KR20070098662A - 전지 - Google Patents

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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 집전체의 양면에, 충방전에 따른 부피 변화가 큰 활성 물질이 담지된 부극의 균열이나 단열의 억제가 도모된 전지를 제공한다.
본 발명의 전지 (1)은, 부극 (10)에서 제2 주요면 (14b)의 활성 물질층이 제2 주요면 (14a)의 것보다 작은 합금화 영역을 부극 집전체 (14)와의 사이에 갖는 것을 구성으로 한다.
전지, 부극 집전체, 활성 물질층, 합금화 영역

Description

전지 {BATTERY}
도 1은 A 및 B가 각각 본 발명에 따른 전지의 일례의 구성을 나타내는, 일부 절개한 개략 사시도와 개략단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전지의 다른 예의 구성을 나타내는 일부 절개한 개략 사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전지의 다른 예의 구성을 나타내는 일부 절개한 개략 사시도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1, 21…전지, 2…외장 부재, 3…권회체, 4…외장 부재, 5, 6…리드, 7, 8, 27, 28…세퍼레이터, 9, 29…정극, 10, 30…부극, 11, 31…정극 집전체, 11a, 31a…제1 주요면, 11b, 31b…제2 주요면, 12, 32…내면 정극 활성 물질층, 13, 33…외면 정극 활성 물질층, 14, 34…부극 집전체, 14a, 34a…제1 주요면, 14b, 34b…제2 주요면, 15, 35…내면 부극 활성 물질층, 16, 36…외면 부극 활성 물질층, 20…절연판, 24…중심(센터핀), 37…정극 리드, 38…안전 밸브 기구, 39…열감 저항 소자
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-7305호 공보
<기술분야>
본 발명은 정극, 부극 및 전해질을 갖는 전지에 관한 것이다.
<배경기술>
반도체 기술을 비롯한 과학 기술의 진보에 따라, 개인용 컴퓨터(Personal Computer; PC)나 휴대 전화 등이 개발되었으며, 이들 전자 장치의 전원이 되는 전지에도 얇음, 가벼움 및 안전성 등의 취급 용이함과 우수한 전기적 특성을 겸비한 것이 요구되고 있다.
이러한 요구에 대하여, 흑연층간에 대한 리튬(Li)의 인터칼레이션(intercalation) 반응을 이용한 흑연 재료, 또는 세공 중에 대한 리튬의 흡장ㆍ이탈 작용을 응용한 탄소질 재료를 부극 활성 물질로서 이용한 소위 리튬 이온 2차 전지가 개발되어 폭넓게 이용되고 있다.
최근, 상술한 전자 장치의 고성능화에 따른 소비 전력의 증가나 사용 시간의 장기화에 따라, 2차 전지의 용량에 대한 요구는 종래보다 더욱 강해졌으며, 특히 용량이나 사이클 특성에 대해서는, 보다 한층 더 특성 향상이 요망되고 있고, 특히 부극의 구성(집전체나 그 표면에 형성되는 활성 물질층)에 대하여 연구가 진행되고 있다.
부극의 활성 물질층이 흑연 등의 탄소 재료에 의해 구성되는 전지는, 그 부극 활성 물질의 전지 용량이 이론 한계에 근접하기 때문에, 비약적인 특성 향상은 어렵다고 생각되고 있으며, 규소(Si)나 주석(Sn) 등을 포함하는 합금계의 부극 활성 물질의 검토도 진행되고 있다.
그러나, 이러한 합금계의 부극 활성 물질에 의한 경우, 충방전에 따른 부피 변화가 크고, 이에 따라 전극에 큰 응력이 가해져 전극이 변형되고, 정부극간의 계면이 불안정화되거나, 또는 활성 물질층의 구조가 붕괴됨으로써, 사이클 특성이 저하된다.
또한, 이러한 부피 변화가 큰 활성 물질의 사이클 특성을 향상시키는 방법으로서, 박판상의 집전체의 양 주요면이 조면화된 구성이나, 기상 성막법에 의해 집전체에 활성 물질을 성막하고, 성막시의 열이나 그 후의 열 처리 등에 의해 집전체 계면을 합금화하여, 접착 강도의 향상이 도모된 구성 등에 의해, 사이클 특성을 향상시키는 시도가 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 1 참조).
그러나, 이러한 방법에 의한 전극은, 역시 집전체에 대한 응력이 현저하여, 전극 자체에 균열이 발생하거나, 변형이 발생하기 때문에, 충분한 특성이 얻어지지 않는다.
또한, 부극의 구성을 필름상(벨트상 및 박판상)의 집전체 한쪽 주요면이 아니라, 양쪽 주요면에 활성 물질층이 형성(담지)된 구성으로 함으로써 용량 향상을 도모하고자 하면, 특히 부피 변화가 큰 활성 물질층을 집전체가 양쪽 주요면에 담지된 전극에서는 충방전에 따라 집전체에 현저한 응력이 가해져, 역시 사이클 특성의 저하나 전극의 균열 및 단열을 초래하게 된다.
<발명의 개시>
본 발명은 이러한 문제에 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 높은 특성을 가지면서도, 부극에서의 균열이나 단열의 발생이 억제된 전지를 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명에 따른 전지는, 정극, 부극 및 전해질을 갖는 전지에 있어서, 상기 정극은 정극 집전체에 활성 물질층이 형성되고, 상기 부극은 부극 집전체의 제1 주요면 및 제2 주요면에 활성 물질층이 형성되며, 상기 제2 주요면의 활성 물질층이 제1 주요면의 것보다 작은 합금화 영역을 집전체와의 사이에 갖는 것을 특징으로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
<제1 실시 형태>
본 발명에 따른 전지의 제1 실시 형태를 설명한다.
본 실시 형태에서는, 도 1A에 각 부재를 분리하여 추가로 일부를 절개한 사시도로 도시한 바와 같은, 적층 필름을 외장 부재로 하는 권회식의 전지를 예로서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 전지 (1)은, 외장 부재 (2) 및 (4)에 의해 형성되는 기밀성 구조체의 내부에 권회체 (3)이 수용 배치되며, 이 권회체 (3)으로부터 후술하 는 리드 (5) 및 (6)만이 기밀성 구조체의 외부를 향해, 예를 들면 동일한 방향으로 도출되어 있다.
본 실시 형태에서의 권회체 (3)은, 도 1B에 권회면의 단면 구조를 모식적으로 도시한 바와 같이, 벨트상(박판상)의 정극 (9) 및 부극 (10)이 전해질을 포함하는 세퍼레이터 (7) 및 (8)을 통해 대향 배치되며, 이들이 권회된 구성을 갖는다. 또한, 도시하지 않았지만, 이 권회체 (3)의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
또한, 도 1B에서는, 권회체 (3)을 구 형상으로 권회하여 모식 도시하고 있지만, 권회체 (3)은 외장 부재 (2) 및 (4)에 의해 형성되는 기밀성 구조체의 내부에서, 타원 형상과 같이 곡선부(비굴곡 만곡부)를 갖는 형상이 된다.
리드 (5) 및 (6)은, 각각 후술하는 정극 (9) 및 부극 (10)에 전기적으로 접속하여 설치되며, 예를 들면 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해, 박판상 또는 메쉬상으로 되어 있다.
여기서, 외장 부재 (2) 및 (4)는, 각각 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름을 이 순서대로 접합시킨 구 형상의 알루미늄 적층 필름에 의해 구성되어 있다. 이들 외장 부재 (2) 및 (4)는, 예를 들면 폴리프로필렌 필름측과 권회체 (3)이 대향하도록 배치되어 있으며, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (2) 및 (4)와 리드 (5) 및 (6) 사이에는, 필요에 따라 외부 공기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(도시하지 않음)이 삽입된다.
또한, 이 외장 부재 (2) 및 (4)는, 상술한 알루미늄 적층 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 적층 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성할 수도 있다.
또한, 정극 (9)는, 예를 들면 권회 구조에서의 내면이 되는 제1 주요면 (11a)와 외면이 되는 제2 주요면 (11b)를 갖는 정극 집전체 (11)에서, 제1 주요면 (11a) 측에 제1 정극 활성 물질층 (12)가, 제2 주요면 (11b) 측에 제2 정극 활성 물질층 (13)이 각각 담지 형성된 구성을 갖는다.
제1 정극 활성 물질층 (12) 및 제2 정극 활성 물질층 (13)은 반드시 모두 설치되지 않을 수도 있으며, 목적으로 하는 전지 구성이나 특성에 따라 선정하여 설치되는 것이 바람직하다. 정극 집전체 (11)은, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등으로 구성된다.
제1 정극 활성 물질층 (12) 및 제2 정극 활성 물질층 (13)은, 예를 들면 정극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라 탄소 재료 등의 도전재 및 폴리불화비닐리덴 등의 결착재를 포함할 수도 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬과 전이 금속을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 바람직하다. 고전압을 발생 가능한 것과 동시에, 고에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면 화학식 LixMO2로 표시되는 것을 들 수 있다. M은 1 종류 이상의 전이 금속 원소를 포함하며, 예를 들면 코발트 및 니켈 중 1개 이상을 포함하는 것이 바람직하다. x는 전지의 충방 전 상태에 따라 상이하며, 통상적으로 0.05≤x≤1.10의 범위 내의 값이다. 이러한 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 또는 LiNiO2 등을 들 수 있다.
또한, 정극 활성 물질로서 입자상의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 이용하는 경우에는, 그 분말을 그대로 이용할 수도 있지만, 입자상의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 적어도 일부에 이 리튬 전이 금속 복합 산화물과는 조성이 상이한 산화물, 할로겐화물, 인산염 및 황산염으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 표면층을 설치할 수도 있다. 안정성을 향상시킬 수 있으며, 용량의 저하를 보다 억제할 수 있기 때문이다. 특히, 금속 할로겐화물로서 불화리튬이 바람직하다.
또한, 이 경우, 표면층의 구성 원소와 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구성 원소는, 서로 확산될 수도 있다.
또한, 제1 정극 활성 물질층 (12) 및 제2 정극 활성 물질층 (13)은, 장주기형 주기율표에서의 2족 원소, 3족 원소 또는 4족 원소의 단체 및 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 안정성을 향상시킬 수 있으며, 용량의 저하를 보다 억제할 수 있기 때문이다. 2족 원소로서는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr) 등을 들 수 있고, 이 중에서도 마그네슘이 바람직하다. 3족 원소로서는 스칸듐(Sc) 또는 이트륨(Y) 등을 들 수 있고, 이 중에서도 이트륨이 바람직하다. 4족 원소로서는 티탄 또는 지르코늄(Zr)을 들 수 있고, 이 중에서도 지르코늄이 바람직하다. 이들 원소는, 정극 활성 물질 중에 고용(固溶)될 수도 있고, 정극 활성 물질의 입계(粒界)에 단체 또는 화합물로서 존재할 수도 있다.
한편, 부극 (10)은, 예를 들면 권회 구조에서의 내면이 되는 제1 주요면 (14a)와 외면이 되는 제2 주요면 (14b)를 갖는 부극 집전체 (14)에서, 제1 주요면 (14a) 측에 제1 정극 활성 물질층 (15)가, 제2 주요면 (14b) 측에 제2 정극 활성 물질층 (16)이 각각 형성되어 있다. 제1 부극 활성 물질층 (15) 및 제2 부극 활성 물질층 (16)은, 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소의 1종 이상을 포함하는 금속 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하면, 충방전에 따라 팽창 및 수축하여 구조 파괴가 발생하며, 집전성이 저하될 뿐만 아니라, 제1 부극 활성 물질층 (15) 및 제2 부극 활성 물질층 (16)을 지지하는 능력이 작아져 각 활성 물질층 (15) 및 (16)이 부극 집전체 (14)로부터 탈락되기 쉬워지기 때문이다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소로서는, 예를 들면 구리, 니켈, 티탄(Ti), 철(Fe) 또는 크롬(Cr)을 들 수 있다.
또한, 부극 집전체 (14)를 구성하는 금속 재료로서는, 제1 부극 활성 물질층 (15) 및 제2 부극 활성 물질층 (16)과 합금화되는 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 각 활성 물질층 (15) 및 (16)과 부극 집전체 (14)의 밀착성을 향상시킬 수 있으며, 각 활성 물질층 (15) 및 (16)의 탈락을 억제할 수 있기 때문이다. 후술하는 바와 같이 각 활성 물질층 (15) 및 (16)이 구성 원소로서 규소를 포함하는 경우에는, 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않으며, 각 활성 물질층 (15) 및 (16)과 합금화되는 금속 원소로서는, 구리, 니켈 및 철을 들 수 있다. 이 중에서도, 구리는 충분한 강도 및 도전성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 부극 집전체 (14)는 단층에 의해 구성할 수도 있지만, 복수층에 의해 구성할 수도 있다. 이 경우, 제1 부극 활성 물질층 (15) 및 제2 부극 활성 물질층 (16)과 접하는 층을 규소와 합금화되는 금속 재료에 의해 구성하고, 다른 층을 다른 금속 재료에 의해 구성할 수 있다.
제1 부극 활성 물질층 (15) 및 제2 부극 활성 물질층 (16)은, 구성 원소로서 규소를 포함하고 있고, 기둥상 또는 블록상으로서 형성되어 있다.
규소는 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크기 때문에, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 규소는 단체로 포함될 수도 있고, 합금으로 포함될 수도 있고, 화합물로 포함될 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 전지 (1)에서는, 부극 (10)이, 부극 집전체 (14)의 제1 주요면 (14a) 및 제2 주요면 (14b)의 양 주요면에 활성 물질층 (15) 및 (16)이 형성되며, 제2 주요면 (14b)에 형성된 외면 정극 활성 물질층 (16)이, 제1 주요면 (14a)에 형성된 외면 정극 활성 물질층 (15)보다, 예를 들면 후술하는 방법에 의해, 집전체와의 사이에 보다 작은 합금화 영역을 갖고 있다.
여기서, 작은 합금화 영역으로서는, 활성 물질과 집전체의 계면 부분에서 서로 화학 결합을 갖는 비율이 보다 낮고, 서로의 성분이 확산되고 있는 영역의 부피가 작은 것을 들 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 내면 부극 활성 물질층 (15)가 기둥상 또는 블록상으로, 외면 부극 활성 물질층 (16)이 분말상으로 각각 형성된 구성일 수 있다. 본원에서는, 합금화되지 않는 영역도 작은 합금화 영역에 포함시킨다.
또한, 팽창 수축이 현저한 재료에 의해 활성 물질층이 구성된 전지에서는, 분말상 활성 물질이 충방전에 따라, 복수개 서로 모여 2차 입자적인 블록 형상으로 변화되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 전지에서, 제1 부극 활성 물질층 (15)는 1차 입자 형상으로서의 기둥상 형상 또는 블록상 형상을 갖는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 전지에서는, 제2 주요면 (14b)에 형성된 제2 부극 활성 물질층 (16)이 2차 입자적인 블록 형상이 된 경우에도, SEM 관찰상이나 주사형 오제 전자 분광에 의한 미소 영역 분석에 의해 제1 부극 활성 물질층 (15)와의 차이를 확인할 수 있다.
또한, 이 부극 (10)을 구성하는 활성 물질층 (15) 및 (16)은, 3 원자수％ 이상 45 원자수％ 이하의 산소(O)를 포함하는 것이 바람직하며, 제1 주요면 (14a)에 대하여 대략 수직 방향으로, 산소 농도가 높은 영역과 낮은 영역의 반복에 의한 다층 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 부극 집전체 (14)의 표면 조도에 대해서는, 조도가 높은 측의 주요면에 대하여 Ra값이 0.2 ㎛ 이상이 되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 후술하는 바와 같이 접착성이 높아지기 때문이다. 그러나, 극단적인 조화 처리가 이루어진 경우, 부극 집전체 (14)의 양 주요면의 조도를 저하시켜 서로 상이하게 하여도, 균열이나 단열을 피할 수 없기 때문에, 조도가 높은 측의 주요면에서 Ra값을 3.0 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다고 생각된다.
또한, 여기서, Ra값이란 JIS 규격의 표면 조도 매개 변수이고, 산술 평균 표면 조도를 의미한다.
또한, 이러한 최적 Ra값 및 그 범위는 집전체 자체의 두께에도 영향을 받아, 예를 들면 현재 사용되고 있는 5 내지 20 ㎛ 정도의 집전체가 아닌 보다 두꺼운 집전체를 이용함으로써, 보다 현저하게 조화에도 대응하여 전극의 균열이나 단열을 억제할 수 있기 때문에, 이들 관계를 고려하여 선정하는 것이 바람직하다. 그러나, 지나치게 집전체가 두꺼운 전지는, 집전체 부분의 부피가 차지하는 비율의 증가에 따라, 전지의 고용량화에 본질적으로 역행한다.
본 실시 형태에서는, 가능한 한 전지 용량을 저하시키지 않는 5 내지 30 ㎛ 정도의 집전체를 이용하여, 활성 물질층과의 접착성을 높이면서, 사이클 특성의 유지나 균열 단열을 회피할 수 있는 Ra값의 범위로서, 상술한 범위가 바람직하다.
또한, 제1 부극 활성 물질층 (15) 및 제2 부극 활성 물질층 (16)은 구성 원소로서 산소를 포함하고 있다. 각 부극 활성 물질층 (15) 및 (16)의 팽창ㆍ수축을 억제하여, 용량의 저하 및 팽창을 억제할 수 있기 때문이다. 이 각 부극 활성 물질층 (15) 및 (16)에 포함되는 산소의 적어도 일부는, 규소와 결합하고 있는 것이 바람직하며, 결합 상태는 일산화규소일 수도 있고, 이산화규소일 수도 있고, 또는 그 이외의 준안정 상태일 수도 있다. 또한, 각 활성 물질층 (15) 및 (16)에서의 산소의 함유량은 3 원자수％ 이상 45 원자수％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이보다 적으면 충분한 효과를 얻을 수 없고, 이보다 많으면 용량이 저하될 뿐만 아니라, 각 부극 활성 물질층 (15) 및 (16)의 저항값이 증대되어, 국소적인 리튬의 삽입에 의해 팽창되거나, 사이클 특성이 저하된다고 생각되기 때문이다. 또한, 제1 부극 활성 물질층 (15) 및 제2 부극 활성 물질층 (16)에는, 충방전에 의해 전해액 등이 분해되어 각 부극 활성 물질층 (15) 및 (16)의 표면에 형성되는 피막은 포 함시키지 않기 때문에, 각 부극 활성 물질층 (15) 및 (16)에서의 산소의 함유량을 산출할 때에는 이 피막에 포함되는 산소는 포함시키지 않는다.
또한, 제1 부극 활성 물질층 (15) 및 제2 부극 활성 물질층 (16)은, 규소 및 산소 이외의 다른 1종 이상의 구성 원소를 포함할 수 있다. 다른 원소로서는, 예를 들면 코발트(Co), 철, 주석(Sn), 니켈, 구리, 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄, 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 또는 크롬을 들 수 있다.
부극 (10)의 제1 부극 활성 물질층 (15) 및 제2 부극 활성 물질층 (16)을 구성할 수 있는 고용량 활성 물질 중에는, 상술한 바와 같이 충방전에 따라 현저한 부피 변화를 동반하는 것도 있으며, 특히 규소나 주석 등을 갖는 경우에는, 활성 물질층 자체의 두께가 얇아도 그 부피 변화가 크기 때문에, 집전체 계면에서의 충방전에 따른 박리가 발생하거나, 전지 내 전체에 응력이 가해지며, 이것이 전극의 균열이나 단열에도 영향을 주는 것이 문제가 되었지만, 본 실시 형태에 따른 전지의 구성에 따르면, 상술한 부극의 구성에 의해 전지 전체에 가해지는 부하의 감소 내지 회피가 도모된다.
제1 부극 활성 물질층 (15) 및 제2 부극 활성 물질층 (16)은, 예를 들면 기상법, 용사법, 소성법 및 액상법으로 이루어지는 군 중 하나 이상의 방법에 의해 적어도 일부가 형성된 것이 바람직하다. 충방전에 따른 각 부극 활성 물질층 (15) 및 (16)의 팽창ㆍ수축에 의한 파괴를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 집전체 (14)와 각 부극 활성 물질층 (15) 및 (16)을 일체화할 수 있으며, 각 부극 활성 물질층 (15) 및 (16)에서의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
제1 부극 활성 물질층 (15) 및 제2 부극 활성 물질층 (16)은 부극 집전체 (14)와의 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체 (14)와 합금화되는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 제1 부극 활성 물질층 (15) 및 제2 부극 활성 물질층 (16)과 부극 집전체 (14)의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 구체적으로는, 계면에서 부극 집전체 (14)의 구성 원소가 각 부극 활성 물질층 (15) 및 (16)에, 또는 각 부극 활성 물질층 (15) 및 (16)의 구성 원소가 부극 집전체 (14)에, 또는 이들이 서로 확산되고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본원에서는 상술한 원소의 확산도 합금화의 한 형태에 포함시킨다.
세퍼레이터 (7) 및 (8)은 정극 (9)와 부극 (10)을 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이며, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있다.
이 세퍼레이터 (7) 및 (8)에는 전해액이 함침되어 있다. 전해액은, 예를 들면 용매와 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있으며, 필요에 따라 첨가제를 포함할 수도 있다.
전해액을 구성하는 용매에는, 1,3-디옥솔-2-온 또는 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온 등의 불포화 결합을 갖는 환식 탄산에스테르를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 용량의 저하를 보다 억제할 수 있기 때문이다. 특히, 1,3-디옥솔-2-온과 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온을 함께 이용하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 용매에는 비닐렌카르보네이트나 비닐에틸렌카르보네이트 등 이외에, 플루오로에틸렌카르보네이트 등의 할로겐 원자를 갖는 탄산에스테르 유도체를 혼합하여 이용할 수도 있다. 용량의 저하를 억제할 수 있기 때문이다. 이 경우, 불포화 결합을 갖는 환식 탄산에스테르와 함께 혼합하여 이용하면 더욱 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
할로겐 원자를 갖는 탄산에스테르 유도체는, 환식 화합물일 수도 있고 쇄식 화합물일 수도 있지만, 환식 화합물이 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 환식 화합물로서는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 또는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
전해질염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiCF3SO3 또는 LiClO4 등의 리튬염을 들 수 있다. 전해질염은 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 용매를 구성하는 다른 물질로서는, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 또는 탄산에틸메틸 등의 탄산에스테르를 들 수 있으며, 예를 들면 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 고비점 용매와, 탄산디메틸, 탄산디에틸 또는 탄산에틸메틸 등의 저비점 용매를 혼합하여 이용하면, 높은 이온 전도도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 용매는 특히 술톤을 함유하는 것이 바람직하며, 이에 따라 전해액의 안정성을 향상시킬 수 있고, 분해 반응 등에 의한 전지의 팽창을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 환 내에 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하며, 특히 1,3-프로펜술톤이 바람직하다.
또한, 전해액은 그대로 이용할 수도 있지만, 고분자 화합물로 유지시켜 소위 겔상의 전해질로 할 수도 있다. 이 경우, 전해질은 세퍼레이터 (15)에 함침될 수도 있고, 세퍼레이터 (15)와 부극 (13) 또는 정극 (14) 사이에 층상으로 존재할 수도 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들면 불화비닐리덴을 포함하는 중합체가 바람직하다. 산화 환원 안정성이 높기 때문이다. 또한, 고분자 화합물로서는, 중합성 화합물이 중합됨으로써 형성된 것도 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산에스테르 등의 단관능 아크릴레이트, 메타크릴산에스테르 등의 단관능 메타크릴레이트, 디아크릴산에스테르, 또는 트리아크릴산에스테르 등의 다관능 아크릴레이트, 디메타크릴산에스테르 또는 트리메타크릴산에스테르 등의 다관능 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 또는 메타크릴로니트릴 등이 있고, 이 중에서도 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 에스테르가 바람직하다. 중합이 진행되기 쉽고, 중합성 화합물의 반응률이 높기 때문이다.
<제2 실시 형태>
본 발명에 따른 전지의 제2 실시 형태를 설명한다.
본 실시 형태에서는, 상술한 제1 실시 형태와는 상이한 형의 전지에 대하여, 도 2에 일부를 절개한 사시도로 도시한 바와 같은, 소위 소자 권회식의 원통형 전지를 예로서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 전지 (21)은, 상면이 개방된 원통상의 전지캔 (22)의 내부에 권회체 (23)이 센터핀 (24)(도시하지 않음)를 중심으로서 배치되며, 전지 마개 (25)에 의해 밀봉된 구성을 갖는다.
전지캔 (22)는, 예를 들면 니켈 도금된 철에 의해 구성되어 있으며, 권회체 (23)은, 전해질을 포함하는 권회된 한 쌍의 세퍼레이터 (27) 및 (28)을 통해, 마찬가지로 권회된 정극 (29) 및 부극 (30)이 대향 배치된 구성을 갖는다.
전지 마개 (25)는, 내측에 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자) (39)와 함께 안전 밸브 기구 (38)이 설치되어 있으며, 전지캔 (22)에 대하여, 가스켓 등을 통해 코킹됨으로써 장착되어 있다. 즉, 전지캔 (22) 및 전지 마개 (25)에 의해, 전지캔 (21)의 내부는 밀폐된 구성이 된다.
안전 밸브 기구 (38)은, 열감 저항 소자를 통해 전지 마개 (25)와 전기적으로 접속되어 있으며, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에는, 예를 들면 내장된 디스크판이 반전되어 전지 마개 (25)와 권회체 (23)의 전기적 접속이 절단된다. 여기서, 열감 저항 소자는 온도가 상승하면 저항값의 증대에 따라 전류를 제한하여 대전류에 의한 이상 발열을 방지하는 것이다.
본 실시 형태에서, 권회체 (23)은, 벨트상(박판상)의 정극 (29) 및 부극 (30)이 전해질을 포함하는 세퍼레이터 (27) 및 (28)을 통해 대향 배치되며, 이들이 권회된 구성을 갖는다.
권회체 (23)의 정극 (29) 및 부극 (30)에는, 예를 들면 알루미늄에 의한 정 극 리드 및 예를 들면 니켈 등에 의한 부극 리드(도시하지 않음)가 각각 접속되어 있으며, 정극 리드는 안전 밸브 기구 (38)에 용접되어 전지 마개 (25)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드는 전지캔 (22)에 직접 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
여기서, 정극 (29)는, 예를 들면 권회 구조에서의 내면이 되는 제1 주요면 (31a)와 외면이 되는 제2 주요면 (31b)를 갖는 정극 집전체 (31)에서, 제1 주요면 (31a) 측에 제1 정극 활성 물질층 (32)가, 제2 주요면 (31b) 측에 제2 정극 활성 물질층 (33)이 각각 담지 형성되어 있다.
제1 정극 활성 물질층 (32) 및 제2 정극 활성 물질층 (33)은 반드시 모두 설치되지 않을 수도 있으며, 목적으로 하는 전지 구성이나 특성에 따라 선정하여 구성되는 것이 바람직하다. 정극 집전체 (31)은, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등으로 구성된다.
또한, 제1 정극 활성 물질층 (32) 및 제2 정극 활성 물질층 (33)은 정극 활성 물질을 포함하며, 필요에 따라 탄소질 재료 등의 도전 보조제 및 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함할 수 있다. 정극 활성 물질로서는, 예를 들면 화학식 LixMO2로 표시되는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 금속 복합 산화물은 고전압을 발생 가능한 것과 동시에 고밀도이기 때문에, 이차 전지의 고용량화를 한층 더 도모하는 것이 가능하기 때문이다. 또한, M은 1 종류 이상의 전이 금속이며, 예를 들면 코발트, 니켈 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군 중 1종 이 상이 바람직하다. x는 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상적으로 0.05≤x≤1.10의 범위 내의 값이다. 이러한 리튬 함유 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 또는 LiNiO2 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활성 물질로는 어느 1종을 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
한편, 부극 (30)은, 예를 들면 권회 구조에서의 내면이 되는 제1 주요면 (34a)와 외면이 되는 제2 주요면 (34b)를 갖는 부극 집전체 (34)에서, 제1 주요면 (34a) 측에 제1 부극 활성 물질층 (35)가, 제2 주요면 (34b) 측에 제2 부극 활성 물질층 (36)이 각각 담지 형성되어 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)은 반드시 모두 설치되지 않을 수도 있다.
부극 집전체 (34)는, 예를 들면 구리(Cu), 스테인레스, 니켈, 티탄(Ti), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 또는 알루미늄 등에 의해 구성하는 것이 바람직하며, 이 중에서도 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)의 합금화를 일으키기 쉬운 금속에 의해 구성하는 것이 보다 바람직한 경우도 있다. 예를 들면, 후술하는 바와 같이 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)이 규소(Si)나 주석(Sn)의 단체 또는 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 경우에는, 구리, 티탄, 알루미늄 또는 니켈 등을 합금화되기 쉬운 재료로서 들 수 있다.
또한, 부극 집전체 (34)는 단층에 의해 구성할 수도 있지만, 복수층에 의해 구성할 수도 있다. 이 경우, 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)과 접하는 층을 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)과 합금화되기 쉬운 금속 재료에 의해 구성하고, 다른 층을 다른 금속 재료에 의해 구성할 수도 있다.
제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)은, 예를 들면 부극 활성 물질로서, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체 및 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하고 있다. 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
이러한 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소, 게르마늄(Ge), 주석, 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb) 또는 비스무트(Bi)를 들 수 있다. 이들 화합물로서는, 예를 들면 화학식 MasMbt로 표시되는 것을 들 수 있다. 이 화학식에서, Ma는 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중의 1종 이상을 나타내고, Mb는 Ma 이외의 원소 중의 1종 이상을 나타낸다. s 및 t의 값은 각각 s>0, t≥0이다.
이 중에서도 규소, 게르마늄, 주석 또는 납의 단체, 또는 이들 화합물이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 상술한 규소 또는 주석의 단체 또는 이들 화합물이다. 규소 또는 주석의 단체 및 화합물은, 리튬을 흡장ㆍ이탈하는 능력이 크며, 조합에 따라서는 부극 (10)의 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문이다. 또한, 규소 및 주석의 화합물은 결정질일 수도 있고 비결정질일 수도 있지만, 바람직하게는 비결정질 또는 미세결정질의 집합체이다. 여기서 말하는 비결정질 또는 미세결정질이란, 특성 X선으로서 CuKα를 이용한 X선 회절 분석에서 얻어지는 회절 패턴의 피크의 반값 폭이 2θ에서 0.5° 이상이고, 2θ에서 30° 내지 60°로 넓은 패턴을 갖는 것이다.
규소 및 주석의 화합물로서는, 예를 들면 SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSiO 또는 LiSnO를 들 수 있다.
부극 (30)의 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)을 구성할 수 있는 고용량활성 물질 중에는, 상술한 바와 같이 충방전에 따라 현저한 부피 변화를 동반하는 것도 있으며, 특히 규소나 주석 등을 갖는 경우에는, 활성 물질층 자체의 두께가 얇아도 그 부피 변화가 크기 때문에, 집전체 계면에서의 충방전에 따른 박리가 발생하거나 전지 내 전체에 응력이 가해지며, 이것이 전극의 균열이나 단열에도 영향을 주는 것이 문제가 되었지만, 제1 실시 형태와 마찬가지로 본 실시 형태에 따른 전지의 구성에 따르면 후술하는 부극의 구성에 의해 전지 전체에 가해지는 부하의 감소 내지 회피가 도모된다.
즉, 본 실시 형태에 따른 전지 (21)에서, 부극 (30)은, 부극 집전체 (34)의 제1 주요면 (34a) 및 제2 주요면 (34b)의 양 주요면에 활성 물질층 (35) 및 (36)이 형성되며, 제2 주요면 (34b)에 형성된 내면 정극 활성 물질층 (36)이, 제1 주요면 (34a)에 형성된 외면 정극 활성 물질층 (35)보다, 예를 들면 후술하는 방법에 의해, 집전체와의 사이에 보다 작은 합금화 영역을 갖고 있다.
여기서, 작은 합금화 영역으로서는, 활성 물질과 집전체의 계면 부분에서 서로 화학 결합을 갖는 비율이 보다 낮고, 서로의 성분이 확산되고 있는 영역의 부피가 작은 것을 들 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 내면 부극 활성 물질층 (35)가 기둥상 또는 블록상으로, 외면 부극 활성 물질층 (36)이 분말상으로 각각 형성된 구성일 수 있다. 본원에서는, 합금화되지 않는 영역도 작은 합금화 영역에 포함시킨다.
또한, 팽창 수축이 현저한 재료에 의해 활성 물질층이 구성된 전지에서는, 분말상 활성 물질이 충방전에 따라 복수개 서로 모여 2차 입자적인 블록 형상으로 변화되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 전지에서, 제1 부극 활성 물질층 (35)는 1차 입자 형상으로서의 기둥상 형상 또는 블록상 형상을 갖는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 전지에서는, 제2 주요면 (34b)에 형성된 제2 부극 활성 물질층 (36)이 2차 입자적인 블록 형상이 된 경우에도, SEM 관찰상이나 주사형 오제 전자 분광에 의한 미소 영역 분석에 의해 제1 부극 활성 물질층 (35)와의 차이를 확인할 수 있다.
또한, 이 부극 (30)을 구성하는 활성 물질층 (35) 및 (36)은, 3 원자수％ 이상 45 원자수％ 이하의 산소(O)를 포함하는 것이 바람직하며, 제1 주요면 (34a)에 대하여 대략 수직 방향으로, 산소 농도가 높은 영역과 낮은 영역의 반복에 의한 다 층 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 부극 집전체 (34)의 표면 조도에 대해서는, 조도가 높은 측의 주요면에 대하여 Ra값이 0.2 ㎛ 이상이 되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 후술하는 바와 같이 접착성이 높아지기 때문이다. 그러나, 극단적인 조화 처리가 이루어진 경우, 부극 집전체 (34)의 양 주요면의 조도를 저하시켜 서로 상이하게 하여도 균열이나 단열을 피할 수 없기 때문에, 조도가 높은 측의 주요면에서 Ra값을 3.0 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다고 생각된다.
이 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)은 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중 하나 이상의 방법에 의해 형성된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 충방전에 따른 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)의 팽창 수축에 의한 파괴를 보다 확실하게 억제할 수 있음과 동시에, 부극 집전체 (34)와 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)을 일체화할 수 있고, 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)에서의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 결착제 및 공극 등을 감소 또는 배제할 수 있고, 부극 (30)을 박막화하는 것도 가능하기 때문이다.
또한, 이 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)은 부극 집전체 (34)와의 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체 (34)와 합금화되고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에서, 부극 집전체 (34)의 구성 원소가 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)에 확산되거나, 부극 활성 물질의 구성 원소가 부극 집전체 (34)에 확산되거나, 또는 이들이 서로 확산되고 있는 것이 바람직하다. 이 합금화는, 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)을 기상법, 액상법 또는 소결법에 의해 형성할 때 동시에 발생하는 경우가 많지만, 추가로 열 처리를 실시함으로써 발생한 것일 수도 있다. 또한, 본원에서는 상술한 원소의 확산도 합금화의 한 형태에 포함시킨다.
또한, 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)은, 도포에 의해 형성된 것, 구체적으로는 부극 활성 물질의 분말과 필요에 따라 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함하는 것일 수도 있다.
이 경우, 규소 또는 주석의 화합물의 분말은 1차 입경이 0.1 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 입경이 이 범위보다 작으면, 입자 표면과 후술의 전해액의 바람직하지 않은 반응이 현저해져 용량 또는 효율이 악화될 우려가 있으며, 한편 입경이 이 범위보다 크면 리튬과의 반응이 입자 내부에서 진행되기 어려워져 용량이 저하될 우려가 있기 때문이다. 또한, 입경 측정법으로서는 광학 현미경 또는 전자 현미경에 의한 관찰법, 또는 레이저 회절법 등이 있으며, 입경 영역에 따라 구별하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 입경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 체 또는 풍력 분급기 등을 건식법 또는 습식법으로 이용할 수 있다.
또한, 규소 또는 주석의 단체 및 화합물의 분말은, 예를 들면 분말 야금 등에서 이용되고 있는 종래의 방법에 의해 제조할 수 있다. 종래의 방법으로서는, 예를 들면 아크 용해로 또는 고주파 유도 가열로 등의 용해로에서 원료를 용융하여 냉각한 후 분쇄하는 방법, 또는 단롤 급냉법, 쌍롤 급냉법, 가스 분사법, 물 분사법 또는 원심 분사법 등과 같이 원료의 용융 금속을 급속 냉각하는 방법, 또는 단롤 급냉법 또는 쌍롤 급냉법 등의 냉각법에 의해 원료의 용융 금속을 고화한 후, 기계적 합금법 등의 방법으로 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 특히, 가스 분사법 또는 기계적 합금법이 바람직하다. 또한, 이들의 합성 및 분쇄는, 공기 중의 산소에 의한 산화를 막기 위해, 아르곤, 질소 또는 헬륨 등의 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터 (27) 및 (28)은 리튬 이온을 통과시키면서, 정극 (29)와 부극 (30)의 물리적 접촉에 의한 단락을 방지하기 위한 것이며, 예를 들면 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름 등의 미공성 폴리올레핀 필름 등에 의해 구성되어 있다. 이 세퍼레이터 (27) 및 (28)은 안전성 확보를 위해 소정의 온도(예를 들면 120 ℃) 이상에서 열 용융에 의해 구멍을 폐색하고 저항을 높여 전류를 차단하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서, 이 세퍼레이터 (27) 및 (28)에는 전해액(도시하지 않음)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 예를 들면 용매와 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있으며, 필요에 따라 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
용매로서는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 아니 솔, 아세트산에스테르 또는 프로피온산에스테르를 들 수 있다. 용매로는 어느 1종을 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
전해질염으로서는, 예를 들면 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiCl 또는 LiBr을 들 수 있다. 이 중, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 또는 LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)가 바람직하며, 이 중에서도 LiPF6 또는 LiBF4가 특히 바람직하다. 전해질염으로는 어느 1종을 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
<제3 실시 형태>
본 발명에 따른 전지의 제3 실시 형태를 설명한다.
본 실시 형태에서는, 상술한 제1 실시 형태와는 상이한 형의 전지에 대하여, 도 3에 일부를 절개한 사시도로 도시한 바와 같은, 소위 소자 권회식의 각형 전지를 예로서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 전지 (21)은 상면이 개방된 각주상의 전지캔 (22)의 내부에 권회체 (23)이 배치되며, 전지 마개 (25)에 의해 밀봉된 구성을 갖는다.
전지캔 (22)는, 예를 들면 니켈 도금된 철에 의해 구성되어 있으며, 권회체 (23)은, 전해질을 포함하여 권회된 한 쌍의 세퍼레이터 (27) 및 (28)을 통해, 마찬가지로 권회된 정극 (29) 및 부극 (30)이 대향 배치된 구성을 갖는다.
전지 마개 (25)는 내측에 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)와 함께 안전 밸브 기구 (38)이 설치되어 있으며, 전지캔 (22)에 대하여 가스켓 등을 통해 코킹됨으로써 장착되어 있다. 즉, 전지캔 (22) 및 전지 마개 (25)에 의해, 전지캔 (1)의 내부는 밀폐된 구성이 된다.
안전 밸브 기구 (38)은 열감 저항 소자를 통해 전지 마개 (25)와 전기적으로 접속되어 있으며, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에는, 예를 들면 내장된 디스크판이 반전되어 전지 마개 (25)와 권회체 (23)의 전기적 접속이 절단된다. 즉, 열감 저항 소자는 온도가 상승하면 저항값의 증대에 따라 전류를 제한하여 대전류에 의한 이상 발열을 방지한다.
본 실시 형태에서, 권회체 (23)은 벨트상(박판상)의 정극 (29) 및 부극 (30)이 전해질을 포함하는 세퍼레이터 (27) 및 (28)을 통해 대향 배치되며, 이들이 권회된 구성을 갖는다.
또한, 권회체 (23)은 가늘고 긴 전지캔 (22)의 내부에서 타원 형상과 같이 곡선부(비굴곡 만곡부)를 갖는 형상이 된다.
권회체 (23)의 정극 (29) 및 부극 (30)에는, 예를 들면 알루미늄에 의한 정극 리드 및 예를 들면 니켈 등에 의한 부극 리드(도시하지 않음)가 각각 접속되어 있으며, 정극 리드는 안전 밸브 기구 (38)에 용접되어 전지 마개 (25)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드는 전지캔 (22)에 직접 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
여기서, 정극 (29)는, 예를 들면 권회 구조에서의 내면이 되는 제1 주요면 (31a)와 외면이 되는 제2 주요면 (31b)를 갖는 정극 집전체 (31)에서, 제1 주요면 (31a) 측에 제1 정극 활성 물질층 (32)가, 제2 주요면 (31b) 측에 제2 정극 활성 물질층 (33)이 각각 담지 형성되어 있다.
제1 정극 활성 물질층 (32) 및 제2 정극 활성 물질층 (33)은 반드시 모두 설치되지 않을 수도 있으며, 목적으로 하는 전지 구성이나 특성에 따라 선정하여 구성되는 것이 바람직하다. 정극 집전체 (31)은, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등으로 구성된다.
제1 정극 활성 물질층 (32) 및 제2 정극 활성 물질층 (33)은 정극 활성 물질을 포함하며, 필요에 따라 탄소질 재료 등의 도전 보조제 및 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함할 수 있다. 정극 활성 물질로서는, 예를 들면 화학식 LixMO2로 표시되는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 금속 복합 산화물은, 고전압을 발생 가능한 것과 동시에 고밀도이기 때문에, 이차 전지의 고용량화를 한층 더 도모하는 것이 가능하다. 또한, M은 1 종류 이상의 전이 금속이며, 예를 들면 코발트, 니켈 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하다. x는 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상적으로 0.05≤x≤1.10의 범위 내의 값이다. 이러한 리튬 함유 금속 복합 산화물의 구체예로서는 LiCoO2 또는 LiNiO2 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활성 물질로는 어느 1종을 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
한편, 부극 (30)은, 예를 들면 권회 구조에서의 내면이 되는 제1 주요면 (34a)와 외면이 되는 제2 주요면 (34b)를 갖는 부극 집전체 (34)에서, 제1 주요면 (34a) 측에 제1 부극 활성 물질층 (35)가, 제2 주요면 (34b) 측에 제2 부극 활성 물질층 (36)이 각각 담지 형성되어 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)은 반드시 모두 설치되지 않을 수도 있다.
부극 집전체 (34)는, 예를 들면 구리(Cu), 스테인레스, 니켈, 티탄(Ti), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 또는 알루미늄 등에 의해 구성하는 것이 바람직하며, 이 중에서도 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)과의 합금화를 일으키기 쉬운 금속에 의해 구성하는 것이 보다 바람직한 경우도 있다. 예를 들면, 후술하는 바와 같이 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)이 규소(Si)나 주석(Sn)의 단체 또는 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 경우에는, 구리, 티탄, 알루미늄 또는 니켈 등을 합금화되기 쉬운 재료로서 들 수 있다. 또한, 부극 집전체 (34)는 단층에 의해 구성할 수도 있지만, 복수층에 의해 구성할 수도 있다. 이 경우, 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)과 접하는 층을 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)과 합금화되기 쉬운 금속 재료에 의해 구성하고, 다른 층을 다른 금속 재료에 의해 구성할 수 있다.
제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)은, 예를 들면 부극 활성 물질로서 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체 및 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하고 있다. 높은 에너지 밀도를 얻 을 수 있기 때문이다.
이러한 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소, 게르마늄(Ge), 주석, 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb) 또는 비스무트(Bi)를 들 수 있다. 이들 화합물로서는, 예를 들면 화학식 MasMbt로 표시되는 것을 들 수 있다. 이 화학식에서, Ma는 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중의 1종 이상을 나타내고, Mb는 Ma 이외의 원소 중의 1종 이상을 나타낸다. s 및 t의 값은 각각 s>0, t≥0이다.
이 중에서도, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납의 단체 또는 이들 화합물이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 상술한 규소 또는 주석의 단체 또는 이들 화합물이다. 규소 또는 주석의 단체 및 화합물은, 리튬을 흡장ㆍ이탈하는 능력이 크며, 조합에 따라서는 부극 (30)의 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문이다. 또한, 규소 및 주석의 화합물은 결정질일 수도 있고 비결정질일 수도 있지만, 바람직하게는 비결정질 또는 미세결정질의 집합체이다. 여기서 말하는 비결정질 또는 미세결정질이란, 특성 X선으로서 CuKα를 이용한 X선 회절 분석에서 얻어지는 회절 패턴의 피크의 반값 폭이 2θ에서 0.5° 이상이고, 2θ에서 30° 내지 60°로 넓은 패턴을 갖는 것이다.
규소 및 주석의 화합물로서는, 예를 들면 SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSiO 또는 LiSnO를 들 수 있다.
부극 (30)의 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)을 구성할 수 있는 고용량활성 물질 중에는, 상술한 바와 같이 충방전에 따라 현저한 부피 변화를 동반하는 것도 있으며, 특히 규소나 주석 등을 갖는 경우에는, 활성 물질층 자체의 두께가 얇아도 그 부피 변화가 크기 때문에, 집전체 계면에서의 충방전에 따른 박리가 발생하거나 전지 내 전체에 응력이 가해지며, 이것이 전극의 균열이나 단열에도 영향을 주는 것이 문제가 되었지만, 본 실시 형태에 따른 전지의 구성에 따르면 후술하는 부극의 구성에 의해 전지 전체에 가해지는 부하의 감소 내지 회피가 도모된다.
즉, 본 실시 형태에 따른 전지 (21)에서도, 부극 (30)이, 부극 집전체 (34)의 제1 주요면 (34a) 및 제2 주요면 (34b)의 양 주요면에 활성 물질층 (35) 및 36이 형성되며, 제2 주요면 (34b)에 형성된 내면 정극 활성 물질층 (36)이, 제1 주요면 (34a)에 형성된 외면 정극 활성 물질층 (35)보다, 예를 들면 후술하는 방법에 의해, 집전체와의 사이에 보다 작은 합금화 영역을 갖고 있다.
여기서, 작은 합금화 영역으로서는, 활성 물질과 집전체의 계면 부분에서 서로 화학 결합을 갖는 비율이 보다 낮고, 서로의 성분이 확산되고 있는 영역의 부피가 작은 것을 들 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 내면 부극 활성 물질층 (35)가 기둥상 또는 블록상으로, 외면 부극 활성 물질층 (36)이 분말상으로 각각 형성된 구성일 수 있다. 본원에서는 합금화되지 않는 영역도 작은 합금화 영역에 포함시킨다.
또한, 팽창 수축이 현저한 재료에 의해 활성 물질층이 구성된 전지에서는, 분말상 활성 물질이 충방전에 따라 복수개 서로 모여 2차 입자적인 블록 형상으로 변화되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 전지에서, 제1 부극 활성 물질층 (35)는 1차 입자 형상으로서의 기둥상 형상 또는 블록상 형상을 갖는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 전지에서는, 제2 주요면 (34b)에 형성된 제2 부극 활성 물질층 (36)이 2차 입자적인 블록 형상이 된 경우에도, SEM 관찰상이나 주사형 오제 전자 분광에 의한 미소 영역 분석에 의해 제1 부극 활성 물질층 (35)와의 차이를 확인할 수 있다.
또한, 이 부극 (30)을 구성하는 활성 물질층 (35) 및 (36)은, 3 원자수％ 이상 45 원자수％ 이하의 산소(O)를 포함하는 것이 바람직하며, 제1 주요면 (34a)에 대하여 대략 수직 방향으로, 산소 농도가 높은 영역과 낮은 영역의 반복에 의한 다층 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 부극 집전체 (34)의 표면 조도에 대해서는, 조도가 높은 측의 주요면에 대하여 Ra값이 0.2 ㎛ 이상이 되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 후술하는 바와 같이 접착성이 높아지기 때문이다. 그러나, 극단적인 조화 처리가 이루어진 경우, 부극 집전체 (34)의 양 주요면의 조도를 저하시켜 서로 상이하게 하여도 균열이나 단열을 피할 수 없기 때문에, 조도가 높은 측의 주요면에서 Ra값을 3.0 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다고 생각된다.
또한, 이 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)은 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중 하나 이상의 방법에 의해 형성된 것이 바람직하다. 충방전에 따른 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)의 팽창 수축에 의한 파괴를 보다 확실하게 억제할 수 있음과 동시에, 부극 집전체 (34)와 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)을 일체화할 수 있고, 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)에서의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 결착제 및 공극 등을 감소 또는 배제할 수 있고, 부극 (30)을 박막화하는 것도 가능하기 때문이다.
또한, 여기서 소성법이란, 활성 물질을 포함하는 분말과 결합제를 혼합하여 성형한 층을 비산화성 분위기하에 열 처리함으로써, 열 처리 전보다 부피 밀도가 높고, 보다 치밀한 층을 형성하는 방법을 의미한다.
제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)은 부극 집전체 (34)와의 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체 (34)와 합금화되고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에서, 부극 집전체 (34)의 구성 원소가 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)에 확산되거나, 부극 활성 물질의 구성 원소가 부극 집전체 (34)에 확산되거나, 또는 이들이 서로 확산되고 있는 것이 바람직하다. 이 합금화는, 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)을 기상법, 액상법 또는 소결법에 의해 형성할 때 동시에 발생하는 경우가 많지만, 추가로 열 처리를 실시함으로써 발생한 것일 수도 있다. 또한, 본원에서는 상술한 원소의 확산도 합금화의 한 형태에 포함시킨다.
또한, 제1 부극 활성 물질층 (35) 및 제2 부극 활성 물질층 (36)은, 도포에 의해 형성된 것, 구체적으로는 부극 활성 물질의 분말과 필요에 따라 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함한 것일 수도 있다.
이 경우, 규소 또는 주석의 화합물의 분말은 1차 입경이 0.1 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 입경이 이 범위보다 작으면 입자 표면과 후술하는 전해액의 바람직하지 않은 반응이 현저해져 용량 또는 효율이 악화될 우려가 있으며, 한편 입경이 이 범위보다 크면 리튬과의 반응이 입자 내부에서 진행되기 어려워져 용량이 저하될 우려가 있기 때문이다. 또한, 입경 측정법으로서는 광학 현미경 또는 전자 현미경에 의한 관찰법, 또는 레이저 회절법 등이 있으며, 입경 영역에 따라 구별하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 입경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 체 또는 풍력 분급기 등을 건식법 또는 습식법으로 이용할 수 있다.
이 규소 또는 주석의 단체 및 화합물의 분말은, 예를 들면 분말 야금 등에서 이용되고 있는 종래의 방법에 의해 제조할 수 있다. 종래의 방법으로서는, 예를 들면 아크 용해로 또는 고주파 유도 가열로 등의 용해로에서 원료를 용융하여 냉각한 후 분쇄하는 방법, 또는 단롤 급냉법, 쌍롤 급냉법, 가스 분사법, 물 분사법 또는 원심 분사법 등과 같이 원료의 용융 금속을 급속 냉각하는 방법, 또는 단롤 급냉법 또는 쌍롤 급냉법 등의 냉각법에 의해 원료의 용융 금속을 고화한 후, 기계적 합금법 등의 방법으로 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 특히, 가스 분사법 또는 기계 적 합금법이 바람직하다. 또한, 이들의 합성 및 분쇄는 공기 중의 산소에 의한 산화를 막기 위해 아르곤, 질소 또는 헬륨 등의 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터 (27) 및 (28)은 리튬 이온을 통과시키면서 정극 (29)와 부극 (30)과의 물리적 접촉에 의한 단락을 방지하기 위한 것이며, 예를 들면 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름 등의 미공성 폴리올레핀 필름 등에 의해 구성되어 있다. 이 세퍼레이터 (27) 및 (28)은, 안전성 확보를 위해 소정의 온도(예를 들면 120 ℃) 이상에서 열 용융에 의해 구멍을 폐색하고 저항을 높여, 전류를 차단하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
이 세퍼레이터 (27) 및 (28)에는 전해액(도시하지 않음)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 예를 들면 용매와 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있으며, 필요에 따라 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
용매로서는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 아니솔, 아세트산에스테르 또는 프로피온산에스테르를 들 수 있다. 용매로는 어느 1종을 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
전해질염으로서는, 예를 들면 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiCl 또는 LiBr을 들 수 있다. 이 중, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 또는 LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)가 바람직하며, 이 중에서도 LiPF6 또는 LiBF4가 특히 바람직하다. 전해질염으로는 어느 1종을 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 구체적인 실시예로서, 상술한 제1 실시 형태에서 설명한 구성에 의한 전지의 특성을 측정한 결과에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하의 실시예에서는, 상술한 제1 실시 형태에서 이용한 부호 및 기호를 그대로 대응시켜 이용한다.
측정은 전지의 사이클 특성에 대하여 행하였다. 구체적으로는, 실온에서 전류 500 mA, 상한 전압 4.2 V의 정전류 정전압 충전과, 500 mA, 하한 전압 2.5 V의 정전류 방전을 50 사이클 행하고, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 50 사이클째의 방전 용량의 비율로서, (50 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100(％)을 측정하였다.
또한, 정극으로서는 탄산리튬(Li2CO3)과 산화코발트(Co3O4)를 Li와 Co의 질량비 1:1로 막자 사발에 의해 혼합하고, 그 후 대기 중에서 880 ℃, 12 시간의 소성을 행하고, 그 후 물 세정하여 얻은 정극 활성 물질을 정극 집전체 위에 도포한 것 을 제조하여 이용하였다. 또한, 각 실시예에서의 정극의 면 밀도에 대해서는, 대응하여 이용하는 부극에 대하여, 미리 한쪽의 부극 용량을 쌍극 리튬의 코인 셀로 평가하고, 이것을 기초로 부극 이용률이 80 ％가 되도록 조정을 행하였다.
또한, 모든 실시예에서, 세퍼레이터로서는 폴리에틸렌제의 두께 20 ㎛의 세퍼레이터를 이용하며, 전해질(전해액)로서는 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=4:6의 질량비로 혼합시킨 용매를 이용하고, 제5 실시예를 제외하고는, 추가로 1 mol/dm3의 농도로 LiPF6을 용해시킨 것을 이용하였다.
<실시예 1>
실시예 1에 대하여 표 1을 참조하여 설명한다.
우선, 본 실시예에서의 부극의 제조에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는, 표 1의 실시예 1-1 내지 1-3에 나타낸 바와 같이 3 종류의 부극을 제조하고, 각 부극에 의해 구성되는 전지에 대하여 측정을 행하였다.
1 종류째의 부극으로서는, 15 ㎛ 두께의 전해 동박을 부극 집전체로서 이용하여, 이 부극 집전체의 제1 주요면에 전자빔 증착법에 의해 6 ㎛ 두께의 실리콘을 성막하고, 제2 주요면에 평균 입경 12 ㎛의 인조 흑연과 PVdF를 95:5의 중량비(중량％)로 혼합한 것을 NMP에 용해시켜 슬러리를 제조하며, 이 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조 및 가압함으로써 제조한 것을 부극으로 하였다.
2 종류째의 부극으로서는, 1 종류째와 마찬가지로 제1 주요면에 Si를 형성한 후, 부극 집전체의 제2 주요면에 평균 입경 3 ㎛의 실리콘 분말과 평균 입경 6 ㎛ 의 인조 흑연과 PVdF를 70:20:10 중량비(중량％)로 혼합한 것을 NMP에 용해시켜 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조 및 가압함으로써 제조한 것을 부극으로 하였다.
3 종류째의 부극으로서는, 1 종류째와 마찬가지로 제1 주요면에 Si를 형성한 후, 부극 집전체의 제2 주요면에 평균 입경 10 ㎛의 가스 분사법으로 제조한 원자수％ Sn:Co:Cu=40:40:20의 조성을 갖는 주석 화합물과, 평균 입경 6 ㎛의 인조 흑연과, PVdF를 30:60:10의 중량비(중량％)로 혼합한 것을 NMP에 용해시켜 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조 및 가압함으로써 제조한 것을 부극으로 하였다.
또한, 비교예로서 제1 주요면에만 증착법에 의해 Si를 형성한 부극과, 제1 주요면 및 제2 주요면의 양쪽에 증착법에 의해 Si를 형성한 부극을 제조하여, 특성의 비교를 행하였다.
이들 부극을 이용하여, 상술한 제1 실시 형태에서 설명한 적층 필름을 외장 부재로 하는 권회식의 전지를 구성하여, 방전 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007024650446-PAT00001
표 1의 결과로부터, 제1 주요면(즉, 한쪽 면)에만 증착 Si에 의한 활성 물질층이 형성되어 있으며 제2 주요면에는 집전체와의 합금화 영역이 비교적 작은 활성 물질층이 형성된 구성에 따르면, 제1 주요면 및 제2 주요면의 양면에 증착 Si에 의한 활성 물질층이 형성된 구성 및 제2 주요면에 활성 물질층이 형성되지 않은 구성에 비해, 매우 높은 방전 용량 유지율을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 2>
실시예 2에 대하여 표 2를 참조하여 설명한다.
본 실시예에서, 부극은 15 ㎛ 두께의 전해 동박에 의한 부극 집전체의 제1 주요면에 전자빔 증착법에 의해 6 ㎛ 두께의 실리콘을 성막하고, 제2 주요면에 평균 입경 12 ㎛의 인조 흑연과 PVdF를 95:5의 중량비(중량％)로 혼합한 것을 NMP에 용해시켜 슬러리를 제조하여 도포한 후, 건조 및 가압하여 부극을 제조하였다.
또한, 본 실시예에서는, 부극 집전체가 되는 동박의 표면 조도의 변화에 의한 특성에 대해서도 검토를 행하였다.
이 부극을 이용하여, 상술한 제1 실시 형태에서 설명한 적층 필름을 외장 부재로 하는 권회식의 전지를 구성하여, 방전 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007024650446-PAT00002
표 2의 결과로부터, 제1 주요면(즉, 한쪽 면)에만 증착 Si에 의한 활성 물질층이 형성되어 있으며 제2 주요면에는 집전체와의 합금화 영역이 비교적 작은 활성 물질층이 형성된 구성 중에서도, 특히 집전체의 표면 조도가 0.2 ㎛ 이상인 구성에 따르면, 보다 높은 방전 용량 유지율을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 3>
실시예 3에 대하여 표 3을 참조하여 설명한다.
본 실시예에서, 부극은 상술한 실시예 1의 증착 성막을 아르곤으로 희석한 산소 가스를 도입하면서 행함으로써 산소 함유 활성 물질층을 형성한 것을, 증착막 중의 Si 원자와 O 원자의 원자수비를 변화시켜 부극을 제조하였다.
이 부극을 이용하여, 상술한 제1 실시 형태에서 설명한 적층 필름을 외장 부재로 하는 권회식의 전지를 구성하여, 방전 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007024650446-PAT00003
표 3의 결과로부터, 제1 주요면(즉 한쪽 면)에만 증착 Si에 의한 활성 물질층이 형성되어 있으며 제2 주요면에는 집전체와의 합금화 영역이 비교적 작은 활성 물질층이 형성된 구성 중에서도, 특히 제1 주요면에 형성된 활성 물질층 내에서 부분 산화된 실리콘(SiOx)에서의 산소의 비율이 3 원자수％ 이상 45 원자수％ 이하가 된 구성에 따르면, 보다 높은 방전 용량 유지율을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 4>
실시예 4에 대하여 표 4를 참조하여 설명한다.
본 실시예에서, 부극은 전자빔 증착법에 의해 소정의 두께(X ㎛)의 Si막을 형성한 후, 아르곤으로 희석한 산소 가스를 챔버 중에 도입하여, 활성 물질층의 표면 근방을 산화시키고, 그 후 산소 도입을 정지하여 재차 동일한 두께의 Si막을 성막하며, 이것을 반복하여 총 6 ㎛의 실리콘 활성 물질층을 성막하여 부극을 제조하였다. 즉, 본 실시예에서, 부극 활성 물질층의 적층 총수는 6/X 층이 된다. 또한, 모든 부극 구성에서, Si에 대한 O 농도는 10 ％ 전후가 되도록 조정하였다.
이들 전극을 이용하여, 상술한 제1 실시 형태에서 설명한 적층 필름을 외장 부재로 하는 권회식의 전지를 구성하여, 방전 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112007024650446-PAT00004
표 4의 결과로부터, 제1 주요면(즉, 한쪽 면)에만 증착 Si에 의한 활성 물질층이 형성되어 있으며 제2 주요면에는 집전체와의 합금화 영역이 비교적 작은 활성 물질층이 형성된 구성 중에서도, 제1 주요면에 대하여 대략 수직 방향으로 형성되는, 산소 농도가 높은 영역과 낮은 영역의 반복에 의한 다층 구조에서의 층수가 2 이상 10 이하인 구성에 따르면, 특히 높은 방전 용량 유지율을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 5>
실시예 5에 대하여 표 5를 참조하여 설명한다.
본 실시예에서는, 제1 주요면에 증착에 의해 Si에 의한 내면 부극 활성 물질층을, 제2 주요면에 상술한 슬러리의 도포에 의한 외면 부극 활성 물질층을 각각 형성한 부극을 이용하여, 전해액의 조성에 대하여 용매의 혼합비 및 첨가물을 변화시켜 방전 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112007024650446-PAT00005
표 5의 결과로부터, 제1 주요면(즉, 한쪽 면)에만 증착 Si에 의한 활성 물질층이 형성되어 있으며 제2 주요면에는 집전체와의 합금화 영역이 비교적 작은 활성 물질층이 형성된 구성에 따르면, 전지를 구성하는 용매의 조성에 상관없이, 특히 소정의 첨가물을 첨가하여 전해액을 구성함으로써, 보다 높은 방전 용량 유지율을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 6>
실시예 6에 대하여 표 6을 참조하여 설명한다.
본 실시예에서는, 부극의 제조에 있어서, 평균 입경 3 ㎛의 실리콘 분말과 열가소성 폴리이미드 수지와 폴리아크릴산을 80:15:5(중량비)로 혼합하고, 이것을 NMP 용제를 이용하여 슬러리상으로 하였다. 이것을 실시예 1과 동일한 집전체 위에 도포하여 롤 가압한 후, 진공 중 400 ℃에서 3 시간 동안 열 처리를 행하여 시험 전극으로 하였다.
또한, 정극에 대해서는, 상술한 정극의 구성 뿐만 아니라, 특히 Ca, Mg, Y 및 Zr 중 어느 하나를 첨가한 정극 활성 물질에 의한 정극을, 각각 탄산리튬과 산화코발트와, 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 또는 산화이트륨(Y2O3) 또는 산화지르코늄(ZrO2)을 Li:Co:Ca=1:0.99:0.01, 또는 Li:Co:Mg=1:0.99:0.01, 또는 Li:Co:Y=1:0.99:0.01, 또는 Li:Co:Zr=1:0.99:0.01의 각 질량 비율에 대응하여 혼합하고, 이외에는 상술한 방법에 의해 제조한 정극을 이용하여 전지를 구성하였다. 또한, 이들과는 별도로, 표면에 LiF 코팅을 실시한 정극을, 코발트산리튬 활성 물질 입자의 표면에 기계 화학법에 의해 불화리튬(LiF) 입자를 중량비로 3 ％로 담지시킴으로써 제조하여, 각각의 정극에 의한 경우의 방전 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112007024650446-PAT00006
표 6의 결과로부터, 제1 주요면(즉, 한쪽 면)에만 증착 Si에 의한 활성 물질층이 형성되어 있으며 제2 주요면에는 집전체와의 합금화 영역이 비교적 작은 활성 물질층이 형성된 구성 중에서도, 특히 정극의 활성 물질층에 첨가물이 첨가된 구성에 따르면, 보다 높은 방전 용량 유지율을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 7>
실시예 7에 대하여 표 7을 참조하여 설명한다.
본 실시예에서는, 부극의 제조에 있어서, 우선 실시예 1과 동일한 동박 위에 주석을 4 ㎛ 증착하고, 그 후 코발트를 2 ㎛ 증착하여 제1 주요면의 활성 물질층을 형성하였다. 그 후, 진공 중 200 ℃에서 12 시간 동안 어닐링 처리를 행하였다. 제2 주요면의 활성 물질층에는, 흑연, 분말 실리콘 및 주석 증착 중 어느 하나를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
이들 전극을 이용하여, 상술한 제1 실시 형태에서 설명한 적층 필름을 외장 부재로 하는 권회식의 전지를 구성하여, 방전 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112007024650446-PAT00007
표 7의 결과로부터, 제1 주요면(즉, 한쪽 면)에만 증착 Si에 의한 활성 물질층이 형성되어 있으며 제2 주요면에는 집전체와의 합금화 영역이 비교적 작은 활성 물질층이 형성된 구성으로 한정되지 않고, 제1 주요면(즉 한쪽 면)에만 예를 들면 증착 Sn에 의한 활성 물질층이 형성되어 있으며 제2 주요면에는 집전체와의 합금화 영역이 비교적 작은 활성 물질층이 형성된 구성에 의해서도, 높은 방전 용량 유지율을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 활성 물질층이 Si 이외의 재료를 이용한 증착에 의해 형성된 구성에서도, 양면 모두 활성 물질층과 집전체 사이에 합금화 영역이 크게 형성되는 한, 방전 용량 유지율이 저하되는 경향을 확인할 수 있었다.
이들 실시예에 따르면, 필름상(벨트상 및 박판상)의 집전체의 양 주요면에 기상 성막법으로 실리콘을 포함하는 활성 물질층을 담지한 경우 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않으며, 한쪽 주요면에 기상 성막법으로 실리콘을 포함하는 활성 물질층을 담지했을 뿐인 경우에도 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없었던 것에 비해, 한쪽 주요면에만 기상 성막한 실리콘을 포함하는 활성 물질층을 형성하고 다른쪽 주요면에 분말의 탄소나 실리콘 또는 주석계 활성 물질을 도포하여 활성 물질층을 형성한 전극에서는 양호한 사이클 특성이 얻어진다는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 실시 형태 및 실시예에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지에 따르면, 집전체의 양면에 충방전에 따른 부피 변화가 큰 활성 물질이 담지된 부극에 의한 구성에서도, 부극의 균열이나 단열의 억제가 도모된다.
또한, 이상의 실시 형태의 설명에서 예로 든 사용 재료 및 그의 양, 처리 시간 및 치수 등의 수치적 조건은 적합예에 지나지 않으며, 설명에 이용한 각 도면에서의 치수 형상 및 배치 관계도 개략적인 것이다. 즉, 본 발명은 이 실시 형태로 한정되지 않는다.
예를 들면, 활성 물질층 두께에 대해서는, 종래 구성에 의한 경우에는 집전체의 양면에 활성 물질층이 담지된 전극을 이용한 전지에 있어서, 부극 전극의 활성 물질층 담지 부분이 정극 전극의 활성 물질층 담지 부분보다 면적이 넓은 경우가 일반적이지만, 상술한 실시 형태 및 실시예에 있어서는, 활성 물질층이 집전체의 양면에 넓게 형성된 경우를 일례로서 설명하였다. 즉, 부분적으로 한 쪽에만 활성 물질층이 담지되어 있거나, 또는 집전체의 양면에 활성 물질층이 담지되어 있는 부극에 의한 경우에도, 대향하는 정극 활성 물질층이 존재하지 않거나, 또는 한 쪽에만 존재하고 있는 경우에는 그 부분을 제외하지만, 본 발명은 부극 집전체의 양면에 활성 물질층을 담지한 부분이 근소하여도 상관없고, 특히 50 ％ 이상의 활성 물질층이 양면에 담지되어 충방전에 기여하는 경우에는, 본 발명 구성에 의한 개선을 특히 크게 기대할 수 있다고 생각된다.
또한, 예를 들면 부극의 제1 주요면 및 제2 주요면에 형성되는 활성 물질층의 조합도 상술한 실시 형태로 한정되지 않는다. 특히 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 제1 주요면 및 제2 주요면에 형성되는 활성 물질층이 각각 증착에 의한 Si 층 및 분말상 소결 Si층, 증착에 의한 Si층 및 탄소 재료층, 분말상 소결 Si층 및 탄소 재료층, 도금 증착 Sn층 및 분말상 소결 Sn층, 도금 증착 Sn층 및 탄소 재료층, 분말상 소결 Sn층 및 탄소 재료층 등인 구성이다.
또한, 예를 들면 상술한 실시 형태에서는, 전해질로서 액상인 것을 이용하는 예를 설명했지만, 겔상의 전해질일 수도 있고, 전지의 용기, 즉 외형상에 대해서도, 상술한 제 2실시 형태 및 제 3실시 형태에서 설명한 것을 비롯하여 다양한 것을 이용할 수 있는 등, 본 발명은 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다.
본 발명에 대한 전지에 따르면, 부극 집전체의 제1 주요면 및 제2 주요면 중 적어도 제1 주요면에 활성 물질층이 형성되며, 제2 주요면의 활성 물질층이 제1 주요면의 것보다 작은 합금화 영역을 집전체와의 사이에 갖기 때문에, 집전체의 양면에서, 충방전에 따른 부피 변화가 큰 활성 물질이 담지된 부극에 의한 전지에서의 부극의 균열이나 단열의 억제가 도모된다.

Claims (13)

  1. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지에서,
    상기 정극은 정극 집전체에 활성 물질층이 형성되고,
    상기 부극은 부극 집전체의 제1 주요면 및 제2 주요면에 활성 물질층이 형성되며,
    상기 제2 주요면의 활성 물질층이 제1 주요면의 것보다 작은 합금화 영역을 집전체와의 사이에 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극에서,
    상기 부극 집전체의 제1 주요면에 기둥상 또는 블록상의 활성 물질층이 형성되고,
    상기 부극 집전체의 제2 주요면에 분말상의 활성 물질층이 형성된 것을 특징으로 하는 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부극에서,
    상기 부극 집전체의 제1 주요면에 규소(Si)를 포함하는 활성 물질층이 형성되고,
    상기 부극 집전체의 제2 주요면에 규소(Si) 또는 주석(Sn)을 포함하는 활성 물질층이 형성된 것을 특징으로 하는 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 정극 및 부극이 모두 권회하여 대향 배치된 것을 특징으로 하는 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부극 집전체의 제1 주요면이 산술 평균 조도 Ra로 0.2 ㎛ 이상의 표면 조도인 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부극 집전체의 제1 주요면에 기상 성막법에 의해 상기 활성 물질층이 형성된 것을 특징으로 하는 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부극 집전체의 제1 주요면에 형성된 활성 물질층이 규소(Si)와 3 원자수％ 이상 45 원자수％ 이하의 산소(O)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부극 집전체의 제1 주요면에 형성된 활성 물질층이, 상기 제1 주요면에 대하여 대략 수직 방향으로, 산소 농도가 높은 영역과 낮은 영역의 반복에 의한 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 술톤 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 환상 탄산에스테르 또는 쇄상 탄산에스테르의 수소가 적어도 일부 불소에 치환된 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 정극을 구성하는 활성 물질층이, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 중심부 및 상기 중심부를 구성하는 것과는 상이한 리튬 전이 금속 복합 산화물, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 인산염 및 금속 황산염 중 1종 이상을 포함하는 표면층을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제2 주요면의 활성 물질층과 상기 집전체 사이에는 상기 합금화 영역이 설치되지 않으며,
    상기 제1 주요면의 활성 물질층과 상기 집전체 사이에는 상기 합금화 영역이 설치되는 것을 특징으로 하는 전지.
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