DE69921691T2

DE69921691T2 - Zusammensetzung für abriebfeste beschichtung und damit beschichtete gegenstände

Info

Publication number: DE69921691T2
Application number: DE69921691T
Authority: DE
Inventors: P. James COLTON
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1998-12-29
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2019-12-29
Also published as: EP1144486A3; AU756318B2; AU2219200A; EP1144486B1; ES2233098T3; DE69921691D1; BR9917084B1; BR9917084A; WO2000039203A2; WO2000039203A3; IL143923A0; EP1144486A2; IL143923A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Beschichtungszusammensetzungen, die zur Bildung haltbarer, d.h. abriebbeständiger und chemisch beständiger Beschichtungen, verwendet werden. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Sol-Gel-Beschichtungen, d.h. Lösungs-Gelier-Beschichtungen, auf Trägern, wie organisches polymeres Material. Noch spezieller bezieht sich diese Erfindung auf Gegenstände, wie optische Elemente, d.h. ophthalmische Linsen, transparente Folien und Filme, die auf wenigstens einer ihrer Oberflächen eine haltbare optisch durchlässige Beschichtung der vorliegenden Erfindung haben.
Polymeres organisches Material bzw. polymere organische Materialien, die typischerweise zur Herstellung optischer Elemente, transparenter Folien und Filme verwendet werden, haben Oberflächen, die gegen Abrieb und chemischen Angriff empfindlich sind. Häufig sind solche Materialien mit einer Schutzbeschichtung beschichtet, um ihre Abriebbeständigkeit zu verbessern.
Schutzbeschichtungen, die Epoxy enthaltende Silanmonomere, Aluminiumverbindungen und andere Silanmonomere enthalten, sind in den US-Patentschriften 4,702,773, 4,731,264 und 5,462,806 und in der japanischen Patentanmeldung 2,725,441 beschrieben worden. Die US-Patentschrift 4,702,773 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, die eine wirksame abriebbeständige Menge einer kolloidalen Dispersion eines wasserunlöslichen Dispergiermittels, wie Aluminiumoxid, in einer Wasser-Alkohol-Lösung von ausgewählten Organotrialkoxysilanen enthält. Die US-Patentschrift 4,731,264 beschreibt eine Organoalkoxysilan/Aluminiumoxid-Sol-Gel-Zusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. In dieser Patentschrift beschreiben die Patentinhaber das Hydrolysieren eines Aluminiumalkoxids in Wasser zur Bildung eines Sols, zu welchem ein hydrolysierbares Organotrialkoxysilan zugesetzt wird. Die US-Patentschrift 5,462,806 beschreibt eine Kunststofflinse, die auf wenigstens einer Oberfläche eine Grundierschicht, eine Hartbeschichtung und optional eine reflexionsverhindernde Schicht hat. Die Grundierschicht und die Hartbeschichtungen, die aus wenigstens einer Organosiliciumverbindung hergestellt sind, können auch feine Teilchen von anorgani schen Oxiden enthalten. JP 2,725,441 beschreibt ein Hartbeschichtungsmittel, bestehend aus einem die Epoxygruppe enthaltenden difunktionellen Alkoxysilan, einem tetrafunktionellen Silan, kolloidalem Titandioxid oder Aluminiumoxid und einem Härtungskatalysator.
US-A-5,134,191 beschreibt eine Hartbeschichtungszusammensetzung, umfassend eine die Epoxygruppe enthaltende organische Siliciumverbindung und anorganische Submikronteilchen, wie Silicasol, welches mit einer minimalen Menge einer Antimonverbindung als Härtungskatalysator härtbar ist.
Es ist nun unerwarteterweise festgestellt worden, dass durch Verwendung einer katalytischen Menge eines sauren Aluminiumoxidsols in einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend (i) Glycidoxy[(C₁-C₃)alkyl]tri(C₁-C₄)alkoxysilan und (ii) Tetra(C₁-C₆)alkoxysilan, wobei das Gewichtsverhältnis von (i) zu (ii) von 0,5 : 1 bis 100 : 1 variiert, und andere Adjuvanskomponenten, wie hierin nachstehend beschrieben, eine Beschichtung ohne die Verwendung von zugesetztem Härtungskatalysator hergestellt werden kann. Die Beschichtung der vorliegenden Erfindung ist auch dauerhafter, d.h. abriebbeständig, als eine identische Beschichtung, welche ein Alkyltrialkoxysilan anstelle des Tetraalkoxysilans der vorliegenden Erfindung enthält. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden zur Herstellung einer dauerhaften einschichtigen haftbeständigen gehärteten Sol-Gel-Beschichtung auf festen polymeren organischen Materialien unter Verwendung herkömmlicher Beschichtungstechnologie.
Ausführliche Beschreibung
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst

(a) 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, Silanmonomer(e): (i) Glycidoxy[(C₁-C₃)alkyl]tri(C₁-C₄)alkoxysilan und (ii) Tetra(C₁-C₆)alkoxysilan, wobei das Gewichtsverhältnis von (i) zu (ii) wenigstens 0,5 : 1 bis 100 : 1 beträgt, und
(b) eine katalytische Menge eines wässrigen sauren Aluminiumoxidsols, wobei das Sol teilchenförmiges Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 200 nm enthält,
(c) eine solvatisierende Menge von organischem Lösemittel,
(d) eine das Verlaufen bewirkende Menge von nicht ionischem oberflächenaktivem Mittel und
(e) Wasser in einer Menge, die ausreicht, um Hydrolysate der Silanmonomere zu bilden, mit der Maßgabe, dass kein Härtungskatalysator zugesetzt wird.

Die Summe sämtlicher Komponenten der Beschichtungszusammensetzung ergibt 100 %.
Anders als in den Ausführungsbeispielen oder wo sonst angegeben, sind sämtliche hierin verwendeten Zahlenangaben, die Mengen oder Bestandteile oder Reaktionsbedingungen ausdrücken, als in sämtlichen Fällen durch den Ausdruck "etwa" modifiziert zu verstehen. In jedem Fall, wo "Gew.-%" hierin mit Bezug auf eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, ist zu verstehen, dass die beschriebene Gewichtsprozentangabe auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung basiert, falls nicht anders angegeben.
Das Silanmonomer bzw. die Silanmonomere und Hydrolysate davon können in der Beschichtungszusammensetzung in Mengen von wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 20 Gew.-% und am bevorzugtesten wenigstens 25 Gew.-% vorhanden sein. Die Beschichtungszusammensetzung enthält gewöhnlich das Silanmonomer bzw. die Silanmonomere in einer Menge von nicht mehr als 75 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 70 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 65 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als 60 Gew.-%. Die Menge des Silanmonomers bzw. der Silanmonomere in der Beschichtungszusammensetzung kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich des genannten Bereichs, liegen.
Glycidoxy[(C₁-C₃)alkyl]tri(C₁-C₄)alkoxysilan-Monomere, die in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Glycidoxymethyltriethoxysilan, α-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, α-Glycidoxyethyltriethoxysilan, β-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, β-Glycidoxyethyltriethoxysilan, α-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, α-Glycidoxypropyltriethoxysilan, β-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Hydrolysate davon oder Mischungen von solchen Silanmonomeren. Bevorzugt ist die Glycidoxysilankomponente Glycidoxy[(C₁-C₃)alkyl]tri(C₁-C₂)alkoxysilan, und am bevorzugtesten ist γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Geeignete Tetra(C₁-C₆)alkoxysilane, die in Kombination mit dem Glycidoxy[(C₁-C₃)alkyl]tri(C₁-C₄)alkoxysilan in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Materialien, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetrapentyloxysi-lan, Tetrahexyloxysilan und Mischungen davon. Bevorzugt wird ein Tetra(C₁-C₄)alkoxysilan verwendet, und am bevorzugtesten wird Tetramethoxysilan verwendet.
In der Kombination von Glycidoxy(C₁-C₃)alkyl]tri[(C₁-C₄)alkoxysilan und Tetra(C₁-C₆)alkoxysilan-Monomeren, die in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die Monomere in einem Gewichtsverhältnis von Glycidoxy[(C₁-C₃)alkyl]tri(C₁-C₄)alkoxysilan zu Tetra(C₁-C₆)alkoxysilan von wenigstens 0,5 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt wenigstens 0,75 : 1 bis 50 : 1 und bevorzugter von wenigstens 1 : 1 bis 5 : 1 vorhanden sein. Das Gewichtsverhältnis der Silanmonomere in der Beschichtungszusammensetzung kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich des genannten Bereichs, liegen.
Die Menge von saurem Aluminiumoxidsol in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine katalytische Menge, d.h. eine Menge, die notwendig ist, um die Härtung der Beschichtungszusammensetzung zu katalysieren oder zu verstärken. Das Aluminiumoxidsol ist gekennzeichnet durch einen sauren pH, d.h. einen pH von weniger als 7,0, bevorzugt von weniger als 6,0 und bevorzugter von weniger als 5,0. Das Sol enthält Aluminiumoxidteilchen, d.h. kugelige und/oder nicht kugelige Teilchen von Aluminiumoxid, die Aluminiumoxid und/oder mit Aluminiumoxid beschichtete Teilchen, z.B. mit Aluminiumoxid beschichtetes Siliciumdioxid, sein können, die eine positive Oberflächenladung und eine mittlere Teilchengröße, d.h. einen Durchmesser von nicht mehr als 200 Nanometer haben. Wie in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet, bedeutet der Ausdruck "Aluminiumoxidsol" eine kolloidale Dispersion von fein verteilten festen anorganischen Aluminiumoxidteilchen in einer Wasser enthaltenden Flüssigkeit, z.B. Wasser. Solche Aluminiumoxidsole können durch Hydrolysieren eines Metallsalzvorläufers, z.B. ein Aluminiumhalogenid, wie Aluminiumchlorid, für eine Zeit hergestellt werden, die ausreichend ist, um die erwünschte Teilchengröße zu bilden. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidsolen und von Solen aus mit Aluminiumoxid beschichtetem Siliciumdioxid ist in der US-Patentschrift 3,864,142 beschrieben. Alternativ können vorgeformte Aluminiumoxidteilchen mit anderen Komponenten, die, wenn sie vereinigt werden, das vorstehend beschriebene Aluminiumoxidsol bilden, verwendet werden.
Wenn das Aluminiumoxidsol aus einem Metallsalzvorläufer, wie Aluminiumchlorid, hergestellt wird, ist das Aluminiumoxidsol gekennzeichnet durch eine titrierbare Chloridkonzentration zusätzlich zu einem sauren pH. Der Ausdruck "titrierbare Chloridkonzentration" bedeutet eine Chloridkonzentration, bestimmt durch potentiometrische Titration mit Silbernitratlösung unter Verwendung eines Glas- und Silber-Silberchlorid-Elektrodensystems. Ein solches Verfahren ist in CHLORIDE (4500-Cl) Potentiometric Method, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 18. Auflage, 1992, Seiten 4–51 bis 4–52 beschrieben. Typischerweise liegt die titrierbare Chloridkonzentration in einer Menge von oder über der Konzentration vor, die unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens nachweisbar ist, d.h. größer als oder gleich 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxidsols. Das titrierbare Chlorid kann wenigstens 0,1 Gew.-% Chlorid, bevorzugt wenigstens 1,0 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 1,5 Gew.-% und am bevorzugtesten wenigstens 3,0 Gew.-% Chlorid, z.B. 3,6 Gew.-%, betragen. Die Maximalkonzentration von Chlorid in dem Aluminiumoxidsol ist eine Menge, die keine Instabilität der Komponenten, z.B. die Bildung eines Niederschlags oder eines Gels hervorruft, oder die Bildung einer kosmetisch annehmbaren gehärteten Beschichtung verhindert, wenn sie in der Beschichtungszusammensetzung verwendet wird. Die Chloridmenge, die in dem Aluminiumoxidsol vorhanden ist, kann im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich des genannten Bereichs, liegen.
Die Menge von saurem Aluminiumoxid in der Beschichtungszusammensetzung kann wenigstens 0,25 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 0,5 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 1,0 Gew.-% und am bevorzugtesten wenigstens 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silanmonomers bzw. der Silanmonomere, betragen. Typischerweise beträgt die Menge von Aluminiumoxid in der Beschichtungszusammensetzung nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 9 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 8 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als 7 Gew.-%. Die Menge von Aluminiumoxid in der Beschichtungszusammensetzung kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich des genannten Bereichs, liegen.
Beispiele von im Handel erhältlichen Aluminiumoxidsolen, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen NALCO^® kolloidale Sole (erhältlich von NALCO Chemical Co.), REMASOL^® kolloidale Sole (erhältlich von Remet Corp.) und LUDOX^® kolloidale Sole (erhältlich von E. I. du Pont de Nemours Co., Inc.). Diese Produkte können durch ihr Aussehen, ihre mittlere Teilchengröße, ihren prozentualen Aluminiumoxidgehalt, ihren pH, ihr spezifisches Gewicht, ihre Leitfähigkeit, ihre Viskosität, ihren prozentualen Chloridgehalt und ihre Oberflächenladung gekennzeichnet werden: Spezielle Beispiele von geeigneten Aluminiumoxidsolen, die in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind NALCO^® 1056 mit Aluminiumoxid beschichtetes Silicasol und NALCO^® 6876 kolloidales Aluminiumoxid.
Die Menge von Aluminiumoxid in dem Aluminiumoxidsol kann beträchtlich variieren, z.B. von 3 bis 30 Gew.-%, abhängig davon, wie das Sol gebildet wurde. Die mittlere Teilchengröße des Aluminiumoxids in dem Aluminiumoxidsol ist eine Größe, die im Handel annehmbare "kosmetische" Standards für optische Beschichtungen, die auf optische Elemente aufgebracht werden, nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele von kosmetischen Mängeln von beschichteten Linsen, die zu vermeiden sind, umfassen Löcher, Flecken, Einschlüsse, Risse, Brüche und Rissbildung der Beschichtung. Die mittlere Teilchengröße des Aluminiumoxids kann wenigstens 1 Nanometer (nm), bevorzugt wenigstens 2 nm und bevorzugter wenigstens 3 nm betragen. Typischerweise beträgt die mittlere Teilchengröße nicht mehr als 200 nm, bevorzugt nicht mehr als 100 nm, bevorzugter nicht mehr als 50 nm und am bevorzugtesten nicht mehr als 30 nm, z.B. 20 nm. Die mittlere Teilchengröße des Aluminiumoxids in der Beschichtungszusammensetzung kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich des genannten Bereichs, liegen.
Organische Lösemittel, die in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, können zugesetzt oder in situ durch Hydrolyse des Silanmonomers bzw. der Silanmonomere gebildet werden. Geeignete organische Lösemittel sind solche, die die festen Komponenten der Beschichtungszusammensetzung auflösen oder dispergieren. Die minimale Menge von in der Beschichtungszusammensetzung vorhandenem Lösemittel ist eine solvatisierende Menge, d.h. eine Menge, die ausreichend ist, um die festen Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung löslich zu machen oder zu dispergieren. Die Menge von vorhandenem Lösemittel kann z.B. in dem Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, liegen und hängt teilweise von der Menge des in der Beschichtungszusammensetzung vorhandenen Silanmonomers ab. Geeignete Lösemittel umfassen die Folgenden: Benzol, Toluol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Propylalkohol, Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidinon, N-Vinylpyrrolidinon, N-Acetylpyrrolidinon, N-Hydroxymethylpyrrolidinon, N-Butylpyrrolidinon, N-Ethylpyrrolidinon, N-(N-Octyl)pyrrolidinon, N-(n-Dodecyl)pyrrolidinon, 2-Methoxyethylether, Xylol, Cyclohexan, 3-Methylcyclohexanon, Ethylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Methanol, Amylpropionat, Methylpropionat, Diethylenglycolmonobutylether, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Ethylenglycol, Mono- und Dialkylether von Ethylenglycol und ihre Derivate, die als CELLOSOLVE industrielle Lösemittel von Union Carbide vertrieben werden, Propylenglycolmethylether und Propylenglycolmethyletheracetat, die als DOWANOL^® PM- und PMA-Lösemittel von Dow Chemical vertrieben werden, und Mischungen der genannten Lösemittel.
Eine das Verlaufen bewirkende Menge von einem oder mehreren nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln ist als eine Komponente in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden. Eine das Verlaufen bewirkende Menge ist diejenige Menge, die ausreichend ist, um zu erlauben, dass sich die Beschichtung gleichmäßig ausbreitet, oder um die Beschichtungszusammensetzung auf der Oberfläche des Materials, z.B. polymeres organisches Material, auf welche sie aufgebracht ist, verlaufen zu lassen, und einen gleichmäßigen Kontakt der Beschichtungszusammensetzung auf der Oberfläche des Trägers zu ergeben. Bevorzugt ist das nicht ionische oberflächenaktive Mittel eine Flüssigkeit unter den Verwendungsbedingungen und wird in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Silanmonomers bzw. der Silanmonomere, verwendet. Ge eignete nicht ionische oberflächenaktive Mittel sind in Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 22, Seiten 360 bis 377 beschrieben. Andere potenzielle nicht ionische oberflächenaktive Mittel umfassen die oberflächenaktiven Mittel, die in der US-Patentschrift 5,580,819, Spalte 7, Zeile 32 bis Spalte 8, Zeile 46 beschrieben sind.
Beispiele von nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen ethoxylierte Alkylphenole, wie die IGEPAL^® DM oberflächenaktiven Mittel oder Octylphenoxypolyethoxyethanol, vertrieben als TRITON^® X-100, ein acetylenisches Diol, wie 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, vertrieben als SURFYNOL^® 104, ethoxylierte acetylenische Diole, wie die SURFYNOL^® 400-Reihen von oberflächenaktiven Mitteln, Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel, wie die FLUORAD^®-Reihen von fluorchemischen oberflächenaktiven Mitteln, und nicht ionische Verbindungen mit Endkappen, wie Octylphenolethoxylate mit Benzylendkappen, vertrieben als TRITON^® CF87, Alkylethoxylate mit Propylenoxidendkappen, die erhältlich sind als die PLURAFAC^® RA-Reihen von oberflächenaktiven Mitteln, Octylphenoxyhexadecylethoxybenzylether, polyethermodifiziertes Dimethylpolysiloxan-Copolymer in Lösemittel, vertrieben als BYK^®-306-Additiv von Byk Chemie, und Mischungen der genannten oberflächenaktiven Mittel.
Wasser ist ebenfalls in der Beschichtungszusammensetzung in einer ausreichenden Menge vorhanden, um Hydrolysate des Silanmonomers bzw. der Silanmonomere zu bilden. Die notwendige Wassermenge kann durch das Wasser geliefert werden, das in dem Aluminiumoxidsol vorhanden ist. Falls nicht, kann zusätzliches Wasser zu der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, um die erforderliche zusätzliche Menge zu ergeben, die zum Hydrolysieren des Silanmonomers bzw. der Silanmonomere notwendig ist.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem sämtliche der Silanmonomere in ein geeignetes Gefäß, welches das Aluminiumoxidsol enthält, eingebracht und vermischt werden oder umgekehrt. Typischerweise erfolgt durch die Hydrolyse der Silanmonomere eine exotherme Reaktion. Die erhaltene Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde gerührt, während sie auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Lösemittel (falls erforderlich) und oberflächenaktives Mittel können dann zugesetzt werden, und die erhaltene Mischung wird gerührt, bis sämtliche Komponenten aufgelöst oder homogen dispergiert sind, z.B. für wenigstens 30 Minuten. Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung wird filtriert, z.B. durch ein nominales 0,45 Mikronkapselfilter, und bei 4°C bis zur Verwendung gelagert.
Vor dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird typischerweise die Oberfläche des zu beschichtenden Trägers zum Zwecke der Reinigung der Oberfläche und der Förderung der Haftung behandelt. Wirksame Behandlungstechniken für Kunststoffe, wie diejenigen, die aus CR-39^® Diethylenglycolbis(allylcarbonat)-Monomer oder thermoplastischem Polycarbonat, z.B. ein von Bisphenol A und Phosgen abgeleitetes Harz umfassen eine Reinigung durch Ultraschall, das Waschen mit einer wässrigen Mischung von organischem Lösemittel, z.B. eine 50 : 50-Mischung von Isopropanol : Wasser oder Ethanol : Wasser, eine UV-Behandlung, eine Behandlung mit aktiviertem Gas, z.B. eine Behandlung mit Niedertemperaturplasma oder Koronaentladung, und eine chemische Behandlung, wie Hydroxylierung, d.h. Ätzen der Oberfläche mit einer wässrigen Alkalilösung, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, die auch Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel enthalten kann, vergleiche die US-Patentschrift 3,971,872, Spalte 3, Zeilen 13 bis 25, die US-Patentschrift 4,904,525, Spalte 6, Zeilen 10 bis 48 und die US-Patentschrift 5,104,692, Spalte 13, Zeilen 10 bis 59, welche Oberflächenbehandlungen von polymeren organischen Materialien beschreiben.
Die Beschichtungszusammensetzung kann auf die Trägeroberfläche unter Verwendung eines Beschichtungsverfahrens aufgebracht werden, wie dasjenige, das in der US-Patentschrift 3,971,872 beschrieben ist. Es kann jedes geeignete herkömmliche Beschichtungsverfahren verwendet werden. Herkömmliche Beschichtungsverfahren umfassen das Fließbeschichten, das Tauchbeschichten, das Wirbelbeschichten, das Walzenbeschichten, das Vorhangbeschichten und das Sprühbeschichten. Um optimale Ergebnisse in einem Tauchbeschichtungsverfahren zu erhalten, ist ein gleichmäßiges schwingungsfreies Herausziehen des zu beschichtenden Trägers notwendig. Die Schwingung des Trägers an der Luft-/Flüssigkeit-Grenzfläche während des Herausziehens verhindert die Aufbringung einer gleichmäßigen Beschichtung. Es ist auch zu empfehlen, dass eine kontinuierliche Filtration der Beschichtungszusammensetzung durch ein nominales 0,45 Mikronfilter mit Rückführung durch einen Überlauf durchgeführt wird, um die Einführung von teilchenförmigem Material in die Beschichtung zu minimieren. Die Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung auf die Trägeroberfläche kann in einer Umgebung durchgeführt werden, die im Wesentlichen frei von Staub oder von Verunreinigungen ist, z.B.. ein Reinraum. Beschichtungen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können in einem Dickenbereich von 0,1 bis 50 Mikron (μm), bevorzugt von 2 bis 20 μm und bevorzugter von 2 bis 10 μm, z.B. 5 μm, liegen. Die Dicke der Beschichtung kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich des genannten Bereichs, liegen.
Nach der Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung auf die Trägeroberfläche wird die Beschichtung gehärtet. Für Handhabungszwecke kann der beschichtete Träger zuerst getrocknet und dann gehärtet werden. Die Beschichtung kann bei Umgebungstemperaturen oder bei Temperaturen über Umgebungstemperaturen, aber unter Härtungstemperaturen, z.B. bis zu 80°C, getrocknet werden. Danach wird die getrocknete beschichtete Oberfläche auf eine Temperatur zwischen 80°C und 130°C, z.B. 120°C, für eine Zeit von 30 Minuten bis 16 Stunden erwärmt, um die Beschichtung zu härten. Obwohl ein Temperaturbereich für die Trocknung und Härtung der Beschichtung angegeben worden ist, ist es für den Fachmann klar, dass Temperaturen, die von den hierin beschriebenen Temperaturen verschieden sind, verwendet werden können. Zusätzliche Verfahren zum Härten der Beschichtung umfassen ihre Bestrahlung mit Infrarot-, Ultraviolett- oder Elektronenstrahlung.
Der Träger, z.B. das polymere organische Material, kann in Form von optischen Elementen vorliegen, wie Fenster, Planlinsen und ophthalmische Sichtkorrekturlinsen, äußere Betrachtungsoberflächen von Flüssigkristallanzeigen, Kathodenstrahlrohren, z.B. Video-Anzeigeröhren für Fernseher und Computer, klare Polymerfilme, transparente Gegenstände für Automobile, z.B. Windschutzscheiben, transparente Gegenstände für Flugzeuge, Plastikfolien usw. Das Aufbringen der Beschichtungen der vorliegenden Erfindung auf einen Polymerfilm in Form einer "Auflage" kann unter Verwendung der Verfahren durchgeführt werden, die in Spalte 17, Zeile 28 bis Spalte 18, Zeile 57 der US-Patentschrift 5,198,267 beschrieben sind.
Beispiele von polymeren organischen Materialien, die als Träger für die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere, der Bis(allylcarbonat)-Monomere, der Diethylenglycoldimethacrylat-Monomere, der Diisopropenylbenzol-Monomere, der ethoxylierten Bisphenol A-Dimethacrylat-Monomere, der Ethylenglycolbismethacrylat-Monomere, der Poly(ethylenglycol)bismethacrylat-Monomere, der ethoxylierten Phenolbismethacrylat-Monomere, der alkoxylierten mehrwertigen Alkoholacrylat-Monomere, wie die ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylat-Monomere, der Urethanacrylat-Monomere, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 5,373,033 beschrieben sind, und der Vinylbenzol-Monomere, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 5,475,074 beschrieben sind, und von Styrol, Polymere, d.h., Homopolymere und Copolymere, von polyfunktionellen, z.B. mono-, di- oder multifunktionellen, Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomeren, Poly(C₁-C₁₂-alkylmethacrylaten), wie Poly(methylmethacrylat), Poly(oxyalkylen)dimethacrylat, poly(alkoxylierten Phenolmethacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polyurethane, Polythiourethane, thermoplastischen Polycarbonaten, Polyester, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Copoly(styrolmethylmethacrylat), Copoly(styrolacrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymere, d.h., Homopolymere und Copolymere, von Diallylidenpentaerythrit, insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)-Monomeren, z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), Acrylatmonomeren, z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat und Mischungen davon. Weitere Beispiele von polymeren organischen Materialien sind in der US-Patentschrift 5,753,146, Spalte 8, Zeile 62 bis Spalte 10, Zeile 34 beschrieben.
Transparente Copolymere und Mischungen von transparenten Polymeren sind ebenfalls als Träger geeignet. Bevorzugt ist der Träger für die Beschichtungszusammensetzung ein optisch klares polymerisiertes organisches Material, hergestellt aus einem thermoplastischen Polycarbonatharz, wie das carbonatvernetzte, von Bisphenol A und Phosgen abgeleitete Harz, welches unter der Marke LEXAN vertrieben wird, ein Polyester, wie das unter der Marke MYLAR vertriebene Material, ein Poly(methylmethacrylat), wie das unter der Marke PLEXIGLAS vertriebene Material, Polymerisate eines Polyol(allylcarbonat)-Monomers, insbesondere Diethylenglycolbis(allylcarbonat), welches Monomer unter der Marke CR-39 vertrieben wird, und Polymerisate von Copolymeren eines Polyol(allycarbonats), z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), mit anderen copolymerisierbaren monomeren Materialien, wie Copolymere mit Vinylacetat, z.B. Copolymere mit 80 bis 90 % Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und 10 bis 20 % Vinylacetat, insbesondere 80 bis 85 % des Bis(allylcarbonats) und 15 bis 20 % Vinylacetat, und Copolymere mit einem Polyurethan mit endständiger Diacrylatfunktionalität, wie in den US-Patentschriften 4,360,653 und 4,994,208 beschrieben, und Copolymere mit aliphatischen Urethanen, deren Endteil allyl- oder acrylylfunktionelle Gruppen enthält, wie in der US-Patentschrift 5,200,483 beschrieben, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polythiourethane, Polymere von Gliedern der Gruppe bestehend aus Diethylenglycoldimethacrylat-Monomeren, Diisopropenylbenzol-Monomeren, ethoxylierten Bisphenol A-Dimethacrylat-Monomeren, Ethylenglycolbismethacrylat-Monomeren, Poly(ethylenglycol)bismethacrylat-Monomeren, ethoxylierten Phenolbismethacrylat-Monomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylat-Monomeren, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymere von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril und Mischungen davon.
Insbesondere wird die Verwendung der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit optisch klaren Polymerisaten in Betracht gezogen, d.h. Materialien, die für optische Anwendungen geeignet sind, wie z.B. Linsen, d.h. Planlinsen und ophthalmische Linsen, die aus optischen organischen Harzmonomeren hergestellt sind. Optisch klare Polymerisate können einen Brechungsindex haben, der in dem Bereich von 1,48 bis 2,00, z.B. von 1,495 bis 1,75 oder von 1,50 bis 1,66 liegen kann.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in den folgenden Beispielen beschrieben, die lediglich erläuternd sein sollen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen darin für den Fachmann ersichtlich sind.
Beispiel 1
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 122 g, und Tetramethoxysilan, 28 g, wurden in ein geeignetes Gefäß eingebracht und gerührt. NALCO^® 8676 kolloidales Aluminiumoxid, 91,5 g, wurde in das Gefäß unter Rühren eingebracht. NALCO^® 8676 kolloidales Aluminiumoxid ist eine weiße opaleszierende Flüssigkeit, die in der Produktliteratur von NALCO Chemical Company als 10 gew.-%ige Suspension von Aluminiumoxidteilchen in Wasser beschrieben ist. Die Aluminiumoxidteilchen werden als eine positive Oberflächenladung, eine mittlere Teilchengröße von annähernd 2 Nanometer, einen pH von etwa 4,7 und eine titrierbare Chloridkonzentration von etwa 3,6 Gew.-% aufweisend be schrieben. Innerhalb von 10 Minuten verursachte die durch die Hydrolyse der Silane hervorgerufene exotherme Reaktion einen Anstieg der Temperatur der Reaktionsmischung von etwa 25°C bis über 50°C. Die Mischung wurde eine zusätzliche Stunde gerührt, während sie auf etwa 30°C abkühlte. Eine Lösemittelmischung von DOWANOL^® PM und PMA im Gewichtsverhältnis von 50/50, 158,5 g, wurde zu der Mischung zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt. BYK^® 306-Additiv, welches als ein polyethermodifiziertes Dimethylpolysiloxan-Copolymer in Lösemittel beschrieben ist, 0,4 g, wurde zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde wenigstens 30 Minuten gerührt. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde durch ein nominales 0,45 Mikronkapselfilter filtriert und bei 4°C bis zur Verwendung gelagert.
Beispiel 2
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 240 g, und Tetramethoxysilan, 106,5 g, wurden in ein Gefäß eingebracht, das in ein Eisbad eingetaucht war, und gerührt. NALCO^® 8676 kolloidales Aluminiumoxid, 205 g, wurde in das Gefäß unter Rühren eingebracht. Innerhalb von 10 Minuten verursachte die durch die Hydrolyse der Silane hervorgerufene exotherme Reaktion einen Anstieg der Temperatur der Reaktionsmischung von etwa 5°C bis über 25°C. Die Mischung wurde weitere 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung nahe bei 25°C gehalten wurde. Eine Lösemittelmischung von DOWANOL^® PM und PMA im Gewichtsverhältnis von 50/50, 350 g, wurde zu der Mischung zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt. BYK^®-306-Additiv, 0,9 g, wurde zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde wenigstens 30 Minuten gerührt. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde durch ein nominales 0,45 Mikronkapselfilter filtriert und bis zur Verwendung bei 4°C gelagert.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die folgenden Bestandteile verwendet wurden: 208 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 149 g Tetramethoxysilan, 205 g NALCO^® 8676 kolloidales Aluminiumoxid, 339 g einer Lösemittelmischung von DOWANOL^® PM und PMA im Gewichtsverhältnis von 50/50 und 0,9 g BYK^®-306-Additiv.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die folgenden Bestandteile verwendet wurden: 160 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 213 g Tetramethoxysilan und 323 g einer Lösemittelmischung von DOWANOL^® PM und PMA im Gewichtsverhältnis von 50/50.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die folgenden Bestandteile verwendet wurden: 133 g einer Lösemittelmischung von DOWANOL^® PM und PMA im Gewichtsverhältnis von 50/50 und 117 g NALCO^® 1056 mit Aluminiumoxid beschichtetes Silicasol. NALCO^® 1056 mit Aluminiumoxid beschichtetes Silicasol wurde anstelle des NALCO^® 8676 kolloidalen Aluminiumoxids verwendet. NALCO^® 1056 mit Aluminiumoxid beschichtetes Silicasol ist eine blaue opaleszierende Flüssigkeit, die in der Produktliteratur von NALCO Chemical Company als eine 30 gew.-%ige Dispersion, enthaltend etwa 4 % Aluminiumoxid und etwa 26 % Siliciumdioxid in Wasser, beschrieben ist. Die mit Aluminiumoxid beschichteten Siliciumdioxidteilchen werden als eine positive Oberflächenladung, eine mittlere Teilchengröße von etwa 20 nm, einen pH von etwa 3,7 und eine titrierbare Chloridkonzentration von etwa 1,15 Gew.-% aufweisend beschrieben.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Tetramethoxysilan durch 26 g Methyltrimethoxysilan ersetzt wurde, und dass die folgenden Mengen der anderen Materialien verwendet wurden: 122 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 91,5 g NALCO^® 8676 kolloidales Aluminiumoxid und 158,5 g einer Lösemittelmischung von DOWANOL^® PM und PMA im Gewichtsverhältnis von 50/50.
Beispiel 6
Teil A
Unbeschichtete Linsen, hergestellt aus CR-39^® Diethylenglycolbis(allylcarbonat)-Monomer wurden mit Aceton gereinigt, mit Seifenwasser gewaschen, mit entionisiertem Wasser gespült, in einer 12,5 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung in ein auf 50°C gehaltenen Ultraschallbad 3 Minuten eingetaucht, nacheinander in zwei entionisiertes Wasser enthaltenden und auf 50°C gehaltenen Ultraschallbädern gespült, mit Isopropylalkohol gespült und in einem auf 60°C gehaltenen Konvektionsofen getrocknet.
Teil B
Die Beschichtungslösungen der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurden auf Raumtemperatur (etwa 20 bis 24°C) unter Rühren erwärmt. Etwa 3 ml jeder Beschichtungslösung wurden auf die Oberfläche von im Teil A hergestellten Linsen durch Wirbelbeschichten bei etwa 1100 Upm aufgebracht. Das Wirbelbeschichten wurde nach 10 Sekunden beendet, wodurch Beschichtungsdicken zwischen 2 bis 3 Mikron erhalten wurden. Die beschichteten Linsen wurden anfänglich 20 Minuten bei 60°C gehalten und dann 3 Stunden bei 120°C gehärtet.
Teil C
Die Abriebbeständigkeit der beschichteten Linsen, die im Teil B hergestellt wurden, wurde unter Verwendung des ASTM-Prüfverfahrens F735-81 bestimmt. Die Prüfproben wurden 300 Oszillationszyklen in dem ASTM-Prüfverfahren unter Verwendung von entweder Sand oder Alundum, wie angegeben, ausgesetzt. Der Bayer-Abriebbeständigkeitsindex (BARI), in Tabelle 1 für doppelte Proben aufgeführt, wurde berechnet durch Dividieren des prozentualen Schleiers einer unbeschichteten Prüfprobe, hergestellt aus einem Homopolymer, hergestellt aus CR-39^®-Monomer, durch den prozentualen Schleier der beschichteten Prüfprobe. Die erhaltene Zahl ist eine Angabe dessen, um wie viel die beschichtete Prüfprobe abriebbeständiger ist im Vergleich zu der unbeschichteten Prüfprobe. Die Schleier- und Durchlässigkeitswerte vor und nach der Abriebprüfung wurden mit einem Hunter Lab Modell DP25P Colorimeter gemessen.
Die Haftung der Beschichtung auf den Prüflinsen wurde unter Verwendung des ASTM D-3359-93-Standardprüfverfahrens zur Messung der Haftung durch das Bandprüfverfahren B gemessen. Die Prüfung wurde vor dem Eintauchen der Linsen in siedendes entionisiertes Wasser und nach 60 minütigem Eintauchen in das siedende Wasser durchgeführt. Das Eintauchen in siedendes Wasser simulierte einen chemischen Angriff. Die Haftprüfergebnisse ergaben keinen Verlust der Beschichtung vor oder nach dem Eintauchen in das siedende Wasser für sämtliche Beispiele und für das Vergleichsbeispiel 1.
Tabelle 1
Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, dass die im Vergleichsbeispiel 1 beschichteten Linsen, die Methyltrimethoxysilan anstelle von Tetramethoxysilan enthalten, weniger abriebbeständig waren als die Linsen, die mit den Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 5 beschichtet waren.
Obwohl die vorliegende Erfindung mit Bezug auf spezielle Einzelheiten von besonderen Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, ist nicht beabsichtigt, dass solche Einzelheiten als Beschränkungen des Bereichs der Erfindung angesehen werden, ausgenommen wie und bis zu dem Umfang, dass sie in den beigefügten Patentansprüchen umfasst sind.

Claims

Beschichtungszusammensetzung enthaltend: (a) 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, an Silanmonomeren: (i) Glycidoxy((C₁-C₃)alkyl))tri(C₁-C₄)alkoxysilan und (ii) Tetra(C₁-C₆)alkoxysilan, wobei das Gewichtsverhältnis von (i) zu (ii) im Bereich von 0,5 : 1 bis 100 : 1 liegt, (b) eine katalytische Menge eines wässrigen sauren Aluminiumoxidsols, wobei dieses Sol teilchenförmiges Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 200 nm aufweist, (c) eine solvatisierende Menge eines organischen Lösungsmittels, (d) eine Verlauf gewährleistende Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und (e) Wasser in einer Menge, die ausreicht, um Hydrolysate dieser Silanmonomere zu bilden, unter der Voraussetzung, dass kein Härtungskatalysator zugegeben wird.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Silanmonomere in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden sind und Glycidoxy((C₁-C₃)alkyl))tri(C₁-C₂)alkoxysilan und Tetra(C₁-C₄)alkoxysilan in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,75 : 1 bis 50 : 1 sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Silanmonomere in einer Menge im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden sind und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die mittlere Teilchengröße des Aluminiumoxids von 1 bis 100 nm reicht und die Menge an Aluminiumoxid in dieser Beschichtungszusammensetzung von 0,25 Gew.-% bis 10 Gew.-% reicht.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die mittlere Teilchengröße des Aluminiumoxids von 2 bis 30 nm reicht und die Menge des Aluminiumoxids in dieser Beschichtungszusammensetzung von 1 Gew.-% bis 7 Gew.-% reicht.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die solvatisierende Menge des organischen Lösungsmittels bis zu 90 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung ausmacht.
Gegenstand enthaltend in Kombination ein polymeres organisches Material und auf wenigstens einer Oberfläche davon eine Beschichtung, die durch Härten einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist.
Gegenstand nach Anspruch 7, wobei das polymere organische Material ausgewählt ist aus Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Poly(C₁-C₁₂)alkylmethacrylaten, Polyoxy(alkylenmethacrylaten), Poly(alkoxylierten Phenolmethacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatebutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), thermoplastischen Polycarbonaten, Polyestern, Polyurethanen, Polythiourethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Copoly(styrol-methylmeth acrylat), Copoly(styrol-acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymeren von Polyol(allylcarbonat)monomeren, polyfunktionellen Acrylatmonomeren, polyfunktionellen Methacrylatmonomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, alkoxylierten mehrwertigen Alkoholmonomeren, Diallylidenpentaerythritolmonomeren oder Mischungen davon.
Gegenstand nach Anspruch 8, wobei das polymere organische Material ein Homopolymer oder Copolymer von Monomeren, ausgewählt aus Acrylaten, Methacrylaten, Methylmethacrylat, Ethylenglykolbismethacrylat, ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat, Vinylacetat, Vinylbutyral, Urethan, Thiourethan, Diethylenglykolbis(allylcarbonat), Diethylenglykoldimethacrylat, Diisopropenylbenzol, ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat oder Mischungen davon, ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Gegenstand ein optisches Element ist.
Gegenstand nach Anspruch 10, wobei das optische Element eine Linse ist.