JP2008270154A - 負極およびその製造方法、ならびに電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極21および負極22と共に電解液を備え、正極21と負極22との間に設けられたセパレータ23に電解液が含浸されている。負極22は、負極集電体22Aと、それに設けられた負極活物質層22Bとを有している。この負極活物質層22Bは、ケイ素を有する複数の負極活物質粒子と、電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料とを含んでいる。この金属材料は、負極活物質粒子間の隙間に充填されている。
【選択図】図8
Description
図7および図8は第1の電池の断面構成を表しており、図8では図7に示したVIII−VIII線に沿った断面を示している。ここで説明する電池は、例えば、負極22の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池である。
図9および図10は第2の電池の断面構成を表しており、図10では図9に示した巻回電極体40の一部を拡大して示している。この電池は、例えば、上記した第1の電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、ほぼ中空円柱状の電池缶31の内部に、セパレータ43を介して正極41と負極42とが巻回された巻回電極体40と、一対の絶縁板32,33とが収納されたものである。この電池缶31を含む電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
図11は第3の電池の分解斜視構成を表しており、図12は図11に示したXII−XII線に沿った断面を拡大して示している。この電池は、例えば、上記した第1の電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材60の内部に、正極リード51および負極リード52が取り付けられた巻回電極体50が収納されたものである。この外装部材60を含む電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
以下の手順により、図11および図12に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極54の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
モル比M2/M1を1/50に代えて、1/30(実施例1−2)、1/20(実施例1−3)、1/15(実施例1−4)、1/10(実施例1−5)、1/5(実施例1−6)、1/2(実施例1−7)、1/1(実施例1−8)、2/1(実施例1−9)、3/1(実施例1−10)、4/1(実施例1−11)、5/1(実施例1−12)、6/1(実施例1−13)、7/1(実施例1−14)、あるいは8/1(実施例1−15)としたことを除き、実施例1−1と同様の手順を経た。
金属材料を形成しなかったことを除き、実施例1−1と同様の手順を経た。
6回に渡って負極活物質を堆積して片面側の総厚が6μmとなるように積層させることにより、負極活物質粒子を6層構造となるように形成したことを除き、実施例1−4〜1−11と同様の手順を経た。この際、堆積速度を100nm/秒とした。
金属材料の形成材料としてコバルト鍍金液に代えて、鉄鍍金液(実施例2−9)、ニッケル鍍金液(実施例2−10)、亜鉛鍍金液(実施例2−11)、あるいは銅鍍金液(実施例2−12)を用いたことを除き、実施例2−4と同様の手順を経た。この際、電流密度として、鉄鍍金液を用いる場合には2A/dm2 〜5A/dm2 とし、ニッケル鍍金液を用いる場合には2A/dm2 〜10A/dm2 とし、亜鉛鍍金液を用いる場合には1A/dm2 〜3A/dm2 とし、銅鍍金液を用いる場合には2A/dm2 〜8A/dm2 とした。上記した一連の鍍金液は、いずれも日本高純度化学株式会社製である。
モル比M2/M1を1/2に代えて1/1としたことを除き、実施例2−9〜2−12と同様の手順を経た。
金属を形成しなかったことを除き、実施例2−1〜2−8と同様の手順を経た。
電解鍍金法に代えて、無電解鍍金法によって金属材料を形成したことを除き、実施例1−7〜1−10と同様の手順を経た。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製の無電解コバルト鍍金液を用い、鍍金時間を60分とした。
無電解鍍金法によって金属材料を形成して負極54を作製したのち、減圧雰囲気中で負極54をアニールしたことを除き、実施例3−2と同様の手順を経た。この際、圧力を10-2Pa以下とし、アニール時間を3時間とし、アニール温度を100℃(実施例4−1)、150℃(実施例4−2)、200℃(実施例4−3)、250℃(実施例4−4)、あるいは300℃(実施例4−5)とした。
電解鍍金法に代えて、負極活物質粒子の形成方法と同様の電子ビーム蒸着法を用いて金属材料を形成したことを除き、実施例1−7〜1−10と同様の手順を経た。この際、蒸着源として純度99.9%のコバルトを用い、堆積速度を5nm/秒とした。特に、金属材料を形成する際には、1層当たりの厚さが830nmとなるように負極活物質粒子を形成したのちに同一チャンバ内でコバルトを蒸着する工程を繰り返し、最上層が負極活物質粒子となるようにした。
無電解鍍金法によって金属材料を形成して負極54を作製したのち、減圧雰囲気中において300℃で負極54をアニールしたことを除き、実施例3−1と同様の手順を経た。この場合の圧力およびアニール時間は、実施例4−1〜4−5と同様である。
電解鍍金法に代えて、RFマグネトロンスパッタ法を用いて金属材料を形成したことを除き、実施例2−4と同様の手順を経た。この際、純度99.9%のコバルトをターゲットとして用い、堆積速度を3nm/秒とした。
電解鍍金法に代えて、CVD法を用いて金属材料を形成したことを除き、実施例2−4と同様の手順を経た。この際、原材料および励起ガスとしてそれぞれシラン(SiH4 )およびアルゴン(Ar)を用い、堆積速度および基板温度をそれぞれ1.5nm/秒および200℃とした。
X線回折により得られる金属材料の(111)結晶面に起因するピークの半値幅2θを変化させるためにアニール温度を変更したことを除き、実施例4−1〜4−5と同様の手順を経た。この際、アニール温度を70℃(実施例7−1)、80℃(実施例7−2)、90℃(実施例7−3)、125℃(実施例7−4)、175℃(実施例7−5)、あるいは225℃(実施例7−6)とした。
半値幅2θを変化させるために、電解鍍金法によって金属材料を形成して負極54を作製したのち、その負極54をアニールしたことを除き、実施例2−5と同様の手順を経た。この際、アニール温度を200℃とし、その他の条件は実施例4−1〜4−5と同様にした。
負極活物質粒子中における酸素の含有量を3原子数%に代えて、2原子数%(実施例8−1)、10原子数%(実施例8−2)、20原子数%(実施例8−3)、30原子数%(実施例8−4)、40原子数%(実施例8−5)、あるいは45原子数%(実施例8−6)としたことを除き、実施例2−4と同様の手順を経た。
モル比M2/M1を1/2に代えて1/1としたことを除き、実施例8−1〜8−6と同様の手順を経た。
金属材料中における酸素の含有量を5原子数%に代えて、1原子数%(実施例10−1)、1.5原子数%(実施例10−2)、10原子数%(実施例10−3)、20原子数%(実施例10−4)、30原子数%(実施例10−5)、あるいは35原子数%(実施例10−6)としたことを除き、実施例2−4と同様の手順を経た。
純度99%のケイ素に代えて、ケイ素と金属元素とを含む混合物を蒸着源として用いることにより、それらを有する負極活物質粒子を片面側の厚さが6.5μmとなるように形成したことを除き、実施例2−4と同様の手順を経た。この際、金属元素として鉄を用い、負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数M1と金属材料の単位面積当たりのモル数M2と負極活物質粒子に含有された金属元素の単位面積当たりのモル数M3との比(モル比)M2/M3/M1を1/0.1/2(実施例11−1)、1/0.2/2(実施例11−2)、あるいは1/0.4/2(実施例11−3)とした。この場合においても、負極54の充放電容量が正極53の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層53Bの厚さを調節することにより、充放電の途中で負極54にリチウム金属が析出しないようにした。
金属元素として鉄に代えて、コバルト(実施例11−4)、ニッケル(実施例11−5)、チタン(実施例11−6)、あるいはクロム(実施例11−7)を用いたことを除き、実施例11−2と同様の手順を経た。
金属材料を形成しなかったことを除き、実施例11−4と同様の手順を経た。
チャンバ内に連続的に酸素ガス等を導入しながら負極活物質を堆積させることにより負極活物質粒子に酸素を含有させる代わりに、チャンバ内に断続的に酸素ガス等を導入しながら負極活物質を堆積させることにより、第1の酸素含有領域とそれよりも酸素含有量が高い第2の酸素含有領域とが交互に積層されるように負極活物質粒子を形成したことを除き、実施例2−4と同様の手順を経た。この際、第2の酸素含有領域中における酸素の含有量を3原子数%としたと共に、その数を2つ(実施例12−1)、4つ(実施例12−2)、あるいは6つ(実施例12−3)とした。
モル比M2/M1を1/2に代えて1/1としたことを除き、実施例12−1〜12−3と同様の手順を経た。
負極集電体54Aの表面の十点平均粗さRzを3.5μmに代えて、1μm(実施例14−1)、1.5μm(実施例14−2)、2.5μm(実施例14−3)、4.5μm(実施例14−4)、5μm(実施例14−5)、5.5μm(実施例14−6)、6.5μm(実施例14−7)、あるいは7μm(実施例14−8)としたことを除き、実施例2−4と同様の手順を経た。
モル比M2/M1を1/2に代えて1/1としたことを除き、実施例14−1〜14−4,14−6〜14−8と同様の手順を経た。
電子ビーム蒸着法に代えて、RFマグネトロンスパッタ法を用いて負極活物粒子を片面側の厚さが6μmとなるように形成したことを除き、実施例2−4と同様の手順を経た。この際、純度99.99%のケイ素をターゲットとして用い、堆積速度を0.5nm/秒とした。この場合においても、負極54の充放電容量が正極53の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層53Bの厚さを調節することにより、充放電の途中で負極54にリチウム金属が析出しないようにした。
電子ビーム蒸着法に代えて、CVD法を用いて負極活物質粒子を片面側の厚さが6μmとなるように形成したことを除き、実施例2−4と同様の手順を経た。この際、原材料および励起ガスとしてそれぞれシランおよびアルゴンを用い、堆積速度および基板温度をそれぞれ1.5nm/秒および200℃とした。この場合においても、実施例16−1と同様に、負極54の充放電容量と正極53の充放電容量とを調節し、充放電の途中で負極54にリチウム金属が析出しないようにした。
モル比M2/M1を1/2に代えて1/1としたことを除き、実施例16−1,16−2と同様の手順を経た。
溶媒としてECに代えて、フッ素化炭酸エステル(炭酸モノフルオロエチレン)である4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)を用いたことを除き、実施例2−4と同様の手順を経た。
溶媒としてフッ素化炭酸エステル(炭酸ジフルオロエチレン)である4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)を加え、混合溶媒の組成(EC:DFEC:DEC)を重量比で25:5:70としたことを除き、実施例2−4と同様の手順を経た。
電解液に溶媒として不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン(VC)を加えたことを除き、実施例18−1と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるVCの含有量を10重量%とした。
電解液に溶媒として不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニルエチレン(VEC)を加えたことを除き、実施例18−1と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるVECの含有量を10重量%とした。
電解液に溶媒としてスルトンである1,3−プロペンスルトン(PRS)を加えたことを除き、実施例18−1と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるPRSの濃度を1重量%とした。
電解液に電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )を加えたことを除き、実施例18−1と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるLiBF4 の濃度を0.1mol/kgとした。
モル比M2/M1を1/2に代えて1/1としたことを除き、実施例18−1〜18−6と同様の手順を経た。
以下の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池に代えて、図7および図8に示した角型の二次電池を製造したことを除き、実施例2−4と同様の手順を経た。
アルミニウム製の電池缶11に代えて、鉄製の電池缶11を用いたことを除き、実施例20−1と同様の手順を経た。
モル比M2/M1を1/2に代えて1/1としたことを除き、実施例20−1,20−2と同様の手順を経た。
負極活物質粒子の堆積速度を100nm/秒に代えて、40nm/秒(実施例22−1)あるいは80nm/秒(実施例22−2)としたことを除き、実施例2−4と同様の手順を経た。
負極活物質粒子の堆積速度を100nm/秒に代えて、15nm/秒(実施例22−3)、25nm/秒(実施例22−4)、あるいは40nm/秒(実施例22−5)としたと共に、負極活物質粒子を形成したのちに減圧雰囲気中において400℃で5時間に渡って熱処理したことを除き、実施例2−4と同様の手順を経た。
負極活物質粒子の堆積速度を100nm/秒に代えて、15nm/秒(比較例22−1)あるいは25nm/秒(比較例22−2)としたことを除き、実施例2−4と同様の手順を経た。
電解鍍金法を用いて金属材料を形成する際に電流密度を変更し、図6に示した下側領域SB中に占める金属材料の面積の割合(下側領域中における金属材料の占有割合)を15%(実施例23−1)、50%(実施例23−2)、55%(実施例23−3)、60%(実施例23−4)、65%(実施例23−5)、70%(実施例23−6)、76%(実施例23−7)、81%(実施例23−8)、あるいは93%(実施例23−9)としたことを除き、実施例1−1と同様の手順を経た。この際、負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数M1と金属材料の単位面積当たりのモル数M2との比(モル比)M2/M1を1/5とした。
金属材料の形成材料としてコバルト鍍金液に代えて、鉄鍍金液(実施例23−10)、ニッケル鍍金液(実施例23−11)、銅鍍金液(実施例23−12)、クロム鍍金液(実施例23−13)、あるいはチタン鍍金液(実施例23−14)を用いたことを除き、実施例23−7と同様の手順を経た。上記した一連の鍍金液は、いずれも日本高純度化学株式会社製である。
金属材料を形成しなかったことを除き、実施例23−1〜23−9と同様の手順を経た。
モル比M2/M1を1/5に代えて、1/200(実施例24−1)、1/100(実施例24−2)、1/50(実施例24−3)、1/20(実施例24−4)、1/2(実施例24−5)、1/1(実施例24−6)、あるいは2/1(実施例24−7)とし、そのモル比M2/M1を上記した各値とするために下側領域中における金属材料の占有割合を適正範囲内(60%以上)で調整したことを除き、実施例23−7と同様の手順を経た。
下側領域中における金属材料の占有割合を上記した適正範囲外である21%としたことを除き、実施例24−6と同様の手順を経た。
電解鍍金法に代えて、電子ビーム蒸着法(実施例25−1)あるいはスパッタ法(実施例25−2)を用いて金属材料を形成したことを除き、実施例23−7と同様の手順を経た。電子ビーム蒸着法あるいはスパッタ法に関する詳細は、実施例5−1〜5−4あるいは実施例6−2と同様である。
電子ビーム蒸着法に代えて、スパッタ法(実施例25−3)あるいはCVD法(実施例25−4)を用いて負極活物質粒子を片面側の厚さが6μmとなるように形成したことを除き、実施例23−7と同様の手順を経た。スパッタ法あるいはCVD法に関する詳細は、実施例16−1,16−2と同様である。
負極活物質粒子中における酸素の含有量を3原子数%に代えて、1原子数%(実施例26−1)、10原子数%(実施例26−2)、35原子数%(実施例26−3)、40原子数%(実施例26−4)、あるいは50原子数%(実施例26−5)としたことを除き、実施例23−7と同様の手順を経た。
ケイ素と共に、鉄(実施例27−1)、コバルト(実施例27−2)、ニッケル(実施例27−3)、チタン(実施例27−4)、あるいはクロム(実施例27−5)を有する負極活物質粒子を片面側の厚さが6.5μmとなるように形成したことを除き、実施例23−7と同様の手順を経た。負極活物質粒子に鉄等を含有させる方法に関する詳細は、実施例11−1〜11−7と同様である。
溶媒としてECに代えてFECを用いたことを除き、実施例23−7と同様の手順を経た。
溶媒としてDFECを加え、混合溶媒の組成(EC:DFEC:DEC)を重量比で25:5:70としたことを除き、実施例23−7と同様の手順を経た。
電解液に溶媒としてVC(実施例28−3)、VEC(実施例28−4)、PRS(実施例28−5)、あるいはLiBF4 (実施例28−6)を加えたことを除き、実施例28−1と同様の手順を経た。この際、VC等の添加量を実施例18−3〜18−6と同様にした。
Claims (70)
- 負極集電体と、それに設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、ケイ素(Si)を有する複数の負極活物質粒子を含むと共に、前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料を含む
ことを特徴とする負極。 - 前記金属材料は、前記負極活物質粒子間の隙間に充填されていることを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記負極活物質粒子は、前記負極集電体に連結されていることを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記負極活物質粒子は、前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記金属材料は、前記負極活物質粒子の露出面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記負極活物質粒子は、その粒子内に多層構造を有し、前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属材料を含むことを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記金属材料は、前記負極活物質粒子内の隙間に充填されていることを特徴とする請求項6記載の負極。
- 前記金属材料は、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、銅(Cu)、クロム(Cr)およびチタン(Ti)からなる群のうちの少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数M1と前記金属材料の単位面積当たりのモル数M2との比(モル比)M2/M1は、1/15以上7/1以下の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記負極活物質層の表面において前記金属材料が占める原子数の割合は、2原子数%以上82原子数%以下の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記負極活物質粒子は、さらに、酸素(O)を有し、前記負極活物質粒子中における酸素の含有量は、3原子数%以上40原子数%以下の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記負極活物質粒子は、さらに、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、チタンおよびモリブデン(Mo)からなる群のうちの少なくとも1種の金属元素を有することを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記金属材料は、さらに、酸素を有し、前記金属材料中における酸素の含有量は、1.5原子数%以上30原子数%以下の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記負極活物質粒子は、その厚さ方向において、さらに酸素を有する酸素含有領域を有し、前記酸素含有領域における酸素の含有量は、それ以外の領域における酸素の含有量よりも高いことを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子が1次粒子として集合することにより形成された2次粒子を有し、
各2次粒子は、前記負極活物質層の厚さ方向に深さを有する溝によってその負極活物質層の面内方向において分離され、
前記1次粒子の一部は、前記溝によって断裂された断裂粒子であり、
前記断裂粒子は、前記負極活物質層の少なくとも一部において、隣接する5つ以上の前記2次粒子における1つ当たりの平均で10個以上存在する
ことを特徴とする請求項1記載の負極。 - 前記2次粒子としては、前記負極活物質層の厚さ方向の少なくとも一部において、連続する10個のうち、厚さ方向よりもそれに垂直な方向の長さの方が長いものが、個数比で50%以上存在することを特徴とする請求項15記載の負極。
- 前記負極集電体の表面の十点平均粗さRzは、1.5μm以上6.5μm以下の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記負極活物質粒子は、気相法によって形成されていることを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記金属材料は、気相法あるいは液相法によって形成されていることを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記金属材料は、電解鍍金法によって形成されていることを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記金属材料は、結晶性を有することを特徴とする請求項1記載の負極。
- X線回折により得られる前記金属材料の(111)結晶面に起因するピークの半値幅2θは、20°以下であることを特徴とする請求項21記載の負極。
- 前記複数の負極活物質粒子は、前記負極集電体上に配列されており、
前記複数の負極活物質粒子の配列方向に沿った前記負極活物質層の断面において、前記負極集電体の表面と交差する方向に延在すると共に隣り合う2つの前記負極活物質粒子の頂点を通る2つの直線と、前記負極集電体の表面に沿った方向に延在すると共に前記金属材料の上端点および下端点を通る2つの直線とにより囲まれる領域のうち、その領域を上下に2等分したときの下側領域中に占める前記金属材料の面積の割合は、60%以上である
ことを特徴とする請求項1記載の負極。 - 前記下側領域中に占める前記金属材料の面積の割合は、70%以上であることを特徴とする請求項23記載の負極。
- 前記負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数M1と前記金属材料の単位面積当たりのモル数M2との比(モル比)M2/M1は、1/100以上1/1以下の範囲内であることを特徴とする請求項23記載の負極。
- 前記モル比M2/M1は、1/50以上1/2以下の範囲内であることを特徴とする請求項25記載の負極。
- 負極集電体とそれに設けられた負極活物質層とを有する負極の製造方法であって、
前記負極集電体上に、ケイ素を有する複数の負極活物質粒子を形成する工程と、
前記負極活物質粒子間の隙間に、電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料を形成する工程と
を含むことを特徴とする負極の製造方法。 - 気相法を用いて前記負極活物質粒子を形成することを特徴とする請求項27記載の負極の製造方法。
- 気相法あるいは液相法を用いて前記金属材料を充填することを特徴とする請求項27記載の負極の製造方法。
- 電解鍍金法を用いて前記金属材料を充填することを特徴とする請求項27記載の負極の製造方法。
- 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、それに設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、ケイ素を有する複数の負極活物質粒子を含むと共に、前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料を含む
ことを特徴とする電池。 - 前記金属材料は、前記負極活物質粒子間の隙間に充填されていることを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記負極活物質粒子は、前記負極集電体に連結されていることを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記負極活物質粒子は、前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記金属材料は、前記負極活物質粒子の露出面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記負極活物質粒子は、その粒子内に多層構造を有し、前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属材料を含むことを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記金属材料は、前記負極活物質粒子内の隙間に充填されていることを特徴とする請求項36記載の電池。
- 前記金属材料は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、クロムおよびチタンからなる群のうちの少なくとも1種であることを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数M1と前記金属材料の単位面積当たりのモル数M2との比(モル比)M2/M1は、1/15以上7/1以下の範囲内であることを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記負極活物質層の表面において前記金属材料が占める原子数の割合は、2原子数%以上82原子数%以下の範囲内であることを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記負極活物質粒子は、さらに、酸素を有し、前記負極活物質粒子中における酸素の含有量は、3原子数%以上40原子数%以下の範囲内であることを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記負極活物質粒子は、さらに、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、チタンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも1種の金属元素を有することを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記金属材料は、さらに、酸素を有し、前記金属材料中における酸素の含有量は、1.5原子数%以上30原子数%以下の範囲内であることを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記負極活物質粒子は、その厚さ方向において、さらに酸素を有する酸素含有領域を有し、前記酸素含有領域における酸素の含有量は、それ以外の領域における酸素の含有量よりも高いことを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子が1次粒子として集合することにより形成された2次粒子を有し、
各2次粒子は、前記負極活物質層の厚さ方向に深さを有する溝によってその負極活物質層の面内方向において分離され、
前記1次粒子の一部は、前記溝によって断裂された断裂粒子であり、
前記断裂粒子は、前記負極活物質層の少なくとも一部において、隣接する5つ以上の前記2次粒子における1つ当たりの平均で10個以上存在する
ことを特徴とする請求項31記載の電池。 - 前記2次粒子としては、前記負極活物質層の厚さ方向の少なくとも一部において、連続する10個のうち、厚さ方向よりもそれに垂直な方向の長さの方が長いものが、個数比で50%以上存在することを特徴とする請求項45記載の電池。
- 前記負極集電体の表面の十点平均粗さRzは、1.5μm以上6.5μm以下の範囲内であることを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記負極活物質粒子は、気相法によって形成されていることを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記金属材料は、気相法あるいは液相法によって形成されていることを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記金属材料は、電解鍍金法によって形成されていることを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記金属材料は、結晶性を有することを特徴とする請求項31記載の電池。
- X線回折により得られる前記金属材料の(111)結晶面に起因するピークの半値幅2θは、20°以下であることを特徴とする請求項51記載の電池。
- 前記複数の負極活物質粒子は、前記負極集電体上に配列されており、
前記複数の負極活物質粒子の配列方向に沿った前記負極活物質層の断面において、前記負極集電体の表面と交差する方向に延在すると共に隣り合う2つの前記負極活物質粒子の頂点を通る2つの直線と、前記負極集電体の表面に沿った方向に延在すると共に前記金属材料の上端点および下端点を通る2つの直線とにより囲まれる領域のうち、その領域を上下に2等分したときの下側領域中に占める前記金属材料の面積の割合は、60%以上である
ことを特徴とする請求項31記載の電池。 - 前記下側領域中に占める前記金属材料の面積の割合は、70%以上であることを特徴とする請求項53記載の電池。
- 前記負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数M1と前記金属材料の単位面積当たりのモル数M2との比(モル比)M2/M1は、1/100以上1/1以下の範囲内であることを特徴とする請求項53記載の電池。
- 前記モル比は、1/50以上1/2以下の範囲内であることを特徴とする請求項55記載の電池。
- 前記電解液は、スルトンを含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記スルトンは、1,3−プロペンスルトンであることを特徴とする請求項57記載の電池。
- 前記電解液は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンであることを特徴とする請求項59記載の電池。
- 前記電解液は、フッ素化炭酸エステルを含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記フッ素化炭酸エステルは、炭酸ジフルオロエチレンであることを特徴とする請求項61記載の電池。
- 前記電解液は、ホウ素(B)およびフッ素(F)を有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記電解質塩は、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )であることを特徴とする請求項63記載の電池。
- 前記正極、前記負極および前記電解液は、円筒型あるいは角型の外装部材の内部に収納されていることを特徴とする請求項31記載の電池。
- 前記外装部材は、鉄あるいは鉄合金を含有することを特徴とする請求項65記載の電池。
- 正極および負極と共に電解液を備え、前記負極が負極集電体とそれに設けられた負極活物質層とを有する電池の製造方法であって、
前記負極の形成工程は、
前記負極集電体上に、ケイ素を有する複数の負極活物質粒子を形成する工程と、
前記負極活物質粒子間の隙間に、電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料を形成する工程と
を含むことを特徴とする電池の製造方法。 - 気相法を用いて前記負極活物質粒子を形成することを特徴とする請求項67記載の電池の製造方法。
- 気相法あるいは液相法を用いて前記金属材料を充填することを特徴とする請求項67記載の電池の製造方法。
- 電解鍍金法を用いて前記金属材料を充填することを特徴とする請求項67記載の電池の製造方法。
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