニウム0.0
5部と水４部の混合物を各１時間で注入して重合反応せ
しめ、さらに１時間熟成した（第１段重合反応終了）。
その後、内温を70℃に保ち、紫外線吸収剤、２−エチル
ヘキシル Ｐ−N,N′−ジメチルアミノベンゾエート（U
-1と略す）を20部とスチレン70部、メチルメタクリレー
ト10部、ジビニルベンゼン2.5部、アクリル酸１部の混
合物および過硫酸アンモニウム0.25部と水５部の混合物
を各２時間で注入して反応せしめ、さらに熟成を45時間
行なった（第２段重合反応終了）。その後、冷却し25％
アンモニア水溶液を加え、pHを調整した。
得られたエマルジョンは固形分濃度42％、粘度28cps（B
M型回転粘度計）ローターNo.1、回転数60rpm、温度25℃
の値）、pH8.6でサブミクロン粒子アナライザー（Coult
er N-4）および走査型電子顕微鏡にて測定した中空樹
脂粒子の平均粒子径は0.50μｍ、樹脂粒子中の中空部の
直径は0.15μｍであった。このエマルジョンをA-1とす
る。
M型回転粘度計）ローターNo.1、回転数60rpm、温度25℃
の値）、pH8.6でサブミクロン粒子アナライザー（Coult
er N-4）および走査型電子顕微鏡にて測定した中空樹
脂粒子の平均粒子径は0.50μｍ、樹脂粒子中の中空部の
直径は0.15μｍであった。このエマルジョンをA-1とす
る。
（２）サンスクリーンローション A.処方 紫外線吸収剤を含有する中空樹脂のエマルジョン（A-
1） 22 部 エタノール 5.0部 モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（6
E.O.） 0.8部 流動パラフィン 5.0部 パリオキシ安息香酸メチル 0.1部 ジイソプロパノールアミン 0.3部 純 水 61.4部 カルボキシビニルポリマー 0.3部 エデト酸二ナトリウム 0.1部 グリセリン 5.0部 B.製造法 上記成分〜を均一に分散および溶解する（溶液
１）。上記成分〜を均一に分散および溶解する（溶
液２）。次に溶液１をホモミキサーで攪拌しながら、溶
液２を添加し、次いで成分を均一に分散して、本発明
のサンスクリーンローションを得た。
1） 22 部 エタノール 5.0部 モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（6
E.O.） 0.8部 流動パラフィン 5.0部 パリオキシ安息香酸メチル 0.1部 ジイソプロパノールアミン 0.3部 純 水 61.4部 カルボキシビニルポリマー 0.3部 エデト酸二ナトリウム 0.1部 グリセリン 5.0部 B.製造法 上記成分〜を均一に分散および溶解する（溶液
１）。上記成分〜を均一に分散および溶解する（溶
液２）。次に溶液１をホモミキサーで攪拌しながら、溶
液２を添加し、次いで成分を均一に分散して、本発明
のサンスクリーンローションを得た。
かくして得られたサンスクリーンローションは白色のエ
マルジョンで、皮膚への伸展性（評価点数の平均点:5
点）、被覆性（５点）、付着性（4.7点）に優れ紫外線
吸収、及び遮蔽効果（SPF値）は４でその効果が持続し
た。さらに、塗布後の仕上り性（５点）は滑らかで、か
つ自然で皮膚の色相を容易にかつ、適度に補正（５点）
することができた。
マルジョンで、皮膚への伸展性（評価点数の平均点:5
点）、被覆性（５点）、付着性（4.7点）に優れ紫外線
吸収、及び遮蔽効果（SPF値）は４でその効果が持続し
た。さらに、塗布後の仕上り性（５点）は滑らかで、か
つ自然で皮膚の色相を容易にかつ、適度に補正（５点）
することができた。
実施例２（サンスクリーンローション） （１）紫外線吸収剤を含有する中空樹脂粉末（以下、P-
1という）の製造 実施例１で製造した前記A-1の樹脂エマルジョン5.6lを
噴霧乾燥機（小型研究開発用モービル・マイナー型、ア
シザワ・ニトロアトマイザー（株））により流入口温度
150〜200℃および滴下速度2.0l/hrの条件下、３時間で
噴霧乾燥して紫外線吸収剤を含有する中空樹脂粉末を調
製した。得られた樹脂粉末をP-1としその特性を表１に
示す。噴霧乾燥前後において、中空樹脂粉末の粒子径は
変わっていない。
1という）の製造 実施例１で製造した前記A-1の樹脂エマルジョン5.6lを
噴霧乾燥機（小型研究開発用モービル・マイナー型、ア
シザワ・ニトロアトマイザー（株））により流入口温度
150〜200℃および滴下速度2.0l/hrの条件下、３時間で
噴霧乾燥して紫外線吸収剤を含有する中空樹脂粉末を調
製した。得られた樹脂粉末をP-1としその特性を表１に
示す。噴霧乾燥前後において、中空樹脂粉末の粒子径は
変わっていない。
（２）サンスクリーンローション 実施例１のサススクリーンローションの処方においてA-
1（22部）の代わりにP-1（9.24部）を使用し、純水61.4
部を74.16部にする他は実施例１と同様に行ない調製し
た。その結果、実施例１と同一の特性をもつサンスクリ
ーンローションが得られた。
1（22部）の代わりにP-1（9.24部）を使用し、純水61.4
部を74.16部にする他は実施例１と同様に行ない調製し
た。その結果、実施例１と同一の特性をもつサンスクリ
ーンローションが得られた。
実施例３（サンカットプレストパウダー） 1.紫外線吸収剤を含有する中空樹脂粉末の製造 （１）中空樹脂粉末（以下A-2,P-2という）の製造例１ 前記実施例１で使用した反応容器に水100部および乳化
剤10部（花王株式会社製エマルゲン920を6.0部とエマー
ル20Aを4.0部）を添加しよく攪拌した。次に反応容器を
60℃に保ち、紫外線吸収剤２−エトキシエチル Ｐ−メ
トキシシンナメート（以下、U-2と略す）2.0部、メチル
メタクリレート5.0部、エチルメタクリレート10部、エ
チレングリコールジメタクリレート1.0部の混合物およ
び過硫酸アンモニウム0.1部と水3.0部の混合物とピロ亜
硫酸ナトリウム0.1部と水3.0部の混合物を各１時間で注
入して重合反応せしめ、さらに１時間熟成した。その
後、内温を60℃に保ち、U-2を20部、スチレン50部、Ｐ
−メチルスチレン30部、ジビニルベンゼン4.0部の混合
物および過硫酸アンモニウム0.2部と水5.0部との混合物
およびピロ亜硫酸ナトリウム0.2部と水5.0部との混合物
を各２時間で注入して60℃で重合反応せしめ、さらに45
分間熟成した。その後、冷却して25％アンモニア水溶液
を加えpHを8.7に調整した。
剤10部（花王株式会社製エマルゲン920を6.0部とエマー
ル20Aを4.0部）を添加しよく攪拌した。次に反応容器を
60℃に保ち、紫外線吸収剤２−エトキシエチル Ｐ−メ
トキシシンナメート（以下、U-2と略す）2.0部、メチル
メタクリレート5.0部、エチルメタクリレート10部、エ
チレングリコールジメタクリレート1.0部の混合物およ
び過硫酸アンモニウム0.1部と水3.0部の混合物とピロ亜
硫酸ナトリウム0.1部と水3.0部の混合物を各１時間で注
入して重合反応せしめ、さらに１時間熟成した。その
後、内温を60℃に保ち、U-2を20部、スチレン50部、Ｐ
−メチルスチレン30部、ジビニルベンゼン4.0部の混合
物および過硫酸アンモニウム0.2部と水5.0部との混合物
およびピロ亜硫酸ナトリウム0.2部と水5.0部との混合物
を各２時間で注入して60℃で重合反応せしめ、さらに45
分間熟成した。その後、冷却して25％アンモニア水溶液
を加えpHを8.7に調整した。
得られた中空樹脂のエマルジョンは固形分濃度41％、粘
度2500cps（測定条件：実施例１と同一）、pH8.6で中空
樹脂粉末の平均粒子径は0.05μｍ、樹脂粒子中の中空部
の直径は0.005μｍであった。このエマルジョンはA-2と
し実施例２と同一方法にて噴霧乾燥して得られた中空樹
脂粉末をP-2とし、その特性を表１に示す。
度2500cps（測定条件：実施例１と同一）、pH8.6で中空
樹脂粉末の平均粒子径は0.05μｍ、樹脂粒子中の中空部
の直径は0.005μｍであった。このエマルジョンはA-2と
し実施例２と同一方法にて噴霧乾燥して得られた中空樹
脂粉末をP-2とし、その特性を表１に示す。
（２）中空樹脂粉末（以下、A-3,P-3という）の製造例
２ 上記（１）において乳化剤10部（花王株式会社製エマル
ゲン920を6.0部とエマール20Aを4.0部）を使用する代わ
りに乳化剤2.0部（エマルゲン920を1.0部とエマール20A
を1.0部）使用する他は（１）と同様にして中空樹脂の
エマルジョンＡ−３を調製した。
２ 上記（１）において乳化剤10部（花王株式会社製エマル
ゲン920を6.0部とエマール20Aを4.0部）を使用する代わ
りに乳化剤2.0部（エマルゲン920を1.0部とエマール20A
を1.0部）使用する他は（１）と同様にして中空樹脂の
エマルジョンＡ−３を調製した。
このエマルジョンA-3は固形分濃度41％、粘度19cps、pH
8.4で中空樹脂粉末の平均粒子径は0.60μｍ、樹脂粒子
中の中空部の直径は0.20μｍであった。このA-3を実施
例２と同一方法にて噴霧乾燥して得られた中空樹脂粉末
をP-3としその特性を表１に示す。
8.4で中空樹脂粉末の平均粒子径は0.60μｍ、樹脂粒子
中の中空部の直径は0.20μｍであった。このA-3を実施
例２と同一方法にて噴霧乾燥して得られた中空樹脂粉末
をP-3としその特性を表１に示す。
（３）中空樹脂粉末（以下、A-4,P-4という）の製造例
３ 上記（１）において乳化剤10部（花王株式会社製エマル
ゲン920を6.0部とエマール20Aを4.0部）を使用する代わ
りに乳化剤（エマール20A）0.5部を使用しさらには第１
段および第２段反応系からピロ亜硫酸ナトリウムと水の
混合物を使用しないことおよび反応温度を80℃に保つ他
は（１）と同様にして中空樹脂のエマルジョンＡ−４を
調製した。
３ 上記（１）において乳化剤10部（花王株式会社製エマル
ゲン920を6.0部とエマール20Aを4.0部）を使用する代わ
りに乳化剤（エマール20A）0.5部を使用しさらには第１
段および第２段反応系からピロ亜硫酸ナトリウムと水の
混合物を使用しないことおよび反応温度を80℃に保つ他
は（１）と同様にして中空樹脂のエマルジョンＡ−４を
調製した。
このエマルジョンA-4は固形分濃度41％、粘度15cps、pH
8.7で、中空樹脂粉末の平均粒子系は0.90μｍ、樹脂粒
子中の中空部の直径は0.30μｍであった。このA-4を実
施例２と同一方法にて噴霧乾燥して得られた中空樹脂粉
末をP-4としその特性を表１に示す。
8.7で、中空樹脂粉末の平均粒子系は0.90μｍ、樹脂粒
子中の中空部の直径は0.30μｍであった。このA-4を実
施例２と同一方法にて噴霧乾燥して得られた中空樹脂粉
末をP-4としその特性を表１に示す。
（４）中空樹脂粉末（以下、B-1,Q-1という）の製造比
較例１ 乳化剤（エマール20A）0.5部を0.25部にする他は（２）
と同様にしてエマルジョンB-1を調製した。
較例１ 乳化剤（エマール20A）0.5部を0.25部にする他は（２）
と同様にしてエマルジョンB-1を調製した。
このエマルジョンB-1は固形分濃度41％、粘度12cps、pH
8.6で中空樹脂粉末の平均粒子径は2.00μｍ、樹脂粒子
中の中空部の直径は0.40μｍであった。このB-1を実施
例２と同一方法にて噴霧乾燥して得られた中空樹脂粉末
をQ-1としその特性を表１に示す。
8.6で中空樹脂粉末の平均粒子径は2.00μｍ、樹脂粒子
中の中空部の直径は0.40μｍであった。このB-1を実施
例２と同一方法にて噴霧乾燥して得られた中空樹脂粉末
をQ-1としその特性を表１に示す。
（５）中空樹脂粉末（以下、B-2,Q-2という）の製造比
較例２ 前記（３）において第１段重合反応系のメチルメタクリ
レート5.0部を10部、エチルメタクリレート10部を20
部、エチレングリコールジメタクリート1.0部を2.0部
に、第２段重合反応系のスチレン50部を40部、Ｐ−メチ
ルスチレン30部を25部、ジビニルベンゼン4.0部を3.0部
にする他は（２）と同様にしてエマルジョンB-2を調製
した。
較例２ 前記（３）において第１段重合反応系のメチルメタクリ
レート5.0部を10部、エチルメタクリレート10部を20
部、エチレングリコールジメタクリート1.0部を2.0部
に、第２段重合反応系のスチレン50部を40部、Ｐ−メチ
ルスチレン30部を25部、ジビニルベンゼン4.0部を3.0部
にする他は（２）と同様にしてエマルジョンB-2を調製
した。
このエマルジョンB-2は固形分濃度41％、粘度10cps、pH
8.5で中空樹脂粉末の平均粒子系は0.90μｍ、樹脂粒子
中の中空部の直径は0.80μｍであった。このB-2を実施
例２と同一方法にて噴霧乾燥して得られた中空樹脂粉末
をQ-2としその特性を表１に示す。
8.5で中空樹脂粉末の平均粒子系は0.90μｍ、樹脂粒子
中の中空部の直径は0.80μｍであった。このB-2を実施
例２と同一方法にて噴霧乾燥して得られた中空樹脂粉末
をQ-2としその特性を表１に示す。
2.サンカットプレストパウダー 表２に基づく処方でサンカットプレストパウダーを調製
した。
した。
Ａをヘンシェルミキサーで混合した後、アトマイザーで
粉砕した。これをヘンシェルミキサーで攪拌しながらＢ
を加え10分間混合した。得られた混合物をブロワーシフ
ターで均質にし型容器に充填、打型しサンカットプレス
トパウダーを得た。それらの特性を表３に示す。これか
ら明らかなように本発明の化粧料は皮膚上での付着性・
伸展製・被覆製に優れこれらが紫外線吸収及び遮蔽効果
（SPF値）、化粧効果の持続性、自然な仕上り性をさら
に高めている。
粉砕した。これをヘンシェルミキサーで攪拌しながらＢ
を加え10分間混合した。得られた混合物をブロワーシフ
ターで均質にし型容器に充填、打型しサンカットプレス
トパウダーを得た。それらの特性を表３に示す。これか
ら明らかなように本発明の化粧料は皮膚上での付着性・
伸展製・被覆製に優れこれらが紫外線吸収及び遮蔽効果
（SPF値）、化粧効果の持続性、自然な仕上り性をさら
に高めている。
実施例４（サンスクリーンクリーム） 表４に基づく処方で紫外線吸収剤（U-1）を含有する中
空樹脂粉末（P-1）を用いてサンスクリーンクリームを
調製した。比較として、紫外線吸収剤（U-1）を単独に
配合する比較例4-、および特開昭57-120514の実施例
２に基づき樹脂100部に対してU-1を20部使用して製造し
た球状多孔性樹脂粉体（平均粒子系５μm,中空部を有し
ていない）を配合する比較例4-をあげた。
空樹脂粉末（P-1）を用いてサンスクリーンクリームを
調製した。比較として、紫外線吸収剤（U-1）を単独に
配合する比較例4-、および特開昭57-120514の実施例
２に基づき樹脂100部に対してU-1を20部使用して製造し
た球状多孔性樹脂粉体（平均粒子系５μm,中空部を有し
ていない）を配合する比較例4-をあげた。
重合性単量体はメタクリル酸メチル，エチレンジメタク
リル酸を、重合開始剤は過酸化クメンをその他トルエ
ン，アニオン活性剤を用い特開昭57-120514の実施例２
に準じて球状多孔性樹脂粉体を製造した。
リル酸を、重合開始剤は過酸化クメンをその他トルエ
ン，アニオン活性剤を用い特開昭57-120514の実施例２
に準じて球状多孔性樹脂粉体を製造した。
上記成分〜を80℃にて均一に溶解する（溶液１）。
上記成分〜を80℃にて均一に溶解する（溶液２）。
次に溶液１をホモミキサーで攪拌しながら溶液２を添加
し、次いで成分〜をヘンシェルミキサーで混合した
後、60℃にてこの粉体及び成分を加え均一に分散し80
℃に冷却後本発明のサンスクリーンクリームを得た。
上記成分〜を80℃にて均一に溶解する（溶液２）。
次に溶液１をホモミキサーで攪拌しながら溶液２を添加
し、次いで成分〜をヘンシェルミキサーで混合した
後、60℃にてこの粉体及び成分を加え均一に分散し80
℃に冷却後本発明のサンスクリーンクリームを得た。
各々得られたサンスクリーンクリームの特性を表５に示
す。この結果から本発明のサンスクリーンクリームは比
較例4-および4-に比較して紫外線吸収及び遮蔽効
果、かつ皮膚に対する伸展性、被覆性、付着性に優れて
いた。さらに、塗布後の仕上りは自然な被覆色相に補正
でき化粧効果の持続性が優れていた。
す。この結果から本発明のサンスクリーンクリームは比
較例4-および4-に比較して紫外線吸収及び遮蔽効
果、かつ皮膚に対する伸展性、被覆性、付着性に優れて
いた。さらに、塗布後の仕上りは自然な被覆色相に補正
でき化粧効果の持続性が優れていた。
実施例５ （１）紫外線吸収剤を含有する中空樹脂粉末（以下、P-
5という）の製造 前記A-1と同様、反応容器に水100部および乳化剤２部
（エマルゲン920を0.5部とハイテノールN-08を1.5部）
を添加しよく攪拌した。次に反応容器を内温70℃に保
ち、紫外線吸収剤４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベ
ンゾイルメタン（以下、U-3と略す）2.0部、エチルアク
リレート5.0部、メチルメタクリレート5.0部、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン0.5部の混合物
および過硫酸アンモニウム0.1部と水３部の混合物を各
１時間で注入して重合反応せしめ、さらに１時間熟成し
た。その後内温を70℃に保ち、U-3を20部、スチレン60
部、α−メチルスチレン25部、ジビニルベンゼン2.5部
の混合物および過硫酸アンモニウム0.2部と水５部との
混合物を各２時間で注入して重合反応せしめ、さら45分
間熟成した。その後、冷却して25％アンモニア水を加え
pHを8.2に調整した。このエマルジョンをA-5とし、その
性状を表１に示す。さらに実施例２に準じてエマルジョ
ンA-5を噴霧乾燥して得た樹脂粉末をP-5としその性状を
表１に示す。
5という）の製造 前記A-1と同様、反応容器に水100部および乳化剤２部
（エマルゲン920を0.5部とハイテノールN-08を1.5部）
を添加しよく攪拌した。次に反応容器を内温70℃に保
ち、紫外線吸収剤４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベ
ンゾイルメタン（以下、U-3と略す）2.0部、エチルアク
リレート5.0部、メチルメタクリレート5.0部、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン0.5部の混合物
および過硫酸アンモニウム0.1部と水３部の混合物を各
１時間で注入して重合反応せしめ、さらに１時間熟成し
た。その後内温を70℃に保ち、U-3を20部、スチレン60
部、α−メチルスチレン25部、ジビニルベンゼン2.5部
の混合物および過硫酸アンモニウム0.2部と水５部との
混合物を各２時間で注入して重合反応せしめ、さら45分
間熟成した。その後、冷却して25％アンモニア水を加え
pHを8.2に調整した。このエマルジョンをA-5とし、その
性状を表１に示す。さらに実施例２に準じてエマルジョ
ンA-5を噴霧乾燥して得た樹脂粉末をP-5としその性状を
表１に示す。
（２）サンプロテクトリップスティック A.処方 カルナバロウ 2.0 部 キャンデレラロウ 5.0 部 固形パラフィン 10 部 ラノリン 25 部 ヒマシ油 21.58部 イソプロピルミリスチン酸エステル 10 部 紫外線吸収剤を含有する中空樹脂粉末（Ｐ−５）23
部 赤色204号 3 部 赤色223号 0.4 部 橙色201号 0.02部 B.製造法 上記成分〜を80℃にて溶解した後、成分〜を加
え均一に混合する。次いでローラで混練後型に流し込ん
で成型し本発明のサンプロテクトリップスティックを得
た。
部 赤色204号 3 部 赤色223号 0.4 部 橙色201号 0.02部 B.製造法 上記成分〜を80℃にて溶解した後、成分〜を加
え均一に混合する。次いでローラで混練後型に流し込ん
で成型し本発明のサンプロテクトリップスティックを得
た。
本発明のサンプロテクトリップスティックは紫外線吸収
及び遮蔽効果（SPF値）は６で口唇に対して伸展性（4.5
点）、被覆性（4.7点）、付着性（4.8点）がよく、また
通常のサンプロテクトリップスティックのように白くな
らず、さらに仕上り・持続性も良好であることが認めら
れた。特に、口唇はメラニン色素がないので強度の紫外
線からは必ず防御しておく必要がある。従って、本発明
は非常に有用である。
及び遮蔽効果（SPF値）は６で口唇に対して伸展性（4.5
点）、被覆性（4.7点）、付着性（4.8点）がよく、また
通常のサンプロテクトリップスティックのように白くな
らず、さらに仕上り・持続性も良好であることが認めら
れた。特に、口唇はメラニン色素がないので強度の紫外
線からは必ず防御しておく必要がある。従って、本発明
は非常に有用である。
実施例６（サンオイル） （１）紫外線吸収剤を含有する中空樹脂粉末（以下、P-
6という）の製造 前記A-1と同様反応容器に水100部および乳化剤２部（エ
マルゲン120を１部とエマール20Aを１部）を添加し、よ
く攪拌した。次に反応容器を80℃に保ち、紫外線吸収
剤、４−イソプロピルジベンゾイルメタン（以下、U-4
と略す）2.0部、メチルメタクリレート4.5部、スチレン
5.0部、グリシジルメタクリレート0.25部、アクリル酸
0.25部の混合物および過硫酸アンモニウム0.05部と水４
部の混合物を各１時間で注入して重合反応せしめ、さら
に１時間熟成した。その後、内温を80℃に保ちU-4 20
部、スチレン55部、Ｐ−メチルスチレン25部、エチレン
グリコールジメタクリレート5.0部の混合物および過硫
酸アンモニウム0.25部と水５部の混合物を約２時間で注
入して重合反応せしめ、さらに熟成を45分間行った。そ
の後冷却し、25％アンモニア水溶液を加えpHを8.5に調
整した。
6という）の製造 前記A-1と同様反応容器に水100部および乳化剤２部（エ
マルゲン120を１部とエマール20Aを１部）を添加し、よ
く攪拌した。次に反応容器を80℃に保ち、紫外線吸収
剤、４−イソプロピルジベンゾイルメタン（以下、U-4
と略す）2.0部、メチルメタクリレート4.5部、スチレン
5.0部、グリシジルメタクリレート0.25部、アクリル酸
0.25部の混合物および過硫酸アンモニウム0.05部と水４
部の混合物を各１時間で注入して重合反応せしめ、さら
に１時間熟成した。その後、内温を80℃に保ちU-4 20
部、スチレン55部、Ｐ−メチルスチレン25部、エチレン
グリコールジメタクリレート5.0部の混合物および過硫
酸アンモニウム0.25部と水５部の混合物を約２時間で注
入して重合反応せしめ、さらに熟成を45分間行った。そ
の後冷却し、25％アンモニア水溶液を加えpHを8.5に調
整した。
このエマルジョンをA-6とし、その性状を表１に示す。
さらに実施例２に準じてエマルジョンA-6を噴霧乾燥し
て得た樹脂粉末をP-6としその性状を表１に示す。
さらに実施例２に準じてエマルジョンA-6を噴霧乾燥し
て得た樹脂粉末をP-6としその性状を表１に示す。
（２）サンオイル A.処方 流動パラフィン 74部 ホホバ油 ６部 デキストリン脂肪酸エステル ４部 紫外線吸収剤を含有する中空樹脂粉末（P-1） ８部 紫外線吸収剤を含有する中空樹脂粉末（P-6） ８部 B.製造方法 上記成分〜を約80°にて溶解し40℃まで冷却する。
これに成分，を均一に分散し本発明のサンオイルを
得た。
これに成分，を均一に分散し本発明のサンオイルを
得た。
本発明のサンオイルはSPF値が５で皮膚に対して被覆性
（4.5点）、付着性（4.7点）がよく、かつ化粧効果が持
続（５点）した。
（4.5点）、付着性（4.7点）がよく、かつ化粧効果が持
続（５点）した。
（注） １）樹脂単量体組成： AN……アクリロニトリル、AA……アクリル酸、 St……スチレン、MMA……メタクリル酸、 t-BAM……ｔ−ブチルメタアクリレート、 GMA……グリシジルメタアクリレート、 EGDM……エチレングリコールジメタクリレート、 N-MAM……Ｎ−メチロールアクリルアミド、 P-MSt……Ｐ−メチルスチレン、 EMA……エチルメタクリレート、 α‐MSt……α−メチルスチレン、 KBM-503……γ−メチクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、 EA……エチルアクリレート、 DVB……ジビニルベンゼン ２）接触角D1：第１段目の共重合体ポリマー固体表面の
水滴の接触角 D2：第２段目の共重合体ポリマー 固体表面の水滴の接触角 ３）D2−D1：第２段目の共重合体ポリマーと、第１段目
の共重合体ポリマーとのポリマー固体表面の水滴の接触
角の差 水滴の接触角：ポリマー固体表面の水滴の接触角θを
下記ベクトルに基づきエルマゴニオメータ式接触角測定
器によって測定した。
シラン、 EA……エチルアクリレート、 DVB……ジビニルベンゼン ２）接触角D1：第１段目の共重合体ポリマー固体表面の
水滴の接触角 D2：第２段目の共重合体ポリマー 固体表面の水滴の接触角 ３）D2−D1：第２段目の共重合体ポリマーと、第１段目
の共重合体ポリマーとのポリマー固体表面の水滴の接触
角の差 水滴の接触角：ポリマー固体表面の水滴の接触角θを
下記ベクトルに基づきエルマゴニオメータ式接触角測定
器によって測定した。
接触角θと単位面積あたりの各エネルギー成分のベク
トル γw:水の表面張力 γs:固体の表面自由エネルギー γsw:固体表面と水との間の界面自由エネルギー ４）平均粒子径：走査型電子顕微鏡写真より測定した。
トル γw:水の表面張力 γs:固体の表面自由エネルギー γsw:固体表面と水との間の界面自由エネルギー ４）平均粒子径：走査型電子顕微鏡写真より測定した。
５）中空部の直径：エマルジョンを液体N2にて凍結し、
その破断面の走査型電子顕微鏡写真より小孔の最大径を
この値とした。
その破断面の走査型電子顕微鏡写真より小孔の最大径を
この値とした。
Claims (1)
- 【請求項１】平均粒子径が0.01〜0.99μｍであり、かつ
内部に直径が前記粒子径の10％乃至80％に相当する中空
部を有し、そして紫外線吸収剤を含有しているビニル系
重合体の粉末が配合されていることを特徴とする化粧
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4369786A JPH0684295B2 (ja) | 1986-02-27 | 1986-02-27 | 化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4369786A JPH0684295B2 (ja) | 1986-02-27 | 1986-02-27 | 化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62198612A JPS62198612A (ja) | 1987-09-02 |
| JPH0684295B2 true JPH0684295B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=12671019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4369786A Expired - Fee Related JPH0684295B2 (ja) | 1986-02-27 | 1986-02-27 | 化粧料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0684295B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101400355B1 (ko) * | 2012-09-03 | 2014-05-27 | 주식회사 사임당화장품 | 천연 물질의 광안정성이 향상된 조성물 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2620935B2 (ja) * | 1986-11-05 | 1997-06-18 | 有限会社 野々川商事 | 化粧料 |
| FR2722097B1 (fr) * | 1994-07-11 | 1997-05-16 | Oreal | Composition cosmetique et/ou dermatologique gelifiee, riche en solvant et contenant des particules creuses, ses application |
| FR2722116B1 (fr) * | 1994-07-11 | 1996-08-23 | Oreal | Emulsion huile-dans-eau sans tensioactif, stabilisee par des particules thermoplastiques creuses |
| WO1999032533A1 (fr) | 1997-12-19 | 1999-07-01 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Particules organiques synthetiques, procede d'elaboration, et utilisation |
| FR2785186A1 (fr) * | 1998-11-04 | 2000-05-05 | Oreal | Lotion cosmetique et/ou dermatologique poudree et son utilisation |
| CA2322345A1 (en) * | 1999-10-14 | 2001-04-14 | Rohm And Haas Company | Method for preparing ultraviolet radiation-absorbing compositions |
| JP2008056637A (ja) * | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Nippon Shikizai Inc | 棒状油性固形化粧料 |
-
1986
- 1986-02-27 JP JP4369786A patent/JPH0684295B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101400355B1 (ko) * | 2012-09-03 | 2014-05-27 | 주식회사 사임당화장품 | 천연 물질의 광안정성이 향상된 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62198612A (ja) | 1987-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0761201B1 (en) | Ultraviolet radiation absorption composition | |
| CN101606893B (zh) | 含紫外线吸收剂的颗粒 | |
| AU785267B2 (en) | Composition and process for retaining active ingredients | |
| MXPA96003589A (en) | Method to improve the absorption of the ultraviolet radiation of a composite | |
| EP2810959B1 (en) | Porous resin particle, method for producing same, dispersion liquid, and application thereof | |
| AU3403200A (en) | Photostable cosmetic light screening compositions | |
| JPH04288010A (ja) | 化粧料 | |
| CA2677851A1 (en) | Cosmetic compositions and methods of making and using the compositions | |
| JPH0684295B2 (ja) | 化粧料 | |
| JP2004512292A (ja) | 化粧品およびパーソナルケアのためのアクリルベースの共重合体組成物 | |
| JP3669898B2 (ja) | 球状樹脂粒子およびその製造方法ならびに外用剤 | |
| JP2003301019A (ja) | 表面疎水化吸水性ポリマー粒子 | |
| JP4212924B2 (ja) | 複合ポリマー粒子及びその製法 | |
| JP2620935B2 (ja) | 化粧料 | |
| JPS6293220A (ja) | 化粧品用紫外線吸収剤封入型非造膜性樹脂エマルジヨンの製法及びその粉末化法 | |
| JPH03220213A (ja) | 紫外線吸収剤共重合型非造膜性樹脂エマルジョンの製法ならびに該樹脂を含有する化粧料 | |
| JP2009120520A (ja) | 化粧料 | |
| JP4380416B2 (ja) | カチオン性ナノ微粒子を含有する化粧料 | |
| JP6186704B2 (ja) | 紫外線遮蔽粒子と紫外線遮蔽分散液及び化粧料並びに紫外線遮蔽粒子の製造方法 | |
| JPH069332A (ja) | 化粧料 | |
| JP3403491B2 (ja) | 温度感受性粉体、及びこれを配合した粉体化粧料 | |
| JPH1135441A (ja) | 化粧料 | |
| JP2004277289A (ja) | 紫外線防御化粧料 | |
| TWI826785B (zh) | 新型包封化妝品組合物及其用途 | |
| JPH06279252A (ja) | 紫外線吸収性顔料及びこれを配合した日焼け止め化粧料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |