KR101186713B1 - 전지, 그의 충방전 방법, 및 그의 충방전 제어 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부극의 충방전에 따른 구조 파괴, 및 부극과 전해질의 반응을 감소시킴으로써 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전지를 제공한다. 본 발명의 부극 활성 물질층은 Li과 합금을 형성할 수 있는 Si의 홑원소 물질 및 그의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 정극 및 부극은, 예를 들면 정극 활성 물질과 부극 활성 물질의 비율을 조절함으로써, 충전시 부극의 Li/Si 몰비가 4.0 이하, 또는 그의 Li에 대한 전위가 0.04 V 이상이 되도록 구성되어 있다. 또한, 방전시 부극의 Li/Si 몰비가 0.4 이상, 또는 그의 Li에 대한 전위가 1.4 V 이하가 되도록 구성되어 있다.
이차 전지, 충방전 제어 소자, 사이클 특성, 부극 활성 물질, 정극 활성 물질

Description

전지, 그의 충방전 방법, 및 그의 충방전 제어 소자{BATTERY, METHOD OF CHARGING AND DISCHARGING THE BATTERY AND CHARGE-DISCHARGE CONTROL DEVICE FOR THE BATTERY}
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차 전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 다른 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 3은 도 2의 선 I-I을 따라 취한 전극 권회체 (券回體)의 단면도이다.
도 4는 도 1 및 도 2에 나타낸 이차 전지에 사용되는 충방전 제어 소자의 블록 선도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
11: 외장캔
12, 31: 정극 (cathode)
12A, 31A: 정극 집전체
12B, 31B: 정극 활성 물질층
13: 외장컵
14, 32: 부극 (anode)
14A, 32A: 부극 집전체
14B, 32B: 부극 활성 물질층
15, 33: 격리판
16: 가스켓
본 발명은 구성 원소로서 규소 (Si)를 포함하고, 리튬 (Li)을 흡장 및 방출할 수 있는 부극을 포함하는 전지, 그의 충방전 방법, 및 그의 충방전 제어 소자에 관한 것이다.
최근, 모바일 기기가 더 정교해지고 다기능화함에 따라, 이들의 전원인 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하는 이차 전지로서 리튬 이차 전지가 있다. 그러나, 현재의 리튬 이차 전지의 대표적인 형태인 정극에 리튬 코발트 옥사이드, 부극에 흑연을 사용하는 경우의 전지 용량은 포화 상태에 있어 대폭적인 용량의 증가가 매우 곤란한 상황이다. 따라서, 부극에 리튬 금속을 사용하는 것이 오래 전부터 검토되고 있지만, 이 부극을 실용화하기 위해서는 리튬의 침전/용해 효율의 향상 및 수지상 석출 형태의 제어가 요구된다.
한편, 최근 들어 규소, 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn) 등을 이용한 고용량의 부극에 대한 연구가 활발하게 행해지고 있다. 그러나, 충방전을 반복하는 경우, 고용량의 부극은 활성 물질의 심한 팽창 및 수축으로 인해 미세화되어 집전성이 저하되고, 표면적 증가로 인해 전해액의 분해가 촉진되어 사이클 특성이 매우 열악하다. 따라서, 기상 퇴적법, 액상 퇴적법, 소성법 등에 의해 집전체 상에 활성 물질층을 형성시켜 부극을 형성시키는 것이 연구되고 있다 (일본 특허 공개 (평) 8-50922 호 공보, 일본 특허 제 2948205 호 공보, 일본 특허 공개 (평) 11-135115 호 공보, 일본 특허 공개 제 2001-160392 호 공보 및 동 제 2002-83594 호 공보 참조). 입상 활성 물질, 바인더(binder) 등을 포함하는 슬러리를 도포하여 형성시킨 종래의 코팅형 부극과 비교해 보았을 때, 상기 부극은 미세화를 억제할 수 있고, 집전체와 활성 물질층을 일체화할 수 있다. 따라서, 부극에서의 전자 전도성이 매우 우수하고, 용량 및 사이클 수명 면에서 고성능화가 기대된다. 또한, 종래의 부극에 존재하는 도전체, 바인더 및 공극을 감소 또는 배제할 수 있기 때문에, 본질적으로 부극을 박막화시킬 수 있다.
그러나, 상기 부극에서도 충방전에 따른 활성 물질의 팽창 및 수축에 의해 활성 물질이 탈락하게 되므로 사이클 특성이 충분하지 못하다. 또한, 전해질과의 반응성이 여전히 높아 충방전에 따른 전해질과의 반응에 의해 전지의 용량 저하가 유발된다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 충방전에 따른 부극의 구조 파괴, 및 전해질과의 반응성을 감소시킴으로써 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전지, 그의 충방전 방법, 및 그의 충방전 제어 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 제1 전지는 구성 원소로서 규소를 포함하고, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극; 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극; 및 전해질을 포함하며, 상기 부극에서의 리튬 원자 대 규소 원자의 몰비 (Li/Si)가 4.0 이하인 것이다.
본 발명에 따른 제2 전지는 구성 원소로서 규소를 포함하고, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극; 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극; 및 전해질을 포함하며, 상기 부극의 전위가 리튬 금속을 기준 전위로 하여 0.04 V 이상인 것이다.
전지의 제1 충방전 방법은 구성 원소로서 규소를 포함하고, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극을 포함하는 전지를 충방전하는 것이며, 충전시 부극에서의 리튬 원자 대 규소 원자의 몰비 (Li/Si)가 4.0 이하인 것이다.
전지의 제2 충방전 방법은 구성 원소로서 규소를 포함하고, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극을 포함하는 전지를 충방전하는 것이며, 충전시 부극의 전위가 리튬 금속을 기준 전위로 하여 0.04 V 이상인 것이다.
전지의 제1 충방전 제어 소자는 구성 원소로서 규소를 포함하고, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극을 포함하는 전지의 충방전을 제어하며, 충전시 부극에서의 리튬 원자 대 규소 원자의 몰비 (Li/Si)를 4.0 이하로 제어하기 위한 충전 제어부를 포함한다.
전지의 제2 충방전 제어 소자는 구성 원소로서 규소를 포함하고, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극을 포함하는 전지의 충방전을 제어하며, 충전시 부극의 전위를 리튬 금속을 기준 전위로 하여 0.04 V 이상으로 제어하기 위한 충전 제어부를 포함한다.
본 발명의 제1 전지, 전지의 제1 충방전 방법, 및 전지의 제1 충방전 제어 소자에 있어서, 부극에서의 리튬 원자 대 규소 원자의 몰비 (Li/Si)를 4.0 이하로 하고, 또는 본 발명의 제2 전지, 전지의 제2 충방전 방법, 및 전지의 제2 충방전 제어 소자에 있어서, 부극의 전위를 리튬 금속을 기준 전위로 하여 0.04 V 이상으로 했기 때문에 부극과 전해질의 과잉 반응, 및 부극의 팽창 및 수축에 의한 부극의 구조 파괴를 방지할 수 있다. 따라서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 부극에서의 리튬 원자 대 규소 원자의 몰비 (Li/Si)를 0.4 이상, 또는 부극의 전위를 리튬 금속을 기준 전위로 하여 1.4 V 이하로 하면 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 전해질이 불포화 결합을 갖는 사이클릭 카르보네이트 및 할로겐 원자를 함유하는 카르보네이트 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 경우, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있고 보존 특성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 추가의 목적, 특징 및 이점은 하기 발명의 구성으로부터 보다 자세히 나타날 것이다.
<바람직한 실시양태의 상세한 설명>
이하, 본 발명의 바람직한 실시양태를 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차 전지의 단면도이다. 상기 이차 전지는 소위 코인 (coin)형이며, 이차 전지 내에서 외장캔 (11)에 내장된 정극 (12) 및 외장컵 (13)에 내장된 부극 (14) 사이에 격리판 (15)를 개재시켜 적층된 것이다. 외장캔 (11) 및 외장컵 (13)의 주연부는 절연성 가스켓 (16)으로 코킹(caulk)시켜 정극 (12) 및 부극 (14)를 밀봉하고 있다. 외장캔 (11) 및 외장컵 (13)은, 예를 들면 스테인레스 또는 알루미늄 (Al) 등의 금속으로 이루어져 있다.
정극 (12)는, 예를 들면 정극 집전체 (12A) 및 그 위에 설치된 정극 활성 물질층 (12B)를 포함한다. 정극 집전체 (12A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 (Ni), 스테인레스 등으로 이루어져 있다.
정극 활성 물질층 (12B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 필요에 따라 탄소 재료 등의 도전체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 바인더를 포함할 수 있다. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료로서는, 예를 들면 일반식 LixMIO2로 표시되는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 고전압을 발생할 수 있고, 고밀도이며, 이차 전지의 고용량화를 달성할 수 있으므로 바람직하다. 상기 식 중, MI는 1종 이상의 전이 금속이며, 예를 들면 코발트 (Co) 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. x의 값은 전지의 충방전 상태에 좌우되며, 통상 0.05 ≤ x ≤ 1.10의 범위 내이다. 이러한 리튬 함유 금속 복합 산화물의 구체예로서는 LiCoO2, LiNiO2 등을 들 수 있다.
부극 (14)는, 예를 들면 부극 집전체 (14A) 및 이 위에 설치된 부극 활성 물질층 (14B)를 포함한다. 부극 집전체 (14A)는 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소들로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 재료로 이루어져 있는 것이 바람직하다. 금속 재료가 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 경우, 부극 집전체 (14A)는 충방전에 따라 팽창 및 수축하여 그의 구조 파괴가 발생하므로 집전성이 저하되고, 부극 집전체 (14A)가 부극 활성 물질층 (14B)를 지지하는 능력이 저하하여 부극 활성 물질층 (14B)가 부극 집전체 (14A)로부터 탈락하기 쉽다. 본 명세서에서, 금속 재료에는 금속 원소의 홑원소 물질 뿐만 아니라, 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 합금 및 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 준금속 원소를 포함하는 합금도 포함된다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소의 예로는 구리 (Cu), 니켈, 티탄 (Ti), 철 (Fe) 및 크롬 (Cr)을 들 수 있다.
또한, 부극 집전체 (14A)는 부극 활성 물질층 (14B)와 합금화되는 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 부극 활성 물질층 (14B)가 구성 원소로서 규소를 포함하는 경우, 충방전에 따라 부극 활성 물질층 (14B)가 크게 팽창 및 수축하여 부극 집전체 (14A)로부터 탈락하기 쉽지만; 부극 활성 물질층 (14B)와 부극 집전체 (14A)를 합금화시켜 서로 견고하게 접착시키면 부극 활성 물질층 (14B)가 부극 집전체 (14A)로부터 탈락되는 것을 방지할 수 있다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않고, 부극 활성 물질층 (14B)와 합금화되는 금속 원소, 예를 들면 규소와 합금화되는 금속 원소로서는 구리, 니켈 및 철을 들 수 있다. 이들은 강도 및 도전성의 관점에서 바람직하다.
부극 집전체 (14A)는 단층 또는 복수층일 수 있다. 부극 집전체 (14A)가 복수층을 갖는 경우, 부극 활성 물질층 (14B)와 접하는 층은 부극 활성 물질층 (14B) 와 합금화되는 금속 재료로 이루어지고, 다른 층은 임의의 다른 금속 재료로 이루어질 수 있다. 또한, 부극 집전체 (14A)는 부극 활성 물질층 (14B)와의 계면 이외에, 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소들로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
부극 활성 물질층 (14B)는, 예를 들면 부극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 구성 원소로서 규소를 포함하는 부극 재료들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 이는 규소가 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소는 홑원소 물질, 합금 또는 화합물로서 포함될 수 있다. 부극 활성 물질층 (14B) 중 규소의 함유율은 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 75 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상이며, 이는 용량을 증가시킬 수 있기 때문이다.
규소의 합금 또는 그의 화합물의 예로는 규소 이외에 붕소 (B), 마그네슘 (Mg), 알루미늄, 인 (P), 칼슘 (Ca), 티탄, 바나듐(V), 크롬, 망간 (Mn), 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 (Zn), 게르마늄 (Ge), 지르코늄 (Zr), 니오브 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 팔라듐 (Pd), 은 (Ag), 주석 (Sn), 안티몬 (Sb), 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W), 바륨 (Ba) 등을 포함하는 합금 또는 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, NiSi2, TiSi2, MoSi2, CoSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, SiW, Si4W, Si0.95W0.05, Si4Cu, Si0.95Mo0.05, Si0.99B0.01, Si0.995P0.005, Si0.9Zn0.1 등을 들 수 있다. 이들은 몰비로 나타낸 것이다.
부극 활성 물질층 (14B)는 기상 퇴적법, 액상 퇴적법 및 소성법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 형성된 것이 바람직하다. 이는 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (14B)의 팽창 및 수축에 의한 파괴를 억제할 수 있고, 부극 집전체 (14A)와 부극 활성 물질층 (14B)를 일체화할 수 있으며, 부극 활성 물질층 (14B)에서의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 바인더 및 공극을 감소 또는 배제할 수 있고, 부극 (14)를 박막화할 수도 있다. 본 명세서에서, "활성 물질층을 소성법에 의해 형성시킨다"는 것은 활성 물질을 포함하는 분말과 바인더를 혼합하여 성형시킨 층을 비-산화성 분위기 등에서 가열하여 가열 처리 전의 층과 비교하여 부피 밀도가 더 높고, 보다 치밀한 층을 형성하는 것을 의미한다.
부극 활성 물질층 (14B)는 코팅에 의해 형성될 수 있고, 보다 구체적으로는 부극 활성 물질 및 필요에 따라 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 바인더를 포함할 수 있다. 그러나, 기상 퇴적법, 액상 퇴적법 및 소성법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 형성된 부극 활성 물질층 (14B)가 더욱 바람직하다.
부극 활성 물질층 (14B)는 팽창 및 수축에 의해 부극 집전체 (14A)로부터 탈락되지 않도록, 부극 집전체 (14A)와의 계면의 일부 이상에서 부극 집전체 (14A)와 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 계면에서 부극 집전체 (14A)의 구성 원소가 부극 활성 물질층 (14B)에, 또는 부극 활성 물질층 (14B)의 구성 원소가 부극 집전체 (14A)에, 또는 이들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 상기 합금화는 부극 활성 물질층 (14B)를 기상 퇴적법, 액상 퇴적법 또는 소성법에 의해 형성시킬 때 동시에 발생하는 경우가 많지만; 추가의 열처리에 의해 합금화가 발생할 수 있다. 본 명세서에서는 상술한 원소의 확산도 합금화의 한 방식으로 간주한다.
또한, 상기 이차 전지에서는, 예를 들면 정극 활성 물질의 양과 부극 활성 물질의 양의 비율을 조절함으로써, 충전시 부극 (14)에 삽입되는 리튬의 양을 제어한다. 보다 구체적으로는 부극 (14)에서의 리튬 원자 대 규소 원자의 몰비 (이하, "Li/Si비"라고 함)가 충전 종료시 4.0 이하가 되도록, 또는 리튬 금속을 기준 전위로 한 부극 (14)의 전위 (이하, "Li에 대한 전위"라고 함)가 충전 종료시 0.04 V 이상이 되도록 정극 활성 물질의 양과 부극 활성 물질의 양의 비율을 조절한다. 이는 부극 (14)에 삽입되는 리튬의 양을 제한함으로써 부극 (14)와 전해액 사이의 과잉 반응, 및 팽창 및 수축에 의한 부극 (14)의 구조 파괴를 억제할 수 있기 때문이다. 부극 (14)의 Li에 대한 전위라는 것은 이차 전지로부터 부극 (14)를 취출하고, 이 부극 (14)를 작용극으로, 리튬 금속판을 대극(counter electrode)으로 하여 측정한 전위를 의미한다.
충전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비는 바람직하게는 3.7 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하로 조절된다. 또한, 충전 종료시 부극 (14)의 Li에 대한 전위는 보다 바람직하게는 0.08 V 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 V 이상으로 조절된다. 이는 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 그러나, Li/Si비가 감소될 수록, 또는 Li에 대한 전위를 증가시킬 수록 전지 용량이 감소하므로, 충전 종료시에는 적어도 Li/Si비가 3.5 이상, Li에 대한 전위가 0.1 V 이하가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
부극 (14)의 Li/Si비 또는 그의 Li에 대한 전위는 이차 전지로부터 부극 (14)를 취출하여 부극 활성 물질층 (14B)를 ICP (유도 결합 플라즈마)법 등으로 분석하거나, 상기 부극 (14)를 작용극으로, 리튬 금속판을 대극으로 하여 부극 (14)의 용량 또는 전위를 측정함으로써 측정될 수 있다.
부극 활성 물질에 대한 정극 활성 물질의 몰비 (정극 활성 물질/부극 활성 물질)를 감소시키면 충전시 부극 (14)에 삽입되는 리튬의 양을 감소시킬 수 있다. 부극 활성 물질에 대한 정극 활성 물질의 바람직한 몰비는 부극 활성 물질 및 정극 활성 물질의 종류 등에 좌우된다.
또한, 상기 이차 전지에서는, 예를 들면 부극 (14)에 미리 리튬을 흡장시켜 방전시 부극 (14)에 잔존하는 리튬의 양을 제어하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 방전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비가 0.4 이상이 되도록, 또는 방전 종료시 부극 (14)의 Li에 대한 전위가 1.4 V 이하가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 이는 부극 (14)에 리튬이 잔존하면 부극 (14)의 팽창 및 수축을 감소시킬 수 있어 구조 파괴를 억제할 수 있기 때문이다.
방전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비는 바람직하게는 0.43 이상, 더욱 바람직하게는 0.46 이상이 되도록 조절된다. 또한, 방전 종료시 부극 (14)의 Li에 대한 전위는 바람직하게는 1.2 V 이하가 되도록, 더욱 바람직하게는 1.1 V 이하가 되도록 조절된다. 이는 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 그러나, Li/Si 비를 증가시킬 수록, 또는 Li에 대한 전위를 감소시킬 수록 전지 용량이 감소되므로, 방전 종료시 Li/Si비가 0.46 이하, Li에 대한 전위가 1.1 이상이 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
격리판 (15)는 정극 (12)를 부극 (14)로부터 격리하여 정극 (12)와 부극 (14)의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시킨다. 상기 격리판 (15)는, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어져 있다.
격리판 (15)는 액상 전해질인 전해액에 함침되어 있다. 상기 전해액은, 예를 들면 용매 및 이에 용해된 전해질염인 리튬염을 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 용매로서는 비수성 용매가 바람직하며, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 또는 탄산에틸메틸 등의 카르보네이트로 대표되는 유기 용매를 들 수 있다. 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 고비점 용매와, 탄산디메틸, 탄산디에틸 또는 탄산에틸메틸 등의 저비점 용매를 포함하는 혼합물을 사용하면 높은 이온 전도도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
용매로서는 할로겐 원자를 함유하는 카르보네이트 유도체를 들 수 있으며, 이를 이용하면 보다 높은 사이클 특성을 얻을 수 있고, 보존 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우, 할로겐 원자를 함유하는 카르보네이트 유도체는 단독으로 또는 상기 임의의 다른 용매와 혼합하여 사용할 수 있다. 할로겐 원자를 함유하는 카르보네이트 유도체로서는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란 -2-온 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 보다 높은 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
용매로서는 불포화 결합을 갖는 사이클릭 카르보네이트를 들 수 있으며, 이는 임의의 다른 용매와 혼합하여 사용하는 것이 보다 높은 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 불포화 결합을 갖는 사이클릭 카르보네이트로서는 1,3-디옥솔란-2-온 또는 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5 SO2)2N, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트 또는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 디플루오로[옥살레이토-O,O'] 보레이트를 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
Figure 112005003247005-pat00001
Figure 112005003247005-pat00002
상기 전지는, 예를 들면 하기의 단계를 통해 제조될 수 있다.
우선, 예를 들면 정극 활성 물질, 도전체 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산매에 분산시켜 혼합물 슬러리를 형성시켰다. 이어서, 이 혼합물 슬러리를 정극 집전체 (12A)에 도포한 후, 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (12B)를 형성함으로써 정극 (12)를 제조한다.
이어서, 예를 들면 부극 집전체 (14A) 상에 기상 퇴적법 또는 액상 퇴적법에 의해 부극 활성 물질을 퇴적시켜 부극 활성 물질층 (14B)를 형성함으로써 부극 (14)를 제조한다. 별법으로서, 입상 부극 활성 물질을 포함하는 전구층을 부극 집전체 (14A) 상에 형성시킨 후, 이를 소성하는 소성법에 의해 부극 활성 물질층 (14B)를 형성시키거나, 증착법, 액상 퇴적법 및 소성법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 또는 3개의 방법을 조합하여 부극 활성 물질층 (14B)를 형성시킬 수 있다. 또한, 입상 부극 활성 물질, 도전체 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산매에 분산시켜 혼합물 슬러리로 하고 이를 부극 집전체 (14A)에 도포한 후, 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (14B)를 형성시킬 수도 있다. 기상 퇴적법, 액상 퇴적법 및 소성법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법을 이용함으로써, 경우에 따라서는 부극 집전체 (14A)와의 계면의 일부 이상에서 부극 집전체 (14A)와 합금화된 부극 활성 물질층 (14B)가 형성된다. 계면에서 부극 집전체 (14A)와 부극 활성 물질층 (14B)를 더 합금화시키기 위해, 진공 분위기하 또는 비-산화성 분위기하에서 추가의 열처리를 행할 수도 있다.
기상 퇴적법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법을 사용할 수 있고, 구체적으로는 진공 퇴적법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 레이저 융제 (融際)법, CVD (화학 증착)법 또는 분무법 등을 사용할 수 있다. 액상 퇴적법으로서는 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다. 소성법으로서는, 공지된 수법, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫프레스 소성법을 사용할 수 있다.
정극 (12) 및 부극 (14)를 제조하는 경우, 상기와 같이 충전시 부극 (14)의 Li/Si비가 4.0 이하가 되도록, 또는 그의 Li에 대한 전위가 0.04 V 이상이 되도록 정극 활성 물질의 양과 부극 활성 물질의 양을 조절한다. 또한, 부극 (14)에 리튬을 삽입하고, 상기와 같이 방전시 부극 (14)의 Li/Si비가 0.4 이상이 되도록, 또는 그의 Li에 대한 전위가 1.4 V 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
이어서, 예를 들면 정극 (12), 전해액에 함침시킨 격리판 (15) 및 부극 (14)를 적층하고, 외장캔 (11)과 외장컵 (13)에 끼워 넣고 이들을 코킹시킨다. 이에 따라 도 1에 나타낸 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 다른 이차 전지를 나타낸다. 상기 이차 전지는 소위 권회형이며, 리드 (21 및 22)가 부착된 전극 권회체 (30)을 필름 형태의 외장 부재 (41 및 42) 내에 내장하여, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하다.
리드 (21 및 22)는 외장 부재 (41 및 42)의 내부로부터 외부를 향하며, 예를 들면 동일한 방향으로 도출되어 있다. 리드 (21 및 22)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 시트 형태 또는 메쉬 형태로 이루어져 있다.
외장 부재 (41 및 42)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄 호일 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 접합시킨 직사각형의 알루미늄 적층 필름으로 이루어져 있다. 외장 부재 (41 및 42)는 폴리에틸렌 필름측과 전극 권회체 (30)이 대향되도록 배치되어 있고, 각 외장 부재 (41 및 42)의 주연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (41)과 리드 (21) 사이, 외장 부재 (41)과 리드 (22) 사이, 외장 부재 (42)와 리드 (21) 사이, 및 외장 부재 (42)와 리드 (22) 사이에는 외부 공기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (43)이 삽입되어 있다. 밀착 필름 (43)은, 예를 들면 리드 (21 및 22)에 대해 밀착성을 갖는 재료, 즉 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어져 있다.
또한, 외장 부재 (41 및 42)는 알루미늄 적층 필름 대신 임의의 다른 구조를 갖는 적층 필름, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 또는 금속 필름으로 이루어질 수도 있다.
도 3은 도 2의 선 I-I을 따라 취한 전극 권회체 (30)의 단면도이다. 전극 권회체 (30)은 정극 (31) 및 부극 (32)를 포함하며 이들 사이에 격리판 (33) 및 전해질층 (34)를 적층하여 권회한 것이며, 그의 최외주부는 보호 테이프 (35)로 보호되어 있다.
정극 (31)은 정극 집전체 (31A)의 한 면 또는 양 면에 정극 활성 물질층 (31B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 부극 (32)는 부극 집전체 (32A)의 한 면 또는 양 면에 부극 활성 물질층 (32B)가 설치된 구조를 가지며, 부극 활성 물질층 (32B)와 정극 활성 물질층 (31B)가 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체 (31A), 정 극 활성 물질층 (31B), 부극 집전체 (32A), 부극 활성 물질층 (32B) 및 격리판 (33)의 구조는, 각각 정극 집전체 (12A), 정극 활성 물질층 (12B), 부극 집전체 (14A), 부극 활성 물질층 (14B) 및 격리판 (15)와 동일하다.
전해질층 (34)는 유지체가 전해액을 유지하는 소위 겔 전해질로 이루어져 있다. 겔 전해질은 높은 이온 전도도를 얻을 수 있고, 전지의 누설 또는 고온에 의한 팽창을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전해액의 구조는 도 1에 나타낸 코인형 이차 전지와 동일하다. 유지체는, 예를 들면 중합체 재료로 이루어져 있다. 중합체 재료로서는, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드를 들 수 있다.
이차 전지는, 예를 들면 하기의 단계를 통해 제조될 수 있다.
우선, 정극 (31) 및 부극 (32)를 상기 코인형 이차 전지와 동일한 방식으로 제조하고, 유지체가 전해액을 유지하는 전해질층 (34)를 정극 활성 물질층 (31B) 및 부극 활성 물질층 (32B) 상에 형성시킨다. 이어서, 정극 집전체 (31A)의 단부에 리드 (21)을 용접에 의해 부착시키고, 부극 집전체 (32A)의 단부에 리드 (22)를 용접에 의해 부착시킨다. 이어서, 각각 전해질층 (34)가 형성된 정극 (31) 및 부극 (32)를 격리판 (33)을 통해 적층하여 적층체를 형성한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고 그의 최외주부에 보호 테이프 (35)를 접착시켜 전극 권회체 (30)을 형성한다. 그 후, 외장 부재 (41 및 42) 사이에 전극 권회체 (30)을 개재시키고, 외장 부재 (41 및 42)의 주연부를 열융착 등에 의해 서로 밀착시켜 외장 부재 (41 및 42) 내에 전극 권회체 (30)을 밀봉한다. 이 때, 리드 (21)과 외장 부재 (41) 사이, 리드 (21)과 외장 부재 (42) 사이, 리드 (22)와 외장 부재 (41) 사이, 및 리드 (22)와 외장 부재 (42) 사이에 밀착 필름 (34)를 삽입한다. 이에 따라, 도 2 및 도 3에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
또한, 하기의 단계를 통해 이차 전지를 제조할 수도 있다. 우선, 정극 (31) 및 부극 (32)를 제조한 후 리드 (21 및 22)를 부착한다. 이어서, 정극 (31) 및 부극 (32)를 격리판 (33)을 통해 적층하여 적층체를 형성한 후 이를 권회한다. 그 후, 적층체의 최외주부에 보호 테이프 (35)를 접착하여 전극 권회체 (30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 상기 권회체를 외장 부재 (41 및 42) 사이에 개재시키고, 한 면을 제외한 외장 부재 (41 및 42)의 주연부를 열융착을 통해 밀착시켜 주머니형 외장을 형성한다. 그 후, 전해액, 중합체 화합물의 원료인 단량체, 중합 개시제, 및 필요에 따라 중합 금지제 등의 임의의 다른 재료를 포함하는 전해질용 성분을 외장 부재 (41 및 42) 내에 주입한다. 그 후, 외장 부재 (41 및 42)의 개구부를 진공 분위기하에 열융착하여 밀봉하고, 열을 가하여 단량체를 중합시켜 중합체 화합물을 형성시킴으로써 겔 전해질층 (34)를 형성한다. 이에 따라, 도 2 및 도 3에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이들 이차 전지는, 예를 들면 휴대용 전화 및 휴대형 개인용 컴퓨터 등의 모바일 전자 기기에 사용된다.
이 때, 충방전을 제어하기 위한 충방전 제어 소자를 이차 전지와 함께 휴대 전자 기기에 설치할 수 있다. 충방전 제어 소자를 사용하면, 정극 (12 및 31) 및 부극 (14 및 32)의 구조를 상기와 같이 조절하지 않아도, 충방전시 부극 (14 및 32)의 Li/Si비 또는 그의 Li에 대한 전위를 상기와 같이 제어할 수 있는 경우도 있 다. 그러나, 충방전 제어 소자만으로는 충방전을 상기와 같이 제어하지 못할 수 있으며, 충방전 제어 소자만으로 충방전을 제어하고자 하면 전지 전압이 저하되어 버리기 때문에, 정극 (12 및 31) 및 부극 (14 및 32)을 상기와 같이 조절하는 것이 바람직하다.
도 4는 상기 이차 전지에 사용되는 충방전 제어 소자의 구조를 나타낸다. 충방전 제어 소자 (50)은 가정용 AC 전원 등의 전원 (도시하지 않음)에 접속하기 위한 접속 단자 (51), 이차 전지 (60)에 접속하기 위한 접속 단자 (52), 및 전자 기기 등에 접속하기 위한 접속 단자 (53)을 포함한다. 또한, 충방전 제어 소자 (50)은 접속 단자 (51)에 접속된 전원 회로부 (54), 전원 회로부 (54) 및 접속 단자 (52)에 접속된 충전 제어부 (55), 및 접속 단자 (52 및 53)에 접속된 방전 제어부 (56)을 포함한다.
전원 회로부 (54)는 전원으로부터 공급되는 전원 전압을 소정의 DC 전압으로 변환하고, 그 전압을 안정적으로 충전 제어부 (55)에 공급하며, 소위 AC-DC 변환기를 포함한다.
충전 제어부 (55)는 이차 전지 (60)에 대한 충전을 제어하며, 예를 들면 정전류 충전을 수행하기 위한 정전류 충전 수단, 정전류 충전시 전지 전압이 소정의 정전압 이행값에 도달했을 때 정전류 충전으로부터 정전압 충전으로 이행시키기 위한 정전압 충전 이행 제어 수단, 정전압 충전을 수행하기 위한 정전압 충전 수단, 및 정전압 충전시 전류값이 소정의 충전 종료값에 도달했을 때 충전을 종료시키기 위한 충전 종료 제어 수단을 포함한다.
정전압 충전 이행 제어 수단에서의 정전압 충전 이행값은, 예를 들면 정극 (12 및 31)의 충방전 곡선 및 부극 (14 및 32)의 충방전 곡선으로부터 구한 전지 전압과 부극 (14 및 32)의 Li/Si비 또는 그의 Li에 대한 전위와의 관계에 기초하여 부극 (14 및 32)의 Li/Si비가 4.0 이하, 또는 그의 Li에 대한 전위가 0.04 V 이상이 되는 전지 전압값으로 설정되어 있다. 정전압 충전 이행값은 보다 바람직하게는 부극 (14 및 32)의 Li/Si비가 3.7 이하, 또는 그의 Li에 대한 전위가 0.08 V 이상이 되는 전지 전압값으로 설정되며, 더욱 바람직하게는 부극 (14 및 32)의 Li/Si비가 3.5 이하, 또는 그의 Li에 대한 전위가 0.1 V 이상이 되는 전지 전압값으로 설정되어 있다. 그러나, 상기와 같이 전지 용량을 증가시키기 위해서는 정전압 충전 이행값을 Li/Si비가 3.5 이상, 또는 그의 Li에 대한 전위가 0.1 V 이하가 되는 전지 전압값으로 하는 것이 바람직하다.
방전 제어부 (56)은 이차 전지에 대한 방전을 제어하며, 정전류 방전을 수행하기 위한 정전류 방전 수단, 및 전지 전압이 소정의 방전 종료값에 도달했을 때 방전을 종료시키기 위한 방전 종료 제어 수단을 포함한다. 방전 종료 제어 수단에서의 방전 종료값은 정전압 충전 이행값과 동일한 방식으로 구한 전지 전압과 부극 (14 및 32)의 Li/Si비 또는 그의 Li에 대한 전위와의 관계에 기초하여, 부극 (14 및 32)의 Li/Si비가 0.4 이상, 또는 그의 Li에 대한 전위가 1.4 V 이하가 되는 전지 전압값으로 설정되어 있다. 방전 종료값은 보다 바람직하게는 부극 (14 및 32)의 Li/Si비가 0.43 이상, 또는 Li에 대한 전위가 1.2 V 이하가 되는 전지 전압값으로 설정되며, 더욱 바람직하게는 부극 (14 및 32)의 Li/Si비가 0.46 이상, 또는 그 의 Li에 대한 전위가 1.1 V 이하가 되는 전지 전압값으로 설정되어 있다. 그러나, 상기와 같이 Li/Si비가 0.46 이하, 또는 Li에 대한 전위가 1.1 V 이상이 되는 전지 전압값으로 설정하는 것이 바람직하다.
이러한 충방전 제어 소자 (50)에 의해, 예를 들면 하기의 단계를 통해 이차 전지 (60)을 충방전한다.
충전시 전원 회로부 (54)에 의해 전원으로부터 공급되는 전원 전압이 소정의 DC 전압으로 변환되어 충전 제어부 (55)에 공급되고, 충전 제어부 (55)에 의해 충전이 제어된다. 보다 구체적으로는, 우선 정전류 충전 수단에 의해 정전류 충전을 행한다. 이 때, 정전압 충전 이행 제어 수단에 의해 전지 전압을 감시하고, 전지 전압이 정전압 충전 이행값에 도달한 시점에서 정전압 충전으로 이행한다. 이어서, 정전압 충전 수단에 의해 정전압 충전을 행하고, 충전 종료 제어 수단에 의해 전류값을 감시한다. 전류값이 충전 종료값에 도달한 시점에서 충전을 종료한다. 정전압 충전 이행값은, 예를 들면 부극 (14 및 32)의 Li/Si비가 4.0 이하, 또는 그의 Li에 대한 전위가 0.04 V 이상이 되는 전지 전압으로 설정되어 있기 때문에, 충전시 부극 (14 및 32)의 Li/Si비는 4.0 이하, 또는 그의 Li에 대한 전위는 0.04 V 이상으로 제어된다.
방전시 방전 제어부 (56)에 의해 방전을 제어한다. 보다 구체적으로는 정전류 방전 수단에 의해 정전류 방전을 행하고, 방전 종료 제어 수단에 의해 전지 전압을 감시한다. 전지 전압이 방전 종료 전압값에 도달한 시점에서 방전을 종료한다. 방전 종료 전압값은, 예를 들면 부극 (14 및 32)의 Li/Si비가 0.4 이상, 또는 그의 Li에 대한 전위가 1.4 V 이하가 되는 전지 전압으로 설정되어 있기 때문에, 그에 따라 방전시 부극 (14 및 32)의 Li/Si비는 0.4 이상, 또는 그의 Li에 대한 전위는 1.4 V 이하로 제어된다.
이와 같이 부극 (14 및 32)의 Li/Si비를 4.0 이하, 또는 그의 Li에 대한 전위를 0.04 V 이상으로 하는 본 실시양태에서, 부극 (14 및 32)와 전해질의 과잉 반응, 및 부극 (14 및 32)의 팽창 및 수축에 의한 구조 파괴를 억제할 수 있다. 따라서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 부극 (14 및 32)의 Li/Si비를 3.7 이하, 또는 그의 Li에 대한 전위를 0.08 V 이상, 나아가 충전 종료시 부극 (14 및 32)의 Li/Si비를 3.5 이하, 또는 그의 Li에 대한 전위를 0.1 V 이상으로 하면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극 (14 및 32)의 Li/Si비를 0.4 이상, 또는 그의 Li에 대한 전위를 1.4 V 이하로 하면 부극 (14 및 32)의 팽창 및 수축을 감소시킬 수 있어, 부극 (14 및 32)의 구조 파괴를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 부극 (14 및 32)의 Li/Si비를 0.43 이상, 또는 그의 Li에 대한 전위를 1.2 V 이하, 보다 구체적으로는 부극 (14 및 32)의 Li/Si비를 0.46 이상, 또는 그의 Li에 대한 전위를 1.1 V 이하로 하면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 전해질이 불포화 결합을 갖는 사이클릭 카르보네이트 및 할로겐 원자를 함유하는 카르보네이트 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있고 보존 특성 등도 향상시킬 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 이하의 실시예에서는 상기 실시양태와 동일한 성분은 동일한 기호를 그대로 대응시켜 사용한다.
<실시예 1-1 내지 1-6>
도 1에 나타낸 직경 20 mm, 두께 16 mm의 코인형 이차 전지를 제조하였다. 정극 (12)는 하기의 단계를 통해 제조되었다. 우선, 탄산리튬 (LiCO3)과 탄산코발트 (CoCO3)를 LiCO3:CoCO3 = 0.5:1의 몰비로 혼합하여 혼합물을 형성하고, 이를 공기 중에 900 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 정극 활성 물질로서 리튬 코발트 옥사이드 (LiCoO2)를 얻었다. 이어서, 리튬 코발트 옥사이드, 도전체로서 흑연, 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 리튬 코발트 옥사이드:흑연:폴리비닐리덴 플루오라이드 = 91:6:3의 질량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 이 혼합물을 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 혼합물 슬러리를 형성하고, 이를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일로 이루어진 정극 집전체 (12A)에 도포하여 건조시키고, 가압하여 정극 활성 물질층 (12B)를 형성한 후, 정극 집전체 (12A) 및 정극 활성 물질층 (12B)를 직경 15 mm의 원형으로 스탬핑하였다.
또한, 부극 (14)를 다음과 같이 제조하였다. 우선, 산술 평균 조도 (Ra)가 0.5 ㎛이고, 두께가 35 ㎛인 전해질 구리 호일로 이루어진 부극 집전체 (14A) 상에 증착법에 의해 규소를 퇴적시켜 부극 활성 물질층 (14B)를 형성하였다. 이 부극 활성 물질층 (14B)를 진공에서 가열 건조시킨 후, 이를 직경 16 mm의 원형으로 스탬핑하였다.
이 때, 실시예 1-1 내지 1-6에서 정극 활성 물질층 (12B)의 양과 부극 활성 물질층 (14B)의 양의 비율, 즉 부극 활성 물질에 대한 정극 활성 물질의 몰비를 변화시켜 충전 종료시 및 방전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비 또는 그의 Li에 대한 전위를 변화시켰다.
제조된 정극 (12) 및 부극 (14)를 폴리에틸렌 필름으로 이루어진 격리판 (15)를 통해 외장캔 (11) 상에 설치하고, 위에서부터 전해액을 주입하여 외장컵 (13)을 외장캔 (11) 상에 씌워 이 둘을 코킹시켜 정극 (12) 및 부극 (14)를 밀봉하였다. 전해액으로서는 탄산에틸렌 (EC)과 탄산디메틸 (DMC)을 1:1의 질량비로 포함하는 용매에, 리튬염으로서 LiPF6을 1 몰/l의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
25 ℃에서 실시예 1-1 내지 1-6의 이차 전지의 충방전 시험을 행하여 100번째 사이클에서의 용량 유지율을 구하였다. 100번째 사이클에서의 용량 유지율은 초기 방전 용량에 대한 100번째 사이클에서의 방전 용량의 비율, 즉 (100번째 사이클에서의 방전 용량/초기 방전 용량) × 100으로서 산출하였다. 이 때, 1 mA/cm2의 정전류 밀도에서 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 이차 전지를 충전한 후, 4.2 V의 정전압에서 전류 밀도가 0.04 mA/cm2에 도달할 때까지 충전을 계속하였다. 이어서, 1 mA/cm2의 정전류 밀도에서 방전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비가 0.4 이상, 또는 그의 Li에 대한 전위가 1.4 V 이하가 되도록, 전지 전압이 2 V 내지 3 V에 도 달할 때까지 이차 전지를 방전시켰다.
즉, 실시예 1-1 내지 1-6에서는 전지 전압을 4.2 V로 하여 충전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비가 4.0 이하, 또는 그의 Li에 대한 전위가 0.04 V 이상이 되도록 부극 활성 물질에 대한 정극 활성 물질의 몰비를 조절하고, 정극 (12)의 충방전 곡선과 부극 (14)의 충방전 곡선으로부터 방전시 전지 전압과 부극 (14)의 Li/Si비 및 그의 Li에 대한 전위와의 관계를 구하여, 방전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비가 0.4 이상 또는 그의 Li에 대한 전위가 1.4 V 이하가 되도록 방전이 종료되는 방전 종료값을 설정하였다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-6의 이차 전지를 각각 상기 조건하에 충전 및 방전한 후에 부극 (14)를 취출하여, 부극 활성 물질층 (14B)의 Li/Si비를 ICP법으로 분석하였다. 또한, 상기 조건하에 충전 및 방전한 후에 각각 부극 (14)를 취출하고, 이 부극 (14)를 작용극으로, 리튬 금속판을 대극으로 하여 부극 (14)의 전위를 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
부극 형성 방법 충전 종료시
 방전 종료시
 용량 유지율 (％)
부극의 Li/Si비 (몰비) 부극의 Li에 대한 전위 (V) 부극의 Li/Si비 (몰비) 부극의 Li에 대한 전위 (V)
실시예 1-1 증착 4.0 0.04 0.40 1.4 70.1
실시예 1-2 증착 3.95 0.05 0.41 1.3 71.4
실시예 1-3 증착 3.8 0.07 0.41 1.3 81.4
실시예 1-4 증착 3.5 0.1 0.43 1.2 94.8
실시예 1-5 증착 3.5 0.1 0.46 1.1 95.8
실시예 1-6 증착 3.7 0.08 0.46 1.1 90.4
비교예 1-1 증착 4.3 0.01 0.38 1.5 47.5
전해액: EC + DMC + LiPF6
실시예 1-1 내지 1-6에 대한 비교예 1-1로서, 부극 활성 물질에 대한 정극 활성 물질의 몰비를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 비교예 1-1의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 충방전 시험을 행하여 100번째 사이클에서의 용량 유지율을 구하고, 상기 조건하에 충전 및 방전한 후의 부극의 Li/Si비 및 그의 Li에 대한 전위를 측정하였다. 이들의 결과도 상기 표 1에 함께 나타내었다.
표 1로부터 명백해지는 바와 같이, 충전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비를 4.0 이하 또는 그의 Li에 대한 전위를 0.04 V 이상, 방전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비를 0.4 이상 또는 그의 Li에 대한 전위를 1.4 V 이하로 한 실시예 1-1 내지 1-6은 비교예 1-1보다 높은 용량 유지율을 얻었다. 또한, 충전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비를 3.7 이하 또는 그의 Li에 대한 전위를 0.08 V 이상, 방전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비를 0.43 이상 또는 그의 Li에 대한 전위를 1.2 V 이하로 하면, 90 ％ 이상의 보다 높은 용량 유지율을 얻었고, 부극 (14)의 Li/Si비를 3.5 또는 그의 Li에 대한 전위를 0.1 V, 방전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비를 0.46 또는 그의 Li에 대한 전위를 1.1 V로 하는 경우, 가장 높은 용량 유지율을 얻었다.
즉, 충전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비를 4.0 이하 또는 그의 Li에 대한 전위를 0.04 V 이상, 방전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비를 0.4 이상 또는 그의 Li에 대한 전위를 1.4 V 이하로 하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 충전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비를 3.7 이하 또는 그의 Li에 대한 전 위를 0.08 V 이상, 보다 구체적으로는 Li/Si비를 3.5 또는 Li에 대한 전위를 0.1 V, 또는 방전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비를 0.43 이상 또는 그의 Li에 대한 전위를 1.2 V 이하, 보다 구체적으로는 Li/Si비를 0.46 또는 Li에 대한 전위를 1.1 V로 하면, 보다 높은 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2-1 내지 2-3>
전해액의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-5 또는 1-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 전해액으로서는 실시예 1-1 내지 1-6에서 사용된 전해액, 즉 탄산에틸렌과 탄산디메틸을 1:1의 질량비로 포함하는 용매에, LiPF6을 1 몰/l의 농도로 용해시킨 것에, 1,3-디옥솔-2-온 (VC) 또는 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온 (VEC)을 첨가하여 형성된 것을 사용하였다. 이 때, 실시예 2-1 내지 2-3에서 전해액 중 VC 및 VEC의 함유량을 하기 표 2 및 3에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.
실시예 2-1 내지 2-3의 이차 전지에 대해, 실시예 1-5 및 1-6과 동일하게 충방전 시험을 행하여 100번째 사이클에서의 용량 유지율을 구하고, 상기 조건하에 충전 및 방전한 후의 부극 (14)의 Li/Si비 및 그의 Li에 대한 전위를 측정하였다. 얻어진 결과를 실시예 1-5 및 1-6의 결과와 함께 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
부극 형성 방법 전해액 중 함유량 (질량％)
 충전 종료시
 방전 종료시
 용량 유지율 (％)
VC VEC 부극의 Li/Si비 (몰비) 부극의 Li에 대한 전위 (V) 부극의 Li/Si비 (몰비) 부극의 Li에 대한 전위 (V)
실시예 1-5 증착 - - 3.5 0.1 0.46 1.1 95.8
실시예 2-1 증착 2 - 3.5 0.1 0.46 1.1 98.7

부극 형성 방법 전해액 중 함유량 (질량％)
 충전 종료시
 방전 종료시
 용량 유지율 (％)
VC VEC 부극의 Li/Si비 (몰비) 부극의 Li에 대한 전위 (V) 부극의 Li/Si비 (몰비) 부극의 Li에 대한 전위 (V)
실시예 1-6 증착 - - 3.7 0.08 0.46 1.1 90.4
실시예 2-2 증착 15 - 3.7 0.08 0.46 1.1 94.2
실시예 2-3 증착 - 15 3.7 0.08 0.46 1.1 94.0

상기 표 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 1,3-디옥솔-2-온 또는 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온 등의 불포화 결합을 갖는 사이클릭 카르보네이트를 첨가한 실시예 2-1 내지 2-3이 실시예 1-5 및 1-6에 비하여 보다 높은 용량 유지율을 얻었다. 즉, 전해액에 불포화 결합을 갖는 사이클릭 카르보네이트를 첨가하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 3-1 내지 3-10>
전해액의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 전해액으로서는 탄산에틸렌 (EC), 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (FEC), 탄산디메틸 (DMC), 탄산디에틸 (DEC) 또는 1,3-디옥솔-2-온 (VC)을 하기 표 4에 나타낸 질량비로 혼합하여 용매를 제조한 후, 이 용매에 LiPF6을 1 몰 /l의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 3-1 내지 3-10의 이차 전지에 대해, 실시예 1-1과 동일하게 충방전 시험을 행하여 100번째 사이클에서의 용량 유지율을 구하고, 상기 조건하에 충전 및 방전한 후의 부극 (14)의 Li/Si비 및 그의 Li에 대한 전위를 측정하였다. 얻어진 결과를 실시예 1-1의 결과와 함께 하기 표 4에 나타내었다. 표 4에는 나타내지 않았지만, 충전 종료시 및 방전 종료시의 부극 (14)의 Li/Si비 및 그의 Li에 대한 전위는 실시예 1-1과 동일하였다.
부극 형성 방법 용매의 조성 (질량비)
 용량 유지율 (％)
EC FEC DMC DEC VC
실시예 1-1 증착 1.0 0 1.0 0 0 70.1
실시예 3-1 증착 0.95 0.05 1.0 0 0 97.2
실시예 3-2 증착 0.9 0.1 1.0 0 0 97.6
실시예 3-3 증착 0.7 0.3 1.0 0 0 97.8
실시예 3-4 증착 0.5 0.5 1.0 0 0 99.2
실시예 3-5 증착 0.2 0.8 1.0 0 0 99.2
실시예 3-6 증착 0 1.0 1.0 0 0 99.2
실시예 3-7 증착 0 1.0 0 1.0 0 99.1
실시예 3-8 증착 0.6 0.6 0.4 0.4 0 97.8
실시예 3-9 증착 0 1.0 0 0 0 97.4
실시예 3-10 증착 0.45 0.5 1.0 0 0.05 99.2

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 사용한 실시예 3-1 내지 3-10이, 실시예 1-1에 비하여 보다 높은 용량 유지율을 얻었다는 것을 알 수 있었다. 즉, 전해액에 할로겐 원자를 함유하는 카르보네이트 유도체를 사용하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 4-1 내지 4-8>
전해액의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 전해액으로서는 실시예 4-2 내지 4-6과 동일한 용매를 사용하고, 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 리튬염의 종류를 바꾸었다. 실시예 4-1 내지 4-8의 이차 전지에 대해, 실시예 1-1과 동일하게 충방전 시험을 행하여 100번째 사이클에서의 용량 유지율을 구하고, 상기 조건하에 충전 및 방전한 후의 부극 (14)의 Li/Si비 및 Li에 대한 전위를 측정하였다. 얻어진 결과를 실시예 4-2 내지 4-6의 결과와 함께 표 5에 나타내었다. 또한, 표 5에는 나타내지 않았지만, 충전 종료시 및 방전 종료시의 부극 (14)의 Li/Si비 및 Li에 대한 전위는 각 실시예 모두 실시예 1-1과 동일하였다.
Figure 112005003247005-pat00003
화학식 1: 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트
화하식 2: 리튬 디플루오로[옥살레이토-O,O'] 보레이트
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 다른 리튬염을 사용해도 동일한 결과를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 5-1 내지 5-8>
부극 (14)를 소성법에 의해 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 실시예 5-1 및 5-2의 이차 전지를 제조하였다. 부극 (14)는 다음과 같이 제조되었다. 우선, 부극 활성 물질로서 평균 입경 1 ㎛의 규소 분말 90 질량％와, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 질량％를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 혼합물 슬러리를 형성시켰다. 이어서, 상기 혼합물 슬러리를 두께 18 ㎛의 전해질 구리 호일로 이루어진 부극 집전체 (14A)에 도포하여 건조시키고 가압한 후, 이 혼합물 슬러리를 진공 분위기하에 400 ℃에서 12 시간 동안 가열하여 부극 활성 물질층 (14B)를 형성하였다.
실시예 2-1과 동일한 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5-2와 동일하게 하여 실시예 5-3의 이차 전지를 제조하였다. 보다 구체적으로는, 2 질량％의 1,3-디옥솔-2-온 (VC)을 포함하는 전해액을 사용하였다.
실시예 3-1 내지 3-5와 동일한 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5-2와 동일하게 하여 실시예 5-4 내지 5-8의 이차 전지를 제조하였다. 보다 구체적으로는, 용매로서 탄산에틸렌 (EC), 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (FEC) 및 탄산디메틸 (DMC)을 포함하는 혼합물을 사용하고, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 변화시켰다.
또한, 실시예 5-1 및 5-2에 대한 비교예 5-1로서, 부극 활성 물질에 대한 정극 활성 물질의 몰비를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 5-1 및 5-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5-1 내지 5-8 및 비교예 5-1의 이차 전지에 대해 충방전 시험을 행하 여 100번째 사이클에서의 용량 유지율을 구하고, 상기 조건하에 충전 및 방전한 후의 부극 (14)의 Li/Si비 및 그의 Li에 대한 전위를 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 6 내지 8에 나타내었다. 또한, 표 8에는 충전 종료시 및 방전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비 및 그의 Li에 대한 전위를 나타내지 않았지만, 각 실시예는 모두 실시예 5-2와 동일하였다.
부극 형성 방법 충전 종료시
 방전 종료시
 용량 유지율 (％)
부극의 Li/Si비 (몰비) 부극의 Li에 대한 전위 (V) 부극의 Li/Si비 (몰비) 부극의 Li에 대한 전위 (V)
실시예 5-1 소성 3.95 0.05 0.41 1.3 71.4
실시예 5-2 소성 3.5 0.1 0.42 1.25 76.7
비교예 5-1 소성 4.3 0.01 0.42 1.25 33.9
전해액: EC + DMC + LiPF6
부극 형성 방법 VC의 함유량 (질량％)
 충전 종료시
 방전 종료시
 용량 유지율 (％)
부극의 Li/Si비 (몰비) 부극의 Li에 대한 전위 (V) 부극의 Li/Si비 (몰비) 부극의 Li에 대한 전위 (V)
실시예 5-2 소성 - 3.5 0.1 0.42 1.25 76.7
실시예 5-3 소성 2 3.5 0.1 0.42 1.25 87.3

부극 형성 방법 용매의 조성 (질량비)
 용량 유지율 (％)
EC FEC DMC
실시예 5-2 소성 1.0 0 1.0 76.7
실시예 5-4 소성 0.95 0.05 1.0 85.0
실시예 5-5 소성 0.9 0.1 1.0 91.0
실시예 5-6 소성 0.7 0.3 1.0 93.0
실시예 5-7 소성 0.5 0.5 1.0 96.0
실시예 5-8 소성 0.2 0.8 1.0 98.0

상기 표 6 내지 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 5-1 내지 5-8에 있어서 증착에 의해 부극 (14)를 제조한 실시예 1-1 내지 1-6, 2-1, 3-1 내지 3-5와 동일한 결과를 얻었다. 즉, 부극 (14)를 소성법에 의해 제조하는 경우에도 충전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비를 4.0 이하 또는 그의 Li에 대한 전위를 0.04 V 이상, 방전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비를 0.4 이상 또는 그의 Li에 대한 전위를 1.4 V 이하로 하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 전해액에 불포화 결합을 갖는 사이클릭 카르보네이트 또는 할로겐 원자를 함유하는 카르보네이트 유도체를 사용하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 6-1>
부극 (14)를 코팅법에 의해 형성시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 부극 (14)는 다음과 같이 제조되었다. 우선, 부극 활성 물질로서 평균 입경 1 ㎛의 규소 분말 80 질량％, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 질량％, 및 도전체로서 편상 천연 흑연 10 질량％를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 혼합물 슬러리를 형성시켰다. 이어서, 상기 혼합물 슬러리를 두께 18 ㎛의 전해질 구리 호일로 이루어진 부극 집전체 (14A)에 도포하여 건조시키고 가압한 후, 이 혼합물 슬러리를 진공 분위기하에 100 ℃에서 5 시간 동안 건조시켜 부극 활성 물질층 (14B)를 형성하였다. 또한, 실시예 6-1에 대한 비교예 6-1로서, 부극 활성 물질에 대한 정극 활성 물질의 몰비를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 6-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6-1 및 비교예 6-1의 이차 전지에 대해, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 충방전 시험을 행하여 100번째 사이클에서의 용량 유지율을 구하고, 상기 조건하에 충전 및 방전한 후의 부극 (14)의 Li/Si비 및 그의 Li에 대한 전위를 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
부극 형성 방법 충전 종료시
 방전 종료시
 용량 유지율 (％)
부극의 Li/Si비 (몰비) 부극의 Li에 대한 전위 (V) 부극의 Li/Si비 (몰비) 부극의 Li에 대한 전위 (V)
실시예 6-1 코팅 3.5 0.1 0.46 1.1 56.8
비교예 6-1 코팅 4.05 0.01 0.41 1.3 12.5
전해액: EC + DMC + LiPF6
상기 표 9로부터 명백해지는 바와 같이, 실시예 6-1이 비교예 6-1보다 높은 용량 유지율을 얻었다. 즉, 부극 (14)를 코팅법에 의해 제조하는 경우에도 충전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비를 4.0 이하 또는 그의 Li에 대한 전위를 0.04 V 이상, 방전 종료시 부극 (14)의 Li/Si비를 0.4 이상 또는 그의 Li에 대한 전위를 1.4 V 이하로 하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 7-1 내지 7-3>
부극 활성 물질층 (14B)의 조성을 하기 표 10에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 보다 구체적으로는, 실시예 7-1에서는 SiW, 실시예 7-2에서는 Si4Cu, 실시예 7-3에서는 Si0.99B0.01로 하여, 모두 증착법에 의해 부극 활성 물질층 (14B)를 형성하였다. 이들은 몰비로 나타낸 것이다.
실시예 7-1 내지 7-3의 이차 전지에 대해, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 충방전 시험을 행하여 초기 방전 용량 및 100번째 사이클에서의 용량 유지율을 구하고, 상기 조건하에 충전 및 방전한 후의 부극 (14)의 Li/Si비 및 그의 Li에 대한 전위를 측정하였다. 얻어진 결과를 실시예 1-2의 결과와 함께 하기 표 10에 나타내었다.
부극 활성 물질층 충전 종료시 방전 종료시 용량 유지율 (％) 초기 방전 용량 (mAh/g)
부극의 Li/Si비 (몰비) 부극의 Li에 대한 전위 (V) 부극의 Li/Si비 (몰비) 부극의 Li에 대한 전위 (V)
실시예 7-1 SiW 3.92 0.08 0.41 1.3 73.5 1805
실시예 7-1 Si4Cu 3.92 0.08 0.41 1.3 72.1 2654
실시예 7-3 Si0.99B0.01 3.95 0.05 0.41 1.3 71.0 3527
실시예 1-2 Si 3.95 0.05 0.41 1.3 71.4 3570


상기 표 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 7-1 내지 7-3에서도 실시예 1-2와 마찬가지로 우수한 결과를 얻었다. 즉, 부극 활성 물질층 (14B)가 규소 이외의 다른 원소를 포함하는 경우, 부극 (14)의 Li/Si비 또는 그의 Li에 대한 전위를 상기와 같이 하면 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 부극 활성 물질층 (14B) 중 규소의 함유율을 감소시키면 용량 유지율은 향상되는 경향이 있지만, 용량은 저하되었다. 즉, 부극 활성 물질층 (14B) 중 규소의 함유율은 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 75 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％라는 것을 알 수 있었다.
<실시예 8-1>
도 2 및 도 3에 나타낸 권회형 이차 전지를 제조하였다. 우선, 정극 (31)을 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 제조하고, 부극 (32)를 전해질 구리 호일로 이루어진 부극 집전체 (32A) 상에 전자 빔 증발 의해 규소를 포함하는 두께 3 ㎛의 부극 활성 물질층 (32B)를 형성시킴으로써 제조하였다. 이어서, 중량 평균 분자량 600,000의 블록 공중합체인 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 질량％와 중합체 재료의 용매인 탄산디메틸 60 질량％를 혼합하고 γ-부티롤락톤 (γ-BL) 40 질량％, 탄산에틸렌 (EC) 40 질량％, 1,3-디옥솔-2-온 (VC) 5 질량％ 및 LiPF6 15 질량％를 포함하는 전해액 30 질량％에 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 그 후, 이를 정극 (31) 및 부극 (32)에 각각 도포하고, 정극 (31) 및 부극 (32)를 실온에서 8 시간 동안 방치하여 탄산디메틸을 휘발시킴으로써 정극 (31) 및 부극 (32) 상에 전해질층 (34)를 형성하였다.
이어서, 각각 전해질층 (34)가 형성된 정극 (31) 및 부극 (32)을 스트립 형태로 절단하고, 정극 (31)에 리드 (21)를 부착시키고, 부극 (32)에 리드 (22)를 부착시켰다. 그 후, 각각 전해질층 (34)가 형성된 정극 (31) 및 부극 (32)를 격리판 (33)을 통해 적층하여 적층체를 형성시키고, 이 적층체를 권회하여 전극 권회체 (30)을 형성시켰다. 이어서, 전극 권회체 (30)을 외장 부재 (41 및 42)로 피복하였다.
실시예 8-1에 대한 비교예 8-1로서, 부극 활성 물질에 대한 정극 활성 물질의 몰비를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 8-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8-1 및 비교예 8-1의 이차 전지에 대해, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 충방전 시험을 행하여 100번째 사이클에서의 용량 유지율을 구하고, 상기 조건하에 충전 및 방전한 후의 부극 (32)의 Li/Si비 및 그의 Li에 대한 전위를 측정하였다. 이 때, 부극 (32)의 Li/Si비 및 그의 Li에 대한 전위는, 부극 (32)의 중앙부를 직경 15 mm의 원형으로 스탬핑하여 형성된 원형 부극 (32)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
부극 형성 방법 충전 종료시
 방전 종료시
 용량 유지율 (％)
부극의 Li/Si비 (몰비) 부극의 Li에 대한 전위 (V) 부극의 Li/Si비 (몰비) 부극의 Li에 대한 전위 (V)
실시예 8-1 증착 3.6 0.12 0.41 1.3 80.3
비교예 8-1 증착 4.05 0.01 0.41 1.3 44.1
전해질: γ-BL + EC + VC + LiPF6 + PVDF
상기 표 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 8-1에서는 비교예 8-1보다 높은 용량 유지율을 얻었다. 즉, 소위 겔 전해질을 사용해도, 또는 정극 (31) 및 부극 (32)를 권회한 경우에도, 부극 (32)의 Li/Si비 또는 그의 Li에 대한 전위를 상기와 같이 하면 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 9-1 내지 9-9>
전해액의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 8-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 전해액으로서는 탄산에틸렌 (EC), 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (FEC) 또는 1,3-디옥솔-2-온 (VC)을 하기 표 12에 나타낸 질량비로 혼합한 후, 리튬염을 1 몰/l의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 리튬염의 종류는 하기 표 12에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.
실시예 9-1 내지 9-9 및 실시예 8-1의 이차 전지에 대해, 실시예 1-1과 동일한 조건하에 충방전하여 보존 특성을 조사하였다. 보다 구체적으로는 충방전을 10 사이클 행하여 10번째 사이클에서의 방전 용량을 보존 전 용량으로 하고, 이차 전지를 다시 충전하여 70 ℃에서 20 일 동안 보존한 후 방전하고, 다시 충방전을 1 사이클 행하여 그 방전 용량을 보존 후 용량으로 하였다. 보존 특성으로서는 보존 전 용량에 대한 보존 후 용량의 비율, 즉 (보존 후 용량/보존 전 용량) × 100을 보존 후의 용량 유지율로 산출하였다. 얻어진 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
Figure 112005003247005-pat00004
화학식 1: 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트
화학식 2: 리튬 디플루오로[옥살레이토-O,O'] 보레이트
상기 표 12에 나타낸 바와 같이, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 사용한 실시예 9-1 내지 9-9는 실시예 8-1에 비하여 높은 용량 유지율을 얻었다. 즉, 전해액에 할로겐 원자를 함유하는 카르보네이트 유도체를 사용하면, 보존 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시양태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니며, 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시양태 및 실시예에서는 유지체로서 중합체 재료를 사용하는 경우에 대하여 설명했지만, 질화리튬 또는 인산리튬을 포함하는 무기 전도체를 유지체로서 사용할 수 있고, 중합체 재료와 무기 전도체를 포함하는 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 실시양태 및 실시예에서는 코인형 또는 권회 적층형 이차 전지에 대하여 설명했지만, 본 발명은 원통형, 프리즘형, 버튼형, 박형, 대형 및 적층형 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 이차 전지뿐만 아니라 일차 전지 등의 다른 전지에도 적용할 수 있다.
본 발명의 많은 변경 및 변형이 상술한 교시의 견지에서 가능함이 명백하다. 따라서, 특별히 기술되지 않는다면 첨부되는 특허청구범위의 범위 안에서 본 발명이 실시될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 제1 전지, 전지의 제1 충방전 방법, 및 전지의 제1 충방전 제어 소자에 있어서, 부극에서의 리튬 원자 대 규소 원자의 몰비 (Li/Si)를 4.0 이하, 또는 본 발명의 제2 전지, 전지의 제2 충방전 방법, 및 전지의 제2 충방전 제어 소자에 따르면, 부극의 전위를 리튬 금속을 기준 전위로 하여 0.04 V 이상으로 했기 때문에 부극과 전해질의 과잉 반응, 및 부극의 팽창 및 수축에 의한 부극의 구조 파괴를 방지할 수 있다. 따라서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 부극에서의 리튬 원자 대 규소 원자의 몰비 (Li/Si)를 0.4 이상, 또는 부극의 전위를 리튬 금속을 기준 전위로 하여 1.4 V 이하로 하면 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 전해질이 불포화 결합을 갖는 사이클릭 카르보네이트 및 할로겐 원자를 함유하는 카르보네이트 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 경우, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있고 보존 특성 등을 향상시킬 수 있다.

Claims (18)

  1. 규소 (Si)의 단체, 합금 또는 화합물을 포함하는 리튬 (Li)을 흡장 및 방출 가능한 부극과 리튬을 흡장 및 방출 가능한 정극과 비수 용매 및 전해질염을 포함한 전해질을 포함하며,
    상기 규소의 합금 또는 화합물은, 규소 이외에, 붕소 (B), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 인 (P), 칼슘 (Ca), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 페러디엄(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W), 바륨 (Ba), 탄소(C) 또는 질소(N)를 포함하고,
    상기 비수 용매는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하고,
    충전 종료시의 상기 부극에서의 리튬 원자의 규소 원자에 대한 몰비 (Li/Si)는 3.5 이상 4.0 이하이며, 방전 종료시의 상기 부극에서의 리튬 원자의 규소 원자에 대한 몰비 (Li/Si)는 0.40 이상 0.46 이하인 이차 전지.
  2. 규소 (Si)의 단체, 합금 또는 화합물을 포함하는 리튬 (Li)을 흡장 및 방출 가능한 부극과 리튬을 흡장 및 방출 가능한 정극과 비수 용매 및 전해질염을 포함한 전해질을 포함하며,
    상기 규소의 합금 또는 화합물은, 규소 이외에, 붕소 (B), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 인 (P), 칼슘 (Ca), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 페러디엄(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W), 바륨 (Ba), 탄소(C) 또는 질소(N)를 포함하고,
    상기 비수 용매는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하고,
    충전 종료시 상기 부극의 전위가 리튬 금속을 기준 전위로 하여 0.04 V 이상 0.1 V 이하이며, 방전 종료시 상기 부극의 전위가 리튬 금속을 기준 전위로 하여 1.1 V 이상 1.4 V 이하인 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수 용매에서의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 0.05 질량% 이상 1 질량% 이하인 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소의 합금 또는 화합물이 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, NiSi2, TiSi2, MoSi2, CoSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, SiW, Si4W, Si0.95W0.05, Si4Cu, Si0.95Mo0.05, Si0.99B0.01, Si0.995P0.005, 또는 Si0.9Zn0.1인 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부극이 부극 집전체, 및 이 부극 집전체 상에 설치되고 구성 원소로서 규소를 포함하며 부극 집전체와의 계면의 일부 이상에서 부극 집전체와 합금화되어 있는 부극 활성 물질층을 포함하는 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부극이 부극 집전체, 및 이 부극 집전체 상에 기상 퇴적법, 액상 퇴적법 및 소성법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 형성되고, 규소의 단체, 합금 또는 화합물을 포함하는 부극 활성 물질층을 포함하는 이차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수 용매가 불포화 결합을 갖는 사이클릭 카르보네이트를 포함하는 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불포화 결합을 갖는 사이클릭 카르보네이트가 1,3-디옥솔란-2-온 또는 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온 중의 하나 이상인 이차 전지.
  9. 규소 (Si)의 단체, 합금 또는 화합물을 포함하는 리튬 (Li)을 흡장 및 방출 가능한 부극과 리튬을 흡장 및 방출 가능한 정극과 비수 용매 및 전해질염을 포함한 전해질을 포함하며,
    상기 규소의 합금 또는 화합물은, 규소 이외에, 붕소 (B), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 인 (P), 칼슘 (Ca), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 페러디엄(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W), 바륨 (Ba), 탄소(C) 또는 질소(N)를 포함하고,
    상기 비수 용매는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하는 이차 전지의 충방전 방법으로,
    충전 종료시의 상기 부극에서의 리튬 원자의 규소 원자에 대한 몰비 (Li/Si)를 3.5 이상 4.0 이하로 하고, 방전 종료시의 상기 부극에서의 리튬 원자의 규소 원자에 대한 몰비 (Li/Si)를 0.40 이상 0.46 이하로 하는 이차 전지의 충방전 방법.
  10. 규소 (Si)의 단체, 합금 또는 화합물을 포함하는 리튬 (Li)을 흡장 및 방출 가능한 부극과 리튬을 흡장 및 방출 가능한 정극과 비수 용매 및 전해질염을 포함한 전해질을 포함하며,
    상기 규소의 합금 또는 화합물은, 규소 이외에, 붕소 (B), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 인 (P), 칼슘 (Ca), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 페러디엄(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W), 바륨 (Ba), 탄소(C) 또는 질소(N)를 포함하고,
    상기 비수 용매는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하는 이차 전지의 충방전 방법으로,
    충전 종료시 상기 부극의 전위를 리튬 금속을 기준 전위로 하여 0.04 V 이상 0.1 V 이하로 하고, 방전 종료시 상기 부극의 전위를 리튬 금속을 기준 전위로 하여 1.1 V 이상 1.4 V 이하로 하는 이차 전지의 충방전 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 비수 용매에서의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 0.05 질량% 이상 1 질량% 이하인 이차 전지의 충방전 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 규소의 합금 또는 화합물이 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, NiSi2, TiSi2, MoSi2, CoSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, SiW, Si4W, Si0.95W0.05, Si4Cu, Si0.95Mo0.05, Si0.99B0.01, Si0.995P0.005, 또는 Si0.9Zn0.1인 이차 전지의 충방전 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 비수 용매가 불포화 결합을 갖는 사이클릭 카르보네이트를 포함하는 이차 전지의 충방전 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 불포화 결합을 갖는 사이클릭 카르보네이트가 1,3-디옥솔란-2-온 또는 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온 중의 하나 이상인 이차 전지의 충방전 방법.
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