RO131878A2

RO131878A2 - Piei cu proprietăţi de autocurăţare şi rezistenţă la căldură/foc, şi procedeu de obţinere a acestora

Info

Publication number: RO131878A2
Application number: ROA201500860A
Authority: RO
Inventors: Carmen-Cornelia Gaidau; Mădălina-Camelia Ignat; Roxana Mioara Piticescu; Radu Robert Piticescu; Laura Mădălina Popescu; Marcel Ionescu
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Textile Şi Pielărie - Sucursala Institutul De Cercetare Pielărie-
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2017-05-30
Also published as: RO131878B1; EP3173493A1

Abstract

Invenţia se referă la piei cu proprietăţi de autocurăţare şi rezistenţă la căldură/foc, şi la un procedeu pentru obţinerea acestora. Pieile conform invenţiei sunt constituite din piei naturale de bovine, tăbăcite şi finisate la suprafaţă cu 0,01...6 g/100 cmnanoparticule de dioxid de titan dopate cu 10% dioxid de siliciu cu dimensiunea medie a particulelor de 46 nm. Procedeul conform invenţiei constă în pregătirea unei compoziţii de acoperire prin dispersia nanoparticulelor de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de siliciu în compozitul de finisare de bază, conţinând lianţi acrilici, pastă de ciment şi apă, în prezenţă de polietilenglicol 600, eventual poliacrilat de sodiu, urmată de agitare mecanică şi ultrasonare, şi aplicarea compoziţiei prin pulverizare în straturi succesive, cu uscare intermediară şi călcare la temperatura de 110°C şi presiunea de 20 Kgf, urmată de fixare cu lac nitrocelulozic, cu uscare intermediară şi călcare finală.

Description

Piei cu proprietăți de autocuratare si rezistenta la caldura/foc si procedeu de obținere a acestora

Invenția se refera la piei cu proprietăți de suprafața de autocuratare si rezistenta la caldura/foc, proprietăți solicitate de articole din piele pentru tapițerie si încălțăminte de protecție si procedeul de obținere al acestora.

Se cunosc materiale si procedee de hidrofobizare a suprafeței pieilor, care permit ca apa si murdăria sa nu adere pe suprafața pieilor. Astfel, in brevetul EP 1789595 A1, se realizează efecte super-hidrofobice, asimilate cu proprietăți de autocuratare, prin șlefuirea suprafeței pieilor tratate cu agenți clasici pe baza de materiale comerciale de hidrofobizare. Dezavantajul metodei consta in faptul ca utilizează materiale scumpe de tratare, care trebuie sa penetreze minim 30% din secțiunea pielii si necesita șlefuirea suprafeței, ceea ce limitează posibilitatea utilizării pieilor cu fata naturala.

Alt brevet, WO 96/04123, propune utilizarea dioxidului de siliciu pirogenic sub forma nano pe suprafața unor materiale ca pielea sau textilele. Dezavantajul metodei consta in modificarea aspectului suprafeței pieilor, ceea ce limitează aplicabilitatea industriala.

In brevetul US 20130078451 A1 se prezintă un procedeu de realizare a pieilor utilizate pentru acoperirea suprafețelor, tip covor, cu proprietăți antimicrobiene, de rezistenta la apa si la purtare, imbunatatile, prin acoperirea suprafeței cu nano particule de argint si dioxid de siliciu. Dezavantajul metodei consta in aplicarea procedeului numai pentru acest sortiment de piei, ceea ce sugerează o rigidizare a suprafeței si limitează aria de aplicare. Literatura de brevete nu semnalează aplicarea unor nano materiale cu funcții fotocatalitice care sa descompună murdăria care ajunge pe suprafața pielii. Cele mai multe brevete combina materiale siliconice, fluorosiliconice cu nano materiale pentru creșterea tensiunii superficiale si respingerea particulelor de murdărie care ar adera, efectul de autocuratare avand loc prin formarea picaturilor de apa sferice, cu capacitate de a se rostogoli pe suprafața inclinata a pielii si de a antrena murdăria solubila.

Brevetul CN 101412869 B prezintă nano pigmenți pe baza de nano dioxid de titan, nano oxid de zinc sau nano dioxid de siliciu si procedeul de utilizare a acestora pentru finisarea suprafeței pieilor naturale, prin care se obțin piei cu proprietăți antibacteriene, rezistente la foc si la radiație UV. Brevetul are dezavantajul ca prin procedeul realizat, suprafața pieilor nu prezintă proprietăți de autocuratare la contactul cu murdăria.

Problema tehnica pe care o rezolva invenția se refera la piei naturale cu proprietăți de autocuratare fotocatalitica a suprafeței, sub influenta luminii UV si vizibila, cu rezistenta la transmisia căldurii si comportare la ardere imbunatatita si procedeul de obținere a acestora.

OHCiUL DE STAT PENTRU fNVS'vȚE _Y; i.

Cerere de brevet de im/enție

Nr.

a 2015 00860

18/11/2015

Pieile cu proprietăți de autocuratare si rezistenta la caldura/foc prezintă următoarele avantaje:

- Sunt multifuncționale, putând fi utilizate pentru realizarea de tapițerie pentru mobila, autovehicule, avioane sau pentru încălțăminte de protecție pentru pompieri, metalurgi etc, deoarece conferă protecție la murdărire si la riscuri asociate cu focul;

- Pentru realizarea acestora nu se utilizează compuși organici halogenati pentru ignifugare (utilizați in prezent), care nu asigura durabilitatea tratamentului, fiind volatili, toxici pentru utilizatori si cu efect de sera;

- Sunt mai durabile deoarece murdăria de natura organica care adera la suprafața se descompune sub influenta luminii vizibile sau ultraviolete, proprietate nepatentata pana in prezent pentru piei naturale;

- Permit reducerea cheltuielilor de întreținere si a poluării cu solvenți organici utilizați la curatarea chimica si la recondiționare, in special pentru sortimentele albe si de culoare deschisa cu pondere din ce in ce mai mare si care sunt cele mai vulnerabile la murdărire.

Pieile cu proprietăți de autocuratare si rezistenta la caldura/foc sunt realizate prin acoperirea suprafeței pieilor prin procedee clasice de spreiere cu compozite peliculogene cu continui de nano particule de dioxid de titan dopate cu 10% dioxid de siliciu, in concentrație de 0,01-6 g/100cm². Nano particulele de dioxid de titan dopate cu 10% dioxid de siliciu sunt obținute prin metoda hidrotermala, la presiune de 40 atmosfere si temperatura de 200°C si au o dimensiune medie a particulelor de 46 nm, determinata prin microscopie de transmisie electronica.

Proprietățile de autocuratare au fost evaluate prin patarea suprafeței pieilor finisate cu nano particule de dioxid de titan dopate cu 10% dioxid de siliciu cu modele de murdărie organica reprezentate de colorant de albastru de metilen (Ci₆H₁₈CIN₃S-3H2O) si pasta de pix si prin prin expunere la lumina UV (Ă = 365 nm) cu lampa VL 204 si la lumina vizibila cu lampa de halogen de 500W, conform procedeelor din literatura. Ca referințe s-au expus in condiții identice suprafețe de piei tratate cu nano particule de dioxid de titan nedopate si suprafețe de piei finisate fara nano particule. Rezultatele sunt prezentate in Tabelul 1 si arata faptul ca in lumina vizibila, autocuratarea este mai rapida decât in lumina ultraviolet, ceea ce reprezintă un avantaj important fata de tratamentele realizate cu nano particule de dioxid de titan nedopate care au activitate fotocatalitica numai in lumina ultravioleta. Aceste proprietăți sunt un avantaj important, deoarece lumina ultravioleta reprezintă 4-6% din lumina vizibila, astfel incat funcționalitatea efectelor de autocuratare este mult mai mare. Autocuratarea are loc intr-un timp de 3 ori mai mic când pieile tratate sunt expuse la lumina vizibila, comparativ cu pieile expuse la lumina ultravioleta (Tabel 1). Autocuratarea in domeniul vizibil al luminii este datorata acțiunii dopantului asupra structurii electronice a a 2015 00860

18/11/2015 nano dioxidului de titan, cu efecte asupra deplasării spre domeniul vizibil al benzilor de absorbție ale acestuia. Ca urmare, au loc reacții fotocatalitice, care generează in prezenta moleculelor de apa, specii oxidative, care descompun murdăria organica aderenta la suprafața pielii naturale. Efectele fotocatalitice ale nano dioxidului de titan pe suprafața pieilor sunt imbunatatite prin doparea acestuia cu 10% dioxid de siliciu, comparativ cu cele ale pieilor finisate cu dioxid de titan nedopat si cu piele finisate fara nano particule (Tabelul

2).

Tabel 1 -Piei bovine tratate la suprafața cu nanoparticule de dioxid de titan dopate cu 10% dioxid de siliciu cu proprietăți de autocuratare sub influenta luminii UV si vizibile.

Inițial I 3 ore I 30 ore I 60 ore I 100 ore I 150 ore I 214 ore

__ Expuse la lumina UV___

Inițial I 3 ore I 5 ore | 10 ore | 20 ore I 30 ore | 70 ore

Expuse la lumina vizibila

Tabel 2-Piei bovine finisate clasic la suprafața si expuse la lumina UV si vizibila.

a 2015 00860

18/11/2015

Rezistenta la căldură a fost determinata conform EN 702:2003 si a indicat un prag de transmisie a căldurii de contact la expunerea la temperatura de 250°C de 24,11 secunde pentru pielea tratata cu nano particule de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de siliciu, fata de 21,41 secunde, cat s-a înregistrat pentru pielea netratata. Comportarea la ardere a fost evaluata conform metodelor descrise de SR EN ISO 15025:2006 si a indicat un timp de post incandescenta de 10 secunde la pielea tratata, fata de 250 de secunde la pielea netratata, prin expunere la ardere timp de 10 secunde.

Procedeul de realizare a pieilor bovine cu proprietăți de autocuratare si rezistenta la caldura/foc consta in integrarea nano particulelor de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de titan in compozitul de finisare de baza, care conține lianți acrilici, pasta de pigmenți si apa, prin dispersia acestora cu ajutorul polietilenglicolului 600, cu sau fara poliacrilat de sodiu si prin agitare mecanica si ultrasonare. Aplicarea straturilor de acoperire se face in mod clasic, manual, prin spreiere, sau in cabina automata de finisare, in straturi succesive, cu uscări intermediare, cu formarea filmului de baza prin calcare si acoperire finala înainte de fixarea stratului de baza, cu straturi de lac de nitroceluloza, care polimerizeaza final prin calcare la presa.

Avantajele procedeului de realizare a pieilor cu proprietăți de autocuratare si rezistenta la caldura/foc sunt enumerate in continuare:

-Este un procedeu simplu si eficient, care nu necesita operații suplimentare, comparativ cu procedeul clasic si permite eliminarea compușilor organici volatili de ignifugare sau de hidrofobizare;

- Utilizează cantitati mici de nano materiale, care conferă multifunctionalitate si durabilitate suprafeței pieilor;

- Procedeul utilizat nu rigidizează suprafața si nu limitează utilizarea pentru diverse sortimente de piei, de la cele rigide pana la cele moi;

In continuare sunt prezentate 4 exemple de realizare a pieilor bovine cu proprietăți de autocuratare si rezistenta la caldura/foc.

In exemplele 1 si 2 sunt prezentate procedeele de referința, pentru finisarea pieilor fara nano particule si finisarea cu nano particule de dioxid de titan nedopat, iar exemplele 3 si 4 prezintă procedeele de finisare cu nano particule de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de siliciu.

Exemplul 1

Pielea bovina tăbăcită cu săruri bazice de crom si retanata clasic (cu săruri de crom, si tananti sintetici) este finisata in culoare alba cu compozite polimerice pe baza de lianți acrilici, care constituie stratul de baza si apoi fixata cu lacuri nitrocelulozice, conform

a 2015 00860

18/11/2015 procedeului descris in continuare. Finisarea de baza consta in aplicarea unei emulsii apoase de polimer acrilic cu o concentrație de 250 g/L, care se amesteca cu 110 g/L pasta de pigment pe baza de macro dioxid de titan, apa pana la 1L si se aplica prin spreierea si uscarea intermediara a 4 straturi, urmata de calcare la 110°C si 20 kgf. In continuare se aplica 2 straturi de finisaj de baza cu uscare libera intermediara si finala. Doua straturi finale de fixare se realizează prin spreierea unui lac pe baza de nitroceluloza in concentrație de 850 g/L cu uscare intermediara intre straturi si calcare finala la 110°C si 20 kgf.

Exemplul 2

Pregătirea stratului de baza care conține nano particule de dioxid de titan nedopat, cu marimea medie de particule de 25 nm, se realizează prin amestecarea unei cantitati de 0,05-10% (%raportate la cantitatea de liant) cu o cantitate egala cu masa nano particulelor de polietilenglicol 600, 110 g/L pasta de pigment pe baza de macro dioxid de titan, apa pana la 1L si 250 g/L liant acrilic, urmata de 30 minute agitare mecanica si 5 minute agitare prin ultrasonare la 50/60 Hz. In continuare, modul de aplicare al finisajului este identic cu cel descris la Exemplul 1.

Exemplul 3:

Pregătirea stratului de baza care conține nano particule de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de siliciu, cu marimea medie de particule de 46 nm, se realizează prin amestecarea unei cantitati de 0,05-10% (% raportate la cantitatea de liant) cu o cantitate egala cu masa nano particulelor de polietilenglicol 600, 110 g/L pasta de pigment pe baza de macro dioxid de titan, apa pana la 1L si 250 g/L liant acrilic, urmata de 30 minute agitare mecanica si 5 minute agitare prin ultrasonare la 50/60 Hz. In continuare, modul de aplicare al finisajului este identic cu cel descris la Exemplul 1.

Exemplul 4:

Pregătirea stratului de baza care conține nano particule de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de siliciu, cu marimea medie de particule de 46 rim, se realizează prin amestecarea unei cantitati de 0,05-10% (% raportate la cantitatea de liant) cu o cantitate egala cu masa nano particulelor de polietilenglicol 600 si cu 0,01-15% poliacrilat de sodiu (% raportate la cantitatea de nano particule), 110 g/L pasta de pigment pe baza de macro dioxid de titan, apa pana la 1L si 250 g/L liant acrilic, urmata de 30 minute agitare mecanica si 5 minute agitare prin ultrasonare la 50/60 Hz. In continuare, modul de aplicare a finisajului este identic cu cel descris la Exemplul 1.

Claims

1. Piei bovine cu proprietăți de autocuratare, rezistente la caldura/foc, caracterizate prin aceea ca suprafața pieilor este acoperita cu 0,01-6 g/100cm²nano particule de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de siliciu, cu marimea medie a particulelor de 46 nm si care prezintă proprietăți de descompunere fotocatalitica a murdăriei organice sub influenta luminii UV si vizibile, rezistenta la transmisia căldurii si timp de post incandescenta imbunatatite, comparativ cu pielea finisata fara nano particule.

2. Procedeu de realizare a pieilor cu proprietăți de autocuratare si rezistenta la caldura/foc caracterizat prin aceea ca la finisarea suprafeței pieilor se introduc 0,05-10% (% raportate la cantitatea de liant) nano particule de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de siliciu, cu marimea medie a particulelor de 46 nm, in stratul de baza, prin amestecare mecanica timp de 10 minute, urmata de 5 minute de ultrasonare, cu cantitati egale de polietilenglicol 600, 110 g/L pasta de pigment de macro dioxid de titan, apa pana la 1L si 250 g/L liant acrilic, care se aplica prin spreiere in 4 straturi succesive, cu uscare intermediara si calcare finala la 110°C si 20 kgf, urmate de 2 straturi de finisaj de baza cu uscare libera intermediara si finala si fixarea cu 2 straturi de emulsie de lac de nitroceluloza cu concentrația de 850 g/L si calcare finala la aceeași parametri.

3. Procedeu de realizare a pieilor cu proprietăți de autocuratare si rezistenta la caldura/foc caracterizat prin aceea ca la finisarea suprafeței pieilor se introduc 0,05-10% (% raportate la cantitatea de liant) nano particule de dioxid de titan dopat cu 10% dioxid de siliciu, cu marimea medie a particulelor de 46 nm, in stratul de baza, prin amestecare mecanica timp de 10 minute, urmata de 5 minute de ultrasonare, cu cantitati egale de polietilenglicol 600, 0,01-15% poliacrilat de sodiu, 110 g/L pasta de pigment de macro dioxid de titan, apa pana la 1L si 250 g/L liant acrilic, care se aplica prin spreiere in 4 straturi succesive, cu uscare intermediara si calcare finala la 110°C si 20 kgf, urmate de 2 straturi de finisaj de baza cu uscare libera intermediara si finala si fixarea cu 2 straturi de emulsie de lac de nitroceluloza cu concentrația de 850 g/L si calcare finala la aceeași parametri.