JPS62198612A - 化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分前） 本発明は皮膚に有害な影響を及ぼす紫外線を吸収及び遮
蔽し皮膚を保護できるとともに、皮膚を刺激することな
く安全でかつ、皮膚への付着力、伸展性、被覆力に優れ
、しかも皮膚色相を適度に補正することができ自然な仕
上り性に優れている化粧料に関する。

（従来の技術） 太陽光線中、中葉外線部２８０〜８２０　ｎｍの光（以
下、ＵＶ−Ｂ）は皮膚に紅斑（サンバーン）を惹起し、
甚しくは、火傷と同様な水泡を生じせしめ、炎症後黒化
をもたらす。一方、近紫外線部８２０〜４００ｎｍの光
（以下、ＵＶ−Ａ）は、ＵＶ−Ｂに比較し紅斑惹起力は
非常に弱く、実質上、紅斑を起さず皮膚の黒化（サンタ
ン）をもたらす。さらに紫外線の被曝は皮膚に肝斑（シ
ミ）や雀卵斑（ソバカス）やシワ、ついには、皮膚の老
化・皮膚弾力繊維の変性・光過敏症の誘発等を生じせし
める可能性を高める。

従来より、これらの障害を予防するため、各種の紫外線
吸収剤や無機顔料を配合した化粧料が開発され、市販さ
れているが、これ等に用いられる紫外線吸収剤や無機顔
料としては、Ｐ−アミノベンゾエート誘導体、サリシレ
ート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノ
ン誘導体、シンナメート誘導体、イミダゾール誘導体及
びインダン誘導体等のＵＶ−Ｅ領域に極大吸収を有する
ものやジベンゾイルメタン誘導体、ベンゾトリアゾール
誘導体、ベンゾフェノン誘導体等のＵＶ　−Ａ領域に極
大吸収を有する紫外線吸収剤や二酸化チタン、酸化亜鉛
、酸化鉄等の無機顔料が挙げられる。前者の紫外線吸収
剤は、化粧料基剤に対し添加量を増すと溶解性や使用感
に問題を生じたり、皮膚に塗布した場合、そのものの刺
激や光エネルギーを吸収したそれが、一過性の刺激を皮
膚に与える等、安全性に問題がある。そのため、紫外線
吸収剤を皮膚上に吏用するにあたっては、かなり特定の
ものに限定されている。一方、後者の無機原料は紫外線
による変質が少なく、また経皮吸収されないため、皮膚
に対する刺激性等については問題ないが、粒子径が大き
いものは可視光線を遮蔽する置載の粒子径であるため、
紫外部での吸収が弱く、しかも隠蔽力が強すぎて、皮膚
に車重した場合、白化乃至着色し、その使用量が限定さ
れている。

また、特開昭５７−１２０５１４号には紫外線吸収剤を
含有する球状多孔性樹脂粉体を配合した紫外線遮蔽効果
を有する化粧料が提案されている。

しかしながら、紫外線吸収剤を含有する多孔性樹脂粉体
の粒子は粒子径が１〜４０μｍでかつ平均粒子径が２〜
２０μｍと大きいため皮膚への付着性、伸展性、被覆性
に欠け、粒子の脱落や付着むら等が起り、また紫外線吸
収及び遮蔽効果や化粧効果の持続性が十分でない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は皮膚に有害な影響を及ぼす紫外線を吸収及び遮
蔽し皮膚を保護できるととも）こ、皮膚を刺激すること
なく安全でかつ、皮膚への付着力、伸展性、被覆力に浸
れ、しかも皮膚色相を適度に補正することができ自然な
仕上り性に優れた化粧料を提供することを目的としてい
る。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的は平均粒子径が０．０１〜０．９９μｍであ
り、かつ内部に直径が前記粒子径の１０％乃至８０％に
相当する中空部を有し、そして紫外線吸収剤を含有して
いるビニル系重合体の粉末（以下、中空樹脂の粉末とい
う）が配合されている化粧料によって達成される。本発
明に使用される前記の中空樹脂の粉末は例えば次のよう
にして製造される。

即ち、紫外線吸収剤を含んでいてもよい乳化重合体エマ
ルジヲンに、該エマルジ替ンの重合体に比べて水の接触
角が１〜１１０°高い重合体を形成し得る少なくとも１
ｆＪ！ｉのラジカル重合性単量体と紫外線吸収剤とを加
えて乳化重合することによってまたは、次いでこの重合
体エマルジ冒ンを粉末化することによって得られる。

前記の紫外線吸収剤を含んでいてもよい乳化重合体エマ
ルジッンは、通常ラジカル重合性単量体を乳化重合して
得られるものであるが、その重合体が紫外線吸収剤、乳
化剤等の添加剤を含有しない状態で水の接触角で２５〜
１１０°、より選択的には８０〜９０’となるものが好
ましい。かかる乳化重合体エマルジ四ンを構成するラジ
カル重合性単量体としては、下記の如き単量体の単独も
しくは任意の混合物が用いられる。

（１）　　カルボキシル基含有モノビニル単量体例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマール酸等が挙げられるが、全単量体中
５重量％未満、好ましくは４．５．！ｆｆｉ％以下、よ
り好ましくは８．５重量％以下用いるのが耐水性、耐ア
ルカリ性をより向上せしめた樹脂をもたらすことができ
るので好適である。

（２）　　ヒドロキシル基含有モノビニル単量体例えば
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチ
ルアクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコ
ール等が挙げられる。

（３）　　アミド基またはそのＮ−メチロール基または
そのアルコキシ基含有モノビニル単環体例えば（メタ）
アクリル酸ア夫ド、Ｎ−メチロール化（メタ）アクリル
酸アミド等が挙げられる。

（４）　　ニトリル基含有モノビニル単量体例えばアク
リロニトリル、メタクリレートリル等が挙げられる。

（５）　　含窒素アルキル基含有モノビニル単瓜体例え
ばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート等が挙げられる。

（６）　　スルホン酸基またはその塩基含有モノビニル
単量体 例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等及びそ
れらの塩等が挙げられる。

（７）（メタ）アクリル酸アルキルエステル例えばメチ
ル−、エテル−、プロピル−１ｎ−ブチル−１ｔ−ブチ
ル−１ｎ−アミル−１１−アミル−、ヘキシル−、オク
チル−、ノニル−、デシル−、ドデシル−、オクタデシ
ル−、シクロヘキシル−、フェニル−、ベンジル（メタ
）アクリレート等が挙げられる。

（８）　　リン酸エステル基含有ビニル単量体例えばβ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如きα、β
−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類とリン酸もしくはアルキルリン酸との縮合物が
挙げられる。

（９）　　モノビニルエステル 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラ
ード、パーサティック酸ビニル等が挙げられる。

Ｑ（Ｉ　　モノビニルエーテル 例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ア
ミル−、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

（６）他のモノビニル単量体 例えば塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如きハロゲ
ン化ビニル類；またはマレイン酸−、フマール酸−もし
くはイタコン酸のジアルキルエステルの如き不飽和二塩
基酸ジアルキルエステル類、スチレンもしくはビニルト
ルエンの如きスチレン類；エチレンやブタジェンの如き
モノエン類やジエン類、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリエトキシシランの如きシラン基含有モノビニル単
量体、（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートの如
きグリシジル基含有モノビニル単量体が挙げられる。

＠　多官能性架橋性単量体 重合性不飽和結合を分子中に２個以上有するものであり
、エチレングリコールジメタクリレート、１．８−ブチ
レンゲリコールジメタクリレート、１．４−ブチレンゲ
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
、ジアリルフタレート、エチレングリコ−ルジメクリレ
ート、１，８−ブチレンゲリコールジアクリレート等を
挙げることができる。尚、多官能性架（錯性単量体の使
用量は最終樹ｌｊＨの耐溶剤性等から全車遺体中５０重
量％未満、好ましくは０．１〜８０重量％が適する。

上記乳化重合体エマルジョンは樹脂エマルジョンを製造
する際に種粒子となるものであり、又、該乳化！合体エ
マルジョンに添加されるラジカル重合性単量体はそれに
より生成する重合体の水の接触角が上記乳化重合体エマ
ルジョンの重合体のそれに比べて１〜１１０’、好まし
くは５〜９０°１蓬くなるものが用いられる。かかるラ
ジカル重合性単量体は、種粒子として用いられる乳化重
合体エマルジョンを構成する前記ラジカル重合性単量体
か・ら適宜選択して用いることができる。

乳化重合体エマルジョンを構成するラジカル重合性単量
体及び後添加するラジカル重合性単量体は前記の条件を
満足すれば任意化選択し得るが、種粒子となる乳化重合
体エマルシロンを構成するラジカル重合性単量体として
は親水基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸の０１
〜Ｃ４のアルキルエステル、多官能性架橋性単量体を含
むことが好ましく、後添加重合性単量体（第２段目の形
成モノマー）としては比較的疎水性のスチレンもしくは
ビニルトルエンの如きオレフィン類：エチレンやブタジ
ェンの如ｈモノエン類やジエン類や多官能性架橋性単量
体を含むことが好ましい。

尚、後添加ラジカル重合性単量体により生じる重合体は
、種粒子の乳化重合体エマルジョンの重合体に比べて親
水性が低く、水の接触角が通常１２００を越えないもの
である。

重合体の水の接触角とは重合体中に乳化剤等の添加剤を
実質的に含有しない状態で重合体のフィルム又はシート
の上に水滴を落して水滴とフィルム又はシートとの接触
角度で示したものである。

尚、かかる接触角は、例えば「医用材料と生体」妹尾学
、今西幸刃、竹本喜−１桜井端久編集　コ談社出版に記
載されている。

この製造法に於いて、乳化重合体エマルジッンの使用量
はその固形分／後添加ラジカル重合性単量体の重量比で
０．１　／　９９．９〜９０／１０．好ましくは０．５
／９９．５〜２０／８０が適当である。

前記の紫外線吸収剤としては２−エチルヘキシル　Ｐ−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、アミル　Ｐ−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、グリセリル−Ｐ−
アミノベンゾエート、エチルＰ−Ｎ、Ｎ−ジメチルア史
ノベンゾエート、エチルＰ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベ
ンゾエート、グリセリル−モノーＰ−アミノベンゾエー
ト等のアミノベンゾエート系のもの。Ｐ　−ｔｅｒｔ−
プチルサリシレート、Ｐ−オクテルフェニルサリシレー
ト、ジプロピレングリコールサリシレート等のサリシレ
ート系のもの。２−エトキシエチル　Ｐ−メトキシシン
ナメート、２，２−ビス（Ｐ−メトキシスチリル）−エ
チル　Ｐ−メトキシシンナメート、メチル　２，５−ジ
イソプロピルシンナメート等のシンナメート系のもの。

２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン
、２．２’、　４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２’
−ジヒドロキシ−４゜４′−ジメトキシベンゾフェノン
等のベンゾフェノン系のもの。２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾト
リアゾール系のもの。４−メトキシ−４’−ｔｅｒｔ−
ブチルジベンゾイルメタン、２，４−ジメチル−４′−
メトキシジベンゾイルメタン、４　　ｔａｒｔ−ブチル
ジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイルメ
タン等のジベンゾイルメタン系のもの。ウロカニン酸、
ウロカニン酸エチル等のイミダゾール系のもの。２−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノインダン−１，８−ジオン、２−
ベンジリデンインダン−１，８−ジオン等のインダン系
。その他、ベンザルフタライド系、ジベンジリデン系の
ものが挙げられ、ラジカル重合性単量体に溶解するもの
であればいかなるものでもよい。

紫外線吸収剤の使用量は次のとおりである。種粒子とし
て用いられる乳化重合体エマルジ覆ンを構成するラジカ
ル重合性単量体の場合はラジカル重合性単量体１００部
に対しｏ、ｏｉ〜５０部が好ましい。後添加するラジカ
ル重合性ｔｌｆｆｉ体の場合はラジカル重合性Ｌ’ｔｌ
ｉ体１００部に対し１０〜５０部が好ましい。そして、
通常は紫外線吸収剤が全重合体１００部に対して０．１
〜５０部含有されているのが好ましい。

当該樹脂エマルジッンを製造する際には、通常乳化剤、
触媒が用いられる。用いられる乳化剤としては、アニオ
ン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチオン型乳化剤、そ
の他反応性乳化剤、アクリルオリゴマーなど界面活性能
を有する物質が挙げられ、これらは１種もしくは２種以
上併用することができる。又、乳化剤の使用量は特に制
限されないが、通常線単量体１００！量部当り０．１〜
１０重量部程度である。

また、融媒としては、乳化重合に一般に使用されるもの
であれば差しつかえなく、そのうちの代表的なものを挙
げれば過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無
機過酸化物もしくは過硫酸塩；クメンハイドロパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物
；アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物などで
あり、これらは１種もしくは２種以上の混合物として用
いられる。その使用量は単量体の総重量に対し０、１〜
２％程度である。

また、前記した各種の単量体は、これを一括して、もし
くは分割して、あるいは連続的に滴下して加えてもよく
、前記した触媒の存在下に、０〜１００℃、実用的には
３０〜９０°Ｃの温度で重合される。

尚、当該樹脂エマルジ冒ンの製造に用いられる乳化重合
体エマルジ曹ンは通常前記単量体、乳化剤、触媒等を用
いて製造される。

上記乳化重合体エマルジ冒ンにラジカルを合性単量体、
紫外線吸収剤を加えて重合せしめる際、かかる単量体で
乳化重合体エマルジッン中の重合体粒子を膨潤せしめ、
次いで乳化重合せしめることによって各重合体の親水性
の差により乳化重合体エマルシロンの重合体と後で生成
する重合体との反転がおこり内部に中空部を有する樹脂
粒子のエマルシロンを形成すると推測される。

而して、得られた樹脂エマルシロンは平均粒子径が０．
Ｏ２Ｎ２．９９μｍであり、かつ内部に直径が前記粒子
径の１０％乃至８０％に相当する中空部を有し、そして
紫外線吸収剤を含有しているビニル系重合体の粉末を含
むものである。

紫外線吸収剤を含有する中空樹脂のエマルシロンの固形
分濃度は特に制限されないが、一般に５〜７０重量％、
好ましくは２０〜６０Ｍ量％が適当である。

なお、紫外線吸収剤を含有する中空樹脂のエマルシロン
の樹脂粒子が中空部を有しているかどうかは簡単に確認
することができる。例えば、それ自身の透過型および走
査型電子顕微鏡でも中空部が確認できる。

又、前述した紫外線吸収剤を含有する中空樹脂のエマル
シロンを乾燥することによって粉末化することができる
。粉末化は一般に行なわれているエマルシロンの粉末化
法で差しつかえなく、例えば１８８〜１８５°Ｃの温度
による噴霧乾燥、５０〜７０℃の温度によるトレイ乾燥
（熱風雰囲気中）又は流動床乾燥等で行なうことができ
る。

得られた紫外線吸収剤を含有する中空樹脂の粉末の粒子
径及び紫外線吸収剤の含有量は、前記の乾燥前後におい
てＮじである。紫外線吸収剤を含有する中空樹脂の粉末
は、平均粒子径が０．０１〜０．９９μｍでありかつ内
部に直径が前記粒子径の１０％乃至８０％に相当する中
空部を有しており、紫外線吸収剤の含有量は全重合体（
樹脂）１００部に対して通常０．１〜５０部である。

紫外線吸収剤を含有する中空樹脂の粉末は、粉末状態の
ままでも、またエマルジ１ン状態のままでも本発明の化
粧料に配合することができる。

紫外線吸収剤を含有する中空樹脂の粉末の使用量（配合
量）は本発明の化粧料における処方成分の全１１重量（
組成物の重量）を基準として通常は１〜９０重量％、好
ましくは５〜６０重量％である。１重量％よりも少ない
と紫外線を吸収する能力が低くなり、９０重量％よりも
多くなると化粧料としては粉っぽい感触になり使用上、
好ましくない傾向がある。

（作用・効果） 本発明の化粧料は前記紫外線吸収剤を含有する中空樹脂
の粉末が配合されているので皮膚に有害な影響を及ぼす
ＵＶ−Ｅ領域（２８０〜Ｂ　２０ｎｍ）やＵＶ−Ａ領域
（３２０〜、４００ｎｍ）の紫外線を吸収し、肝斑（シ
ミ）、雀卵斑（ソバカス）、皮膚の老化、皮膚弾力繊維
の変性及び光過敏症の誘発等を防ぎ皮膚を保護すること
ができる。

また、紫外線吸収剤が重合体粉末中に封入されているの
で紫外線吸収剤そのものの皮膚刺激や光エネルギーを吸
収した紫外線吸収剤が与える一過性の皮膚刺激を防御し
安全性が高くさらには紫外線吸収剤の安定化もはかれそ
の溶出も防ぐことができる。

さらに、紫外線吸収剤を含有する中空樹脂の粉末は粒子
径がそろっておりかつ、０．０１〜０．９９μｍと小さ
いのでそれを配合する本発明の化粧料は皮膚への付着力
、伸展性、被覆性に優れ、これが紫外線吸収及び遮蔽効
果や化粧効果の持続性、自然な仕上り性を高める。また
、前記中空樹脂の粉末は中空構造を形成しているので、
中空部の内部で可視光が乱反射し、それによって適度に
白色化し皮膚の色相を補正することができる。更に、中
空部を有しているので、含有している紫外線吸収剤は外
層樹脂部分に存在しているので、紫外線吸収効果上、効
率がよい。

本発明の化粧料は必要に応じて油性成分、保湿剤、界面
活性剤、体質顔料、香料、防腐剤、水溶性高分子等を配
合することもできる。

本発明の化粧料は、例えば、サンスクリーンローシラン
、サンスクリーンクリーム、サンオイル、サンカットプ
レストパウダー、サンプロテクトリップスティック、サ
ンカットケーキファンデーシロン等として有用である。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例に示す部とは重低部を、％とは１漬％を意味する
０尚・紫外線吸収及び遮蔽効果はＳＰＰ値（Ｓｕｎ　Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｆａｃｔｏｒ）を用いた。ＳＰＰ
値は、パネラ−３人の背部に１　ｃｍ２当たり２ｍｇの
化粧料試料を均一に塗布した時の最小紅斑生成エネルギ
ーＥａと、当該化粧料試料を全く塗布しない時の最小紅
斑生成エネルギーＥＯとの比から求めた。

ＳＰＦ値＝Ｆｉａ／Ｅｃ 測定は、東芝衣料用品株式会社製Ｍ−Ｊ）Ｍｌ型の衣料
用紫外線照射装置に東芝ＰＬ−２０ＳＢ−８０のランプ
を６本接続し、１５ｃｍの距離から照射した。照射エネ
ルギーの測定は、東芝光学機械株式会社製の紫外線強度
計（ＵＶＲ−８０５／８６６）で行った（尚、８ＰＦ＋
直の定義は、Ｆｅｄｅｒａ：Ｌ　Ｒｅｇｉｓｔｅｒ　　
４Ｂ、　（１６６）、　８８２０６〜８８２６９（１９
７８）の文献に記載されている）。

実施例に示した化粧料の特性（皮膚上での付着性、伸展
性、被覆性、皮膚色相の適度な補正、化粧効果の持続性
、自然な仕上り性）は専門検査員８人によってしらべた
。それぞれの効果は次の評価点数の平均点で表わした。

「非常に良い」・・・６点、「良い」・・・４点、「普
通」・・・８点、「わるい」・・・２点、「非常にわる
い」・・・１点実ｍ例１　　（サンスクリーンローシロ
ン）（１）紫外線吸収剤を含有する中空樹脂のエマルジ
璽ン（Ａ−１）の製造 撹拌機、還流コンデンサー滴下漏斗および温度計を取り
つけた反応容器に水１００部、乳化剤２部（花王株式会
社製エマルゲン９２０を０．５部、第−工業製薬株式会
社製ハイテノールＮ−０８を１．５部）を添加しよく撹
拌した。次をζ反応容器を内温７０℃に呆ち、メチルメ
タクリレート１０部、エチルメタクリレート５．０部、
ジビニルベンゼン１．０部、アクリル酸０．５部の混合
物および過硫酸アンモニウム０．０５部と水４部の混合
物を各１時間で注入して重合反応せしめ、さら）ζ１時
間熟成した（第１段重合反応終了）。その後、内温を７
０℃に保ち、紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル　Ｐ−
Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノベンゾエート（Ｕ−１と略す
）を２０部とスチレン７０部、メチルメタクリレート１
０部、ジビニルベンゼン２．５部１アクリル酸１部の混
合物および過硫酸アンモニウム０．２５部と水５部の混
合物を各２時間で注入して反応せしめ、さらに熟成を４
６時間行なった（第２段重合反応終了）。その後、冷却
し２５％アンモニア水溶液を加え、ｐＨを調整した。

得られたエマルシロンは固形分濃度４２％、粘度２８ｃ
ｐｓ（ＢＭ型回転粘度計、ローターＮ００１、回転数６
　Ｏｒｐｍ　１部度２５°Ｃの値）、ｐＨ８，６でサブ
ミクロン粒子アナライザー（０ｏｕｌｔｅｒ［株］Ｎ−
４）および走査型電子顕微鏡にて測定した中空樹脂粒子
の平均粒子径は０．５０μｍ１樹脂粒子中の中空部の直
径は０．１６μｍであった。このエマルシロンをＡ−１
とする。

（２）　　サンスクリーンローシッン Ａ、処方 ■　エタノール　　　　　　　　　　　　５．０部■　
流動パラフィン　　　　　　　　　５．０部■　パラオ
キシ安息香酸メチル　　　　０６１部■　ジイソプロパ
ツールアミン　　　　ｏ、ａ部■純水　　　　　　６１
．４部 ■　カルボキシビニルポリマー　　　　０．８部■　エ
デト酸ニナトリウム　　　　　　０．１部［相］　グリ
セリン　　　　　　　　　　５．０部Ｂ、製造法 上記成分■〜［相］を均一に分散および溶解する（溶液
１）。上記成分■〜■を均一に分散および溶解する（浴
液２）。次に溶液１をホモミキサーで撹拌しながら、溶
液２を添加し、次いで成分■を均一に分散して、本発明
のサンスクリーンローシロンを得た。

かくして得られたサンスクリーンローシロンは白色のエ
マルシロンで、皮膚への伸展性（評価点数の平均点：５
点）、被覆性（５点）、付着性（４，７点）に優れ紫外
線吸収、及び遮蔽効果（ＳＰＰ値）は４でその効果が持
続した。さらに、塗布後の仕上り性（５点）は滑らかで
、かつ自然で皮膚の色相を容易にかつ、適度に補正（５
点）することができた。

実ｌａ例２　　（サンスクリーンローシラン）（１）紫
外線吸収剤を含有する中空樹脂粉末（以下、ｐ−ｔとい
う）の製造 実施例１で製造した前記Ａ−１の樹脂エマルジ璽ン５．
６１を噴霧乾燥機（小型研究開発用モービル・マイナー
型、アシザワ・ニトロアトマイザ−Ｎ）により流入口温
度１５０〜２００″Ｃおよび滴下速度２．　ＯＡ’／ｈ
ｒの条件下、８時間で噴霧乾燥して紫外線吸収剤を含有
する中空樹脂粉末を調製した。得られた樹脂粉末をＰ−
１としその特性を表１に示す。噴霧乾燥前後において、
中空樹脂粉末の粒子径は変わっていない。

（２）サンスクリーンローシ冒ン 実施例１のサススクリーンローリ１ンの処方においてＡ
−１（２２部）の代わりにＰ−１（９，２４部）を使用
し、純水６１．４部を７４．１６部にする他は実施例１
と同様に行ない調製した。その結果、実施例１と同一の
特性をもつサンスクリーンローシランが得られた。

実施例８　（サンカットブレストパラター）１、紫外線
吸収剤を含有する中空樹脂粉末の製造（１）中空樹脂粉
末（以下Ａ−２，Ｐ−２という）の製造例１ 前記実施例１で使用した反応容器に水１００部および乳
化剤１０部（花王株式会社製エマルゲン９２０を６．０
部とエマール２０Ａを４．０部）を添加しよく撹拌した
。次に反応容器を６０℃に保ち、紫外線吸収剤２−エト
キシエテル　Ｐ−メトキシシンナメート（以下、Ｕ−２
と略す）２．０部、メチルメタクリレート５．０部、エ
チルヌククリレート１０部、エチレングリコールジメタ
クリレート１．０部の混合物および過帆酸アンモニウム
０．１部と水８．０部の混合物とピロ亜硫酸ナトリウム
０．１部と水８．０部の混合物を各１時間で注入して重
合反応せしめ、さらに１時間熟成した。その後、内温を
６０’Ｃに保ち、Ｕ−２を２０部、スチレン６０部、Ｐ
−メチルスチレン８０部、ジビニルベンセン４．０部の
混合物および過硫酸アンモニウム０、２部と水５．０部
との混合物およびピロ亜硫酸ナトリウム０．２部と水５
．０部との混合物を各２時間で注入して６０°Ｃで重合
反応せしめ、さらに４５分間熟成した。その後、冷却し
て２５％アンモニア水溶液を加えｐＨを８．７に調整し
た。

得られた中空樹脂のエマルジ奮ンは固形分濃度４１％、
粘度２５００　ａｐｅ　（測定条件：実施例１と同一）
、ｐＨ８，６で中空樹脂粉末の平均粒子径は０．０５μ
ｍ、樹脂粒子中の中空部の直径は０、００５μｍであっ
た。このエマルジ四ンはＡ−２とし実施例２と同一方法
にて噴霧乾燥して得られた中空Ｓ脂粉末をＰ−２とし、
その特性を表１に示す。

（２）中空＊脂粉末（以下、Ａ−８，Ｐ−８という）の
製造例２ 上記（１）において乳化剤１０部（花王株式会社製エマ
ルゲン９２０を６．０　ｓ　トエマール２ＯＡを４、０
部）を使用する代わりに乳化剤２．０部（エマルセン９
２０を１．０部とエマール２ＯＡを１．０部）使用する
池は（１）と同様にして中空樹脂のエマルジ曹ンＡ−８
を調製した。

このエマルジ１ンＡ−８は固形分濃度４１％、粘度１９
　Ｃｐｓ　、　ｐＨ８，４で中空樹脂粉末の平均粒子径
は０．６０μｍ１樹脂粒子中の中空部の直径は０．２０
μｍであった。このＡ−８を実施例２と同一方法にて噴
霧乾燥して得られた中空樹脂粉末をＰ−８としその特性
を表１に示す。

（３）中空樹脂粉末（以下、Ａ−４，Ｐ−４という）の
製造例８ 上記（１）において乳化剤１０部（花王株式会社製エマ
ルゲン９２０を６．０部とエマール２ＯＡを４．０部）
を使用する代わり番こ乳化剤（エマール２ＯＡ）０．５
部を使用しさらには第１段および第２段反応系からピロ
亜硫酸ナトリウムと水の混合物を使用しないことおよび
反応温度を８０°Ｃに保つ他は（１）と同様にして中空
樹脂のエマルジョン八−４を調製した。

このエマルジ曹ンＡ−４は固形分一度４１％、粘度１５
　ａｐｓ、　ｐＨ８ゴで、中空！Ｍ指粉末の平均粒子径
は０．９０μｍｓ　Ｘ脂粒子中の中空部の直径は０．８
０μｍであった。このＡ−４を実施例２と同一方法にて
噴霧乾燥して得られた中空樹脂粉末をＰ−４としその特
性を表１に示す。

（４）中空樹脂粉末（以下、１３−１．Ｑ−１という）
の製造比較例１ 乳化剤（エマール２ＯＡ）０．５部を０．２５部にする
他は（２）と同様にしてエマルシヨンＢ−１を調製した
。

このエマルシヨンＢ−１は固形分濃度４１％、粘度１２
　ｃｐｓ　、ｐＨ８，６で中空樹脂粉末の平均粒子径は
２．００μｍ１ｍ脂粒子中の中空部の直径は０．４０μ
ｍであった。このｌ３−１を実施側２と同一方法にて噴
霧乾燥して得られた中空樹脂粉末をＱ−１としその特性
を表１に示す。

（５）中空樹脂粉末（以下、Ｂ−２，Ｑ−２という）の
製造比較例２ 前記（３）において第１段重合反応系のメチルメタクリ
レート５．０部を１部部、エチルメタクリレート１０部
を２０部、エチレングリコールジメタクリレート１．０
部を２．０部に、第２段重合反応系のスチレン６０部を
４０部、Ｐ−メチルスチレン８０部を２５部、ジビニル
ベンゼン４．０部を８．０部にする他は（２）と同様に
してエマルジＷンＢ−２を調製した。

このエマルジ璽ンＢ−２は固形分濃度４１％、粘度１０
　ｃｐｓ　、　ｐＨ８，５で中空樹脂粉末の平均粒子径
は０．９０μｍ１樹脂粒子中の中空部の直径は０．８０
μｍであった。このＢ−２を実施例２と同一方法にて噴
霧乾燥して得られた中空１！１脂粉禾をＱ−２としその
特性を表１に示す。

２、　サンカットプレストパウダー 表２に基づく処方でサンカットプレストパウダーを調製
した。

Ａをヘンシェルミキサーで混合した後、アトマイザ−で
粉砕した。これをヘンシェルミキサーで撹拌しなからＢ
を加え１０分間見合した。得られた混合物をブロワ−シ
フターで均質にし型容器に充填、打型しサンカットプレ
ストパウダーを得た。

それらの特性を表８に示す。これから明らかなように本
発明の化粧料は皮膚上での付着性・伸展性・被覆性に優
れこれらが紫外線吸収及び遮蔽効果（ＳＰＦ値）、化粧
効果の持続性、自然な仕上り性をさらに高めている。

表　　２ 実施例４　（サンスクリーンクリーム）表４に基づく処
方で紫外線吸収剤（［Ｊ−１）を含有する中空樹脂粉末
（Ｐ−１）を用いてサンスクリーンクリームを調製した
。比較として、紫外線吸収剤（Ｕ−１）を単独に配合す
る比較例４−■、および特開昭５７−１２０５１４の実
施例２暑こ基づき樹脂１００部に対してＵ−１を２０部
使用して製造した球状多孔性樹脂粉体（平均粒子径５μ
ｍ、中空部を有していない）を配合する比較例４−■を
あげた。

重合性単量体はメタクリル酸メチル、エチレンジメタク
リル酸を、重合開始剤は過酸化クメンをその他トルエン
、アニオン活性剤を用い特開昭５７−１２０５１４の実
施例２に準じて球状多孔斉　　４　　　　　　　　　　
　　　（部）上記成分■〜■を８０°Ｃにて均一に溶解
する（溶液１）。上記成分■〜■を８０°Ｃにて均一に
溶解する（溶液２）。次に溶液１をホモ廻キサ−で撹拌
しながら溶液２を添加し、次いで成分■〜［相］をヘン
シェルミキサーで混合した後、６０’Ｃにてこの粉体及
び成分■を加え均一に分散し８０’Ｃに冷却後本発明の
サンスクリーンクリームを得た。

各々得られたサンスクリーンクリームの特性を表５に示
す。この結果から本発明のサンスクリーンクリームは比
較例４−■および４−■に比較して紫外線吸収及び遮蔽
効果、かつ皮膚に対する伸展性、被覆性、付着性に優れ
ていた。さらに、塗布後の仕上りは自然な皮膚色相に補
正でき化粧効果の持続性が優れていた。

以下・素泊 ”’：ｔ’＋、・ −′ 表６ 実施例５ （１）　　紫外線吸収剤を含有する中空樹脂粉末（以下
、Ｐ−５という）の製造 前記Ａ−１と同様、反応容器に水１００部および乳化剤
２部（エマルゲン９２０を０．５部とハイテノールＮ−
０８を１．５部）を添加しよく撹拌した。次に反応容器
を内温７０°Ｃに保ち、紫外線吸収剤４−メトキシ−４
’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン（以下、Ｕ−８と略
す）２．０部、エチルアクリレート６．０部、メチルメ
タクリレ−）５．０１１、ｒ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン０．５部の混合物および過硫酸アン
モニウム０．１部と水８部の混合物を各１時間で注入し
て重合反応せしめ、さらに１時間熟成した。その後内温
を７０°Ｃに保ち、Ｕ−８を２０部、スチレン６０部、
α−メチルスチレン２５部、ジビニルベンゼン２．５部
の混合物および過硫酸アンモニウム０．２部と水５部と
の混合物を各２時間で注入して重合反応せしめ、さらに
４５分間熟成した。その後、冷却して２５％アンモニア
水を加えｐＨを８．２に調整した。このエマルジ曹ンを
人−５とし、その性状を表１に示す。さらに実施例２に
準じてエマルジ曹ンＡ−５を噴霧乾燥して得た樹脂粉末
をＰ　−５としその性状を表１に示す。

（２）　　サンプロテクトリップスティック人、処方 ■　カルナバロウ　　　　　　　　　２．０　　部■　
キャンブレラロウ　　　　　　　５．０　　部■　固形
パラフィン　　　　　　　１０　　部■　ラノリン　　
　　　　　　　　２５　　部■　ヒマシ油　　　　　　
　　　　２１．５８部■　イソプロピルミリスチン酸エ
ステル　１０　　　部■　紫外線吸収剤を含有する 中空樹脂粉末（Ｐ−５）　　　　２８　　　部■　赤色
２０４号　　　　　　　　　８　　部■　赤色２２８号
　　　　　　　　　０．４　　部［相］　橙色２０１号
　　　　　　　　　０．０２部Ｂ、製造法 上記成分■〜■を８０°Ｃにて溶解した後、成分■〜［
相］を加え均一１こ混合する。次いでローラで混練後型
に流し込んで成型し本発明のサンプロテクトリップステ
ィックを得た。

本発明のサンプロテクトリップスティックは紫外線吸収
及び遮蔽効果（ＳＰＦ値）は６で口唇に対して伸展性（
４，５点）、被覆性（４，７点）、付着性（４，８点）
がよく、また通常のサンプロテクトリップスティックの
ように白くならず、さらに仕上り・持続性も良好である
ことが認められた。

特に、口唇はメラニン色素がないので強度の紫外線から
は必ず防御しておく必要がある。従って、本発明は非常
に有用である。

実施例６　（サンオイルン （１）　　紫外線吸収剤を含有する中空樹脂粉末（以下
、Ｐ−６という）の製造 前記Ａ−１と同様反応容器に水１００部および乳化剤２
部（エマルゲン１２０を１部とエマール２０Ａを１部）
を添加し、よく撹拌した。次に反応容器を８０°Ｃに保
ち、紫外線吸収剤、４−イソプロピルジベンゾイルメタ
ン（以下、Ｕ−４と略す）２．０部、メチルメタクリレ
ート４．５部、スチレン５．０部、グリシジルメタクリ
レート０．２５部、アクリル酸０．２５部の混合物およ
び過硫酸アンモニウム０．０５部と水４部の混合物を各
１時間で注入して重合反応せしめ、さらに１時間熟成し
た。

その後１内温を８０°Ｃに呆ちＵ−４２０部、スチレン
５５部、Ｐ−メチルスチレン２５部、エチレングリコー
ルジメタクリレート５．０部の混合物および過硫酸アン
モニウム０．２５部と水５部の混合物を約２時間で注入
して重合反応せしめ、さらに熟成を４６分間行った。そ
の後冷却し、２５％アンモニア水溶液を加えｐＨを８．
５に調整した。

このエマルジ蟹ンをＡ−６とし、その性状を表１に示す
。さらに実゛施例２に準じてエマルジ暫ンＡ−６を噴霧
乾燥して得たｍ脂粉末をＰ−６としその性状を表１に示
す。

（２）サンオイル 人、処方 ■　流動パラフィン　　　　　　　　　７４部■　ホホ
バ油　　　　　　　　　　　　　　６部■　デキストリ
ン脂肪酸エステル　　　　４部Ｂ、製造方法 上記成分■〜■を約８０”Ｃにて溶解し４０’Ｃまで冷
却する。これに成分■、■を均一に分散し本発明のサン
オイルを得た。

本発明のサンオイルはＳＰＦ値が５で皮膚に対して被覆
性（４，５点）、付着性（４，７点）がよく、（注） １）樹脂単量体組成： ＡＮ・・・・・・アクリロニトリル、　ＡＡ・・・・・
・アクリル酸、Ｓｔ・・・・・・スチレン、　ＭＭＡ・
・・・・・メタクリル酸、ｔ−ＢＭＡ・・・・・・ｔ−
ブチルメタアクリレート、ＧＭＡ・・・・・・グリシジ
ルメタアクリレート、ＥＧＤＭ・・・・・・エチレング
リコールジメタクリレート、Ｎ−ＭＡＭ・・・・・・Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｐ−ＭＳｔ・・・・・・
Ｐ−メチルスチレン、ＥＭＡ・・・・・・エチルメタク
リレート、α−ＭＳｔ・・・・・・α−メチルスチレン
、ＫＢＭ−５０８・・・・・・γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ＥＡ・・・・・・エチルアク
リレート、ＤＶＤ・・・・・・ジビニルベンゼン ２）接触角Ｄｌ：第１段目の共重合体ポリマー固体表面
の水滴の接触角 Ｄｇ：第２段目の共重合体ポリマー 固体表面の水滴の接触角 ８）Ｄｇ−Ｄｔ：第２段目の共重合体ポリマーと、第１
段目の共重合体ポリマーとのポリマー固体表面の水滴の
接触角の差 水滴の接触角：ポリマー固体表面の水滴の接触角θを下
記ベクトルに基づきエルマゴニオメータ式接触角測定器
によって測定した。

接触角θと単位面積あたりの各エネルギー成分のベクト
ルｒｗ：水の表面張力 γＳ：固体の表面自由エネルギー γＢｗ：固体表面と水との間の界面自由エネルギー４）
平均粒子径：走査型電子顕微鏡写真より測定した。

５）中空部の直径：エマルジ習ンを液体Ｎ２にて凍結し
、その破断面の走査型電子顕微鏡写真より小孔の最大差
をこの値とした。

ｆｌ−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均粒子径が０．０１〜０．９９μｍであり、かつ内部
   に直径が前記粒子径の１０％乃至８０％に相当する中空
   部を有し、そして紫外線吸収剤を含有しているビニル系
   重合体の粉末が配合されていることを特徴とする化粧料
   。