DE1469568A1 - Schlusslackierung fuer PVC-Kunstleder - Google Patents

Description

Sohlufllaokierung für PVC-Kunatleder

Die für die Herstellung von PVC-Kunstleder verwendeten Weiohmaoher haben die Neigung, nach einiger Zeit an die Oberfläohe des Kunstleders zu wandern. Die Oberfläohe wird dadurch klebrig und staubempfindlloh, so dafl das Kunstleder im praktischen Oebrauoh stark verschmutzt und nioht mehr zu reinigen ist. Wenn das Kunstleder im Gebrauch oder durch die Verarbeitung mit Materialien In Berührung kommt, die Weichmacher aufnehmen können, nimmt sein Welohmaohergehalt ab, und das Kunstleder wird brüchig. Die gleiohe Wirkung tritt ein, wenn der an der Oberfläohe befindliche Weichmaoherfilm mit Seifenlauge oder Lösungsmitteln regelmäßig abgewaschen wird.

Man begegnet der Auswanderung des Weiohmaohers durch nachträgliches Laokieren des Kunstleders mit geeigneten Filmbildnern · Sohlußlackierungen aus hochmolekularem PVC oder Nitrocellulose gewähren nur kurze Zeit Sohutz. Einen guten Schutz gegen Klebrigwerden geben Urethanharze, die jedoch den Nachteil einer schwierigen Verarbeitung haben, so dafl Ungleichmäßigkeiten in der Qualität nioht vermeldbar sind. Darüber hinaus ist die Sperrwirkung gegen das Auswandern dee Weichmaohers in andere Kunststoff· oder Kautsohukprodukte, die mit dem Kunstleder in Berührung kommen, unbefriedigend (vgl. H. Prey, Kunststoffe, 46, Seite 86, 1956). Polymethylmethaorylat oder Copolymerisate von Methyl- und Butylmethacrylat als Sohlußstriohmassen haben diese Naohteile nioht und ergeben eine bei Raumtemperatur klebfreie Oberfläohe· Bei der Anwendung derartig&aokierter Kunstleder ergaben sioh Jedoch besonders in der Automobil- und Möbelbranche andere Nachteile. Die Lacksohioht ist gegen einige der in Pleoken-

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wasser. Kosmetika, Klebstoffen usw. enthaltenen Lösungsmittel nicht beständig. Weiterhin geht die Weiohmaohersperrwirkung der Laoksohioht bei Temperaturen oberhalb ?0 bis 80°, die z. B. bei direkter Sonneneinstrahlung auf dunkelfarbiges Kunstleder durchaus auftreten können, zurück, und die Oberfläche kann klebrig werden. Schließlich ist eine Verminderung der Kratzempfindlichkeit wünschenswert.

Um die Beständigkeit von Polymethylmethacrylat-Schlußstrichen gegen Lösungsmittel und ihre Weichmachersperrwirkung bei höherer Temperatur zu verbessern, 1st vorgeschlagen worden, ' ι Copolymerisate von Methylmethaorylat mit Methacrylamid und Methacrylsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Formaldehyd oder Harnstoff-FormaldehydfKondensatlonsprodukten, als Schlußstrich zu verwenden. Diese Massen brachten indessen keine entscheidende Verbesserung und konnten sich nicht durchsetzen. Sofern diese Sohlußstriohmassen vernetzen sollten, mußten sie auf Temperaturen von 120° oder mehr erhitzt werden, was viele Kunstleder nioht vertragen, insbesondere Schaumkunstleder, weil ihre Sohaumstruktur beeinträchtigt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man eine lösungsmittelbeständige, auch bei Temperaturen über 80° die Weichmaoherauswanderung hemmende und wenig kratzempfindliche Kunstlederoberfläche erhält, wenn zur Lackierung eine Lösung von

a) einem Copolymerisat aus 98 - 80 Gew.-# eines oder mehrerer Methacrylsäureester mit 1-6 C-Atomen im Alkoholrest und 2-20 Gew.-^ einer oder mehrerer eine Hydroxylgruppe, gegebenenfalls substituierte Amlnogruppe, Carboxylgruppe, gegebenenfalls substituierte Carbonamldgruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe oder Phosphlnsäuregruppe, enthai-

reaktionsfähigen Wasserstoff aufweisende Gruppe,

z. B. eine 9Q982 A/1 UI - 3 - ί^

tenden, mit den genannten Methaorylaäureestern misohpolymerisierbaren Verbindungen und

b) 1 - 15 Gew.-ji, bezogen auf das Mischpolymerisat, eines Polyisocyanates

verwendet wird. Der durch Verdampfen des Lösungsmittels erzeugte Laokfilm wird infolge von Vernetzungsreaktionen zwischen dem Polyisooyanat und den oben unter a) aufgezählten, reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Gruppen des Mischpolymerisate unlöslich und gegen das Eindringen von Weichmachern beständig. Gleichzeitig erhöht sich die Kratzfestigkeit· Die Vernetzungsreaktion nimmt bei Raumtemperatur mehrere Tage in Anspruch und kann während des Lagerne der gerollten Kunstlederbahnen stattfinden.

Zu den mit Isocyanaten vernetzenden, reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweisenden« mit Methaorylsäureestern misohpolymerisierbaren Verbindungen gehören besonders Hydroxyalkylester der Aoryl- und Methacrylsäure, z. B. Hydroxyäthyl-aorylat und -methaorylat, 2-Hydroxypropyl-acrylat und -methaorylat, ferner Acrylamid, Methacrylamid, N-(2-Hydroxyäthyl) -methacrylamid, N(2-Hydroxyäthyl)-acrylamid, 2-(t-Butylaminoäthyl)-methaorylat, N-Methy!methacrylamid. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaoonsäure, a-Methylen-a¹-methy!adipinsäure, Pumarsäuremonomethylester, fi-Acryloxypropionsäure, N-Methaoryltaurin, 3-Methaoryloxypropansulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, 2-Methaoryloxyäthylphosphinsäure, 2-Aoryloxypropylphosphonsäure·

Das Mischpolymerisat kann auf beliebige Weise hergestellt werden, z. B. durch Polymerisation in Substanz, in Lösung oder durch Perlpolymerisation. Statt eines Copolymerisates der unter a) gekennzeichneten Art kann auch ein Oemisoh mehrerer Copoly-

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merisate mit in der Sunane gleicher Zusammensetzung für die Herstellung der Lacklösung verwendet werden·

Hit besondere* Torteil werden in den Laoklösungen solche Copolymerisate oder Gemische von Copolymerisate** verwendet, die neben Estergruppen sowohl Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppen als auch Carboxylgruppen« gegebenenfalls substituierte öarbonamidgruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen und/oder Phosphinsäuregruppen aufweisen. Unter diesen sind wiederum diejenigen bevorzugt» die sowohl Hydroxyl- als auoh Garbonaaldgruppen enthalten«

Als Methacrylsäureester hat sioh ein Oemisoh aus Methylmethaorylat und Butylmethaorylat besondere bewährt. Die Methaeryl säureester können teilweise durch Acrylsäureester mit 1-6 C-Atomen im Alkoholrest, Aoryl- oder Methacrylnitril, Vinylester und/oder Vinylohlorid ersetzt werden· Weiterhin hat es βloh bewährt, den Lacklöaungen Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid enthaltende Copolymerisate zuzusetzen. Als Polyieooyanat können handelsübliche, hooh- oder niedermolekulare Dl- oder Polyisocyanate oder entsprechende 0«nieehe Verwendung finden.

FUr die Kunstlederlaekierung werden im allgemeinen Lösungen mit einem Gehalt von 20-30 0ew.-£ an Mischpolymerisat und Polyisooyanat in geeigneten Lösungsmitteln, wie Estern und Ketonen, verwendet, jedoch haben Art und Menge des Lösungsmittel· keinen Einfluß auf die Eigenschaften des erhaltenen Laokfilmes und können den Verarbeitungebedingungen angepaßt werden· Die fertigen Lacklösungen sind nioht lagerbeständig und müssen kurz vor Gebrauch angesetzt werden, jedoch ist die "Topfzeit" bei Raumtemperatur lang genug, um die Verarbeitung auf üblichen Maschinen, z. B, durch Auf räkeln, ohne Schwierigkeiten durchzuführen. ,r'

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Dl· naohetehenden Beispiele dienen d«r irlMuterunf dtr vorliegenden Erfindung« ohne den hfnipruohten Sohutsiurfang auf dl· beschriebenen AuifUhrunf«foreen «u beeohränken.

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Beiapiel H

Bin noraale·, nioht gtaobtuat·· rvC-Kunatleder* te· durch Aufetreiehen von FVC-Plastisolen auf lauewellgewebe und an-•ohlieiendea Gelieren hergestellt iit, wird naohtrlglioh »it •in·« Sehluilaok bestrichen« Dieser wird hergestellt «it «in·« 35-*igen Löiungipelreeriiat in iMigeeter-HethylllfeFlkete» ItI bei «in«r llene«ereniu»e«»eneetiung

47,5 J< BiitjrU»tha«X7lftt und 5 % !

Di···· Löeungepolymerisat wird «it «in·« LD*ung*«itt«lg««isoh au· gl«ioh«n T«il#n Eeeig«st«r und Mtthyllthjrlketon auf 30 % TrookMigahalt verdünnt, und iu 100 Teilen dieser Verdünnung werden 3 Teile einer 75-£igen Lueung «in·· Umeetiunf»produkte· von Telu3rl«n-2,4-Dliiooymnat «it Polyalkoholen (Handelebe·· seielmumg De»«odur L) gegeben« Di···· TMieoejranat wird vor der Zufa»e iur Methaoryllöeung mit leeigeeter auf 30 % Treokengehalt verdünnt. Die Mliohung wird auf das obig· PVC-Kunetleder «it der Ouemituohrakel in dünner Sohioht aufgetragen« ·ο dafl naoh de« Verdaepfen de· L8aungs«itt·!· ein Auftrag von θ g/qp Treeken«\i»etans auftritt· Der Sohlullaok wird naoh de« Auftrag »λ VerdABSf·» de· UJ»\mgm«ittel· bei 70 - 100° C g«troe«ftet. Maeh aohttlgige« Liegen bei Zi««erte«peratur, s· 1· i» aufgeirellte» ZuiteAd, iat «in· «erkliehe Ternetsmog •i«g«%r«%eB» die naeh vier Weehen eytiaale Werte erreicht.

Auf te· is Beispiel 1 beeohrlebene PYC-Kunitleder wird ein Laoketrioh aufgebracht, der folgende Zutaa«en*«txung hatt

BAD ORIGINAL

909824/1U1 . ₇ .

Hn naoh dtn Ublloh«n Methoden dtr Perlpolymerisation hergestelltes Perlpolymerisat mit der Zusammensetzung

50 J< Methylaethaorylat,
45 % Isobutylmethaorylat und
5 Ji 8-eydroatypJPopyl.aoryljit"

wird in elnea Lösungsmittelgemieoh, bestehend aus

30 Teilen Methylethylketon
30 " Esslgester
10 " Toluol
10 " Butylaoetat,

au einer 15-*ig*n Lösung gelöst.'Zu 100 Teile» dieser Lösung werden 1,5 Teile einer 75-£lgen Lösung in Käsigester eines Tidlsooyanate (Randelsbeseiobnung Desaodur L) gegeben. Vor dem ZuodLsohen wifrd die Tr*iisooyanatlösung mit Essigester auf JO % Trookengehalt verdünnt. Der Auftrag dieses SohluBlaokes erfolgt alt einer gravierten Waise nach der Ubllohen Arbeiteteohnik. Die Weiterbehandlung des sohlufllaoklerten PVC-Kunstleders erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3 t > '■■ ..«·<..■.::>-. >-■ ■■ ■■ ■■ , ,■.-· ...... ;,-.·■·.

Sin PVO-eohauitfcunStleder, das naoh dem üblioheii ünucehmrerfahren unter Verwendung von treibtöittelhaltigen PVC-Plastisolen hex;« ..'-gestellt wurde, wird naoh dem Gelieren und Prägen mit folgender Sohlußlaoklösung bestrichen»

Ein 40-Jiiges Lösungspolymerisat in Xthylaoetat/Methyläthylketon 1 t 1 mit der Zusammensetzung

909824/1141 _Λ " ⁸ "

• 55 % Methylmethaorylat,
39 % Butylmethaorylat,

5 % 2-HydroxyKthylmethaorylat 1 % Methaorylamld

wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Methyläthylketon/Toluol/Butylaoetat auf 20 % Trookengehalt verdünnt. Zu 100 Teilen dieser Lösung wird 1 Teil einer 75-Jfigen Lösung eines Polyisocyanate mit der Handelsbezeichnung Desmodur N in Xylol/Äthylglykolaoetat 1 s 1 gegeben· Vor dem Zumischen wird mit Essigester weiter auf 50 % Trookengehalt verdünnt. Dieser Lack wird wie bei Beispiel 2 mit einer gravierten Walze auf das PVC-S chaumkunstieder aufgetragen und wie in Beispiel 1 besehrieben weiterbehandelt.

Beispiel 4ι

Bin PVC-Sohaumkunstleder nach Beispiel 3 wird mit folgender Lösung sohlußlaokiert:

Bin Blookpolymerisat mit der Zusammensetzung

70 £ Methylmethacrylat
25 £ Methylaorylat
5 % Methacrylamid

wird in einem Lösungsmittelgemisoh analog Beispiel 2 zu einer 20-£igen Lösung gelöst. Zu 100 Teilen dieser Lösung werden 100 Teile einer 20-^igen Lösung eines oarboxylgruppenhaltigen Copolymerisate von etwa 85 % Vinylchlorid, etwa 15 % Vinylaoetat und einigen Prozent Maleinsäure mit einem K-Wert von oa. 50 gegeben. Das Vinyloopolymerisat wird in Cyclohexanon gelöst. Zu 100 Teilen obiger Mischung wird 1 Teil einer 75-Jfigen Lösung eines Diisocyanates in Xylol/Äthylglykolacetat gegeben.

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Die fertige Laokmischung wird mit der gravierten Waise auf da« PVC-S ehaunlcunstleder aufgetragen und wie in Beispiel 1 beeohrleben weiterbehandelt·

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Verwendung der Lösungen von

a) einem Mischpolymerisat aus 98 bis 80 Gew.-Ji eines oder mehrerer Methacrylsäureester mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkoholrest und 2 bis 20 Gew·-^ einer oder mehrerer mit den genannten Methaorylestern misohpolymerisierenden Verbindung(en), die eine ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom tragende Gruppe aufweist bzw. aufweisen, und

b) 1 - 15 Qew*-£, bezogen auf das Mischpolymerisat» eines Polyisocyanates

zur Lackierung von welohmacherhaltigem FVC-Kunetleder.

2· Verwendung von Lösungen nach Anspruch I₄ dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat gemäß a) außer aus den genannten Methaorylestern zu 2 bis 20 Gew.-ji aus einem oder mehreren eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure* Phosphinsäure- oder eine gegebenenfalls substituierte Amino- oder Carbonamidgruppe aufweisenden Monomeren aufgebaut ist.

3· Verwendung von Lösungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus 98 - 80 Gew.-^ eines oder mehrerer Methacrylsäureester mit 1-6 C-Atomen im Alkoholrest und insgesamt 2-20 Gew.-# sowohl einer oder mehrerer eine Hydroxylgruppe oder gegebenenfalls substituierte Amlnogruppe enthaltenden Verbindungen als auch einer oder mehrerer eine Carboxylgruppe, gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppe, Sulfonsäuregruppe, Fhosphorsäuregruppe oder Phos-

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phinaäuregruppe enthaltenden Verbindungen, die mit den genannten Methacrylsäureester™ mieohpolymerisierbar sind, aufgebaut ist·

4. Verwendung von Lösungen naoh den Ansprüchen 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, dafl als Bestandteil a) anstatt eines Misohpolyraerisates ein Oeraisoh mehrerer Homo- oder Mischpolymerisate mit in der Summe gleioher Zusammensetzung verwendet wird«

5· Verwendung von Lösungen naoh den Ansprüchen 3 und 4, daduroh gekennzeichnet, dafl in dem Mischpolymerisat Insgesamt 2-20 <Jew.-# eines oder mehrerer Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure und Acryl- oder Methacrylsäure und/oder deren Amide enthalten sind.

6· Verwendung von Lösungen naoh den Ansprüchen 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, dafl als Methacrylsäureester mit 1-6 C-Atomen im Alkoholrest ein Gemisch von Methylmethaorylat und Butylraethaorylat verwendet worden ist.

7« Verwendung von Lösungen naoh den Ansprüchen 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, dafl die im Bestandteil a) enthaltenen Methacrylsäureester teilweise durch Acrylsäureester mit 1-6
C-Atomen im Alkoholrest, Acryl- oder Methacrylnitril, Vinylester und/oder Vinylchlorid ersetzt worden sind.

8. Verwendung von Lösungen naoh den Ansprüchen 1 bis 7$ dadurch gekennzeichnet, dafl sie zusätzlich Polyvinylchlorid oder
Copolymerisate des Vinylohlorids enthalten.

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