CN113711387A - 包括具有提高的抗劣化性的负极的锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池及制造该锂二次电池的方法。该锂二次电池包括负极，该负极的特定区域包括未涂覆负极活性物质的未涂覆部分。该锂二次电池包括对在充电和放电期间负极活性物质的体积膨胀引起的劣化具有提高的抵抗性的负极，因此能够表现出高容量和优异的寿命特性。

Description

包括具有提高的抗劣化性的负极的锂二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池及其制造方法。
背景技术
近来，随着对例如移动设备的电子设备的需求的增加，对作为这些电子设备的驱动电源的例如锂电池、锂离子电池和锂离子聚合物电池的锂二次电池的需求已经显著增加。此外，随着世界各地对汽车的燃料效率和尾气排放的法规趋严的趋势，电动汽车市场的增长已经加速，相应地，对中型和大型二次电池，例如对用于电动汽车(EV)的二次电池和用于能量存储系统(ESS)的二次电池的需求，预计将快速增加。
二次电池技术的发展不断加快。尤其是硅基负极，由于其理论容量(3580mAh/g)比石墨容量(372mAh/g)高出几倍，作为用于下一代移动设备、EV和ESS中使用的锂二次电池的负极，其表现尤为突出。
然而，硅基负极活性物质在与锂反应时，即在锂二次电池充电和放电时，伴随着严重的体积变化(～400％)，其可能导致硅基负极活性物质和集流体之间或负极活性物质之间的脱离。这可能导致在长充电/放电循环中锂二次电池可逆容量的损失，从而显著降低锂二次电池的性能，例如寿命特性。此外，由于体积膨胀，在设计电池时应该考虑体积变化的程度，因此，每单位体积的能量密度可能显著降低。因此，由于这些问题，即使包括硅基负极的锂二次电池具有例如高容量的优点，也难以将包括硅基负极的锂二次电池投入实际使用。
为了解决上述问题，已经尝试了几种技术，例如硅的组成变化(SiOx或SiO)、硅的结构变化(多孔的、一维或二维的、或核壳)，以及硅与其他与硅相比具有较小体积膨胀或多孔性质的物质的组合(Si/C或SiO/C)。然而，这些技术仍然存在的问题是，在锂二次电池充电和放电时，锂二次电池的性能由于负极的劣化而变差。此外，这限制了具有高容量的锂二次电池的实现。
因此，有必要在使用含有高含量的硅基负极活性物质的负极的同时，通过提高对锂二次电池充电和放电时由于硅基负极活性物质的体积膨胀而导致的性能劣化的抵抗性来开发一种具有高容量和优异的寿命特性的锂二次电池。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个实施方案旨在提供一种通过包括在含有高含量的硅基负极活性物质的同时，在防止由于锂二次电池充电和放电时硅基负极活性物质的体积膨胀而导致的劣化方面得到改进的负极而具有高容量和优异的寿命特性的锂二次电池。
本发明的另一个实施方案旨在提供一种通过更简单的工艺法制造通过包括在含有高含量的硅基负极活性物质的同时，在防止由于锂二次电池充电和放电时硅基负极活性物质的体积膨胀而导致的劣化方面得到改进的负极而具有高容量和优异的寿命特性的锂二次电池的方法。
[技术方案]
在一个总的方面，锂二次电池包括：负极，其包括负极集流体部分和从所述负极集流体部分的一个表面的一部分突出的负极极耳部分，
其中所述负极集流体部分包括涂覆有负极活性物质的涂覆部分和未涂覆负极活性物质的未涂覆部分，并且
当从上方观察负极时，未涂覆部分位于与所述负极集流体部分和所述负极极耳部分之间的边界线的延长线相邻的位置处。
未涂覆部分可以具有选自一条或多条具有宽度的纵向线、一条或多条具有宽度的横向线及它们的组合中的任意一种形状。
未涂覆部分可以位于与负极集流体部分和负极极耳部分之间的边界线的至少一个端点相邻的位置处。
未涂覆部分可以包括一条或多条从负极集流体部分和负极极耳部分之间的边界线的至少一个端点处开始并具有宽度的纵向线。
未涂覆部分可以进一步包括从负极集流体部分的不具有突出的负极极耳部分的一侧开始并具有宽度的一条或多条横向线。
横向线可以从负极集流体部分的不具有突出的负极极耳部分的一侧的总长度的30％以上且70％以下的位置处开始。
纵向线的宽度可以是负极集流体部分的总水平长度的0.1％至10％，横向线的宽度可以是负极集流体部分的总垂直长度的0.1％至10％。
纵向线的宽度可以是0.2mm以上并且是负极集流体部分的总水平长度的10％以下，横向线的宽度可以是0.2mm以上并且是负极集流体部分的总垂直长度的10％以下。
负极极耳部分可以从负极集流体部分的一个表面的最左侧或最右侧突出。
相对于总负极活性物质的100重量％，负极活性物质中的硅的含量可以为5重量％以上。
在另一个总的方面，制造锂二次电池的方法包括：制备负极，该负极包括部分涂覆有负极活性物质的负极集流体部分和从该负极集流体部分的一个表面的一部分突出的负极极耳部分，
其中负极的制备包括：
掩蔽从上方观察负极时与负极集流体部分和负极极耳部分之间的边界线的延长线相邻的位置；
在负极集流体部分上涂覆负极活性物质浆料并干燥；以及
去除掩蔽。
负极极耳部分可以从负极集流体部分的一个表面的最左侧或最右侧突出。
在掩蔽过程中，可以以选自一条或多条具有宽度的纵向线、一条或多条具有宽度的横向线及它们的组合中的任意一种形状对所述位置进行掩蔽。
在掩蔽过程中，可以掩蔽与负极集流体部分和负极极耳部分之间的边界线的至少一个端点相邻的位置。
在掩蔽过程中，可以以从负极集流体部分和负极极耳部分之间的边界线的至少一个端点开始并具有宽度的一条或多条纵向线的形状对所述位置进行掩蔽。
在掩蔽过程中，可以以从负极集流体部分的不具有突出的负极极耳部分的一侧开始并具有宽度的一条或多条横向线的形状对所述位置进行进一步掩蔽。
可以进行掩蔽以使横向线定位在负极集流体部分的不具有突出的负极极耳部分的一侧的总长度的30％以上且70％以下的位置处。
在掩蔽过程中，纵向线的宽度可以是负极集流体部分的总水平长度的0.1％至10％，横向线的宽度可以是负极集流体部分的总垂直长度的0.1％至10％。
在掩蔽过程中，纵向线的宽度可以是0.2mm以上，并且是负极集流体部分的总水平长度的10％以下，横向线的宽度可以是0.2mm以上，并且是负极集流体部分的总垂直长度的10％以下。
在掩蔽过程中，可以使用热收缩带对所述位置进行掩蔽。
在负极活性物质浆料的涂覆和干燥中，相对于负极活性物质浆料中总负极活性物质的100重量％，硅的含量可以是5重量％。
[有益效果]
根据本发明的锂二次电池可以通过包括在含有高含量的硅基负极活性物质的同时，在防止由于锂二次电池充电和放电时硅基负极活性物质的体积膨胀导致的劣化方面得到改进的负极来实现高容量和优异的寿命特性。
此外，利用根据本发明的制造锂二次电池的方法，可以通过更简单的工艺制造具有上述优点的锂二次电池。
附图说明
图1：图1a至图1e为示出根据实施例1至实施例4和比较例1的用胶带粘贴的铜薄膜的形状的视图。
图2：图2a至图2e为示出根据实施例1至实施例4和比较例1的涂覆有负极活性物质的铜薄膜的形状的视图。
图3是为了评价根据实施例1至实施例3和比较例1的负极的劣化程度而拍摄的照片。
图4为示出根据实施例1至实施例4和比较例1的根据锂二次电池的充电/放电循环次数的放电容量的曲线图。
图5为示出根据实施例1至实施例4和比较例1的根据锂二次电池的充电/放电循环次数的容量保持率的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。在整个说明书中，除非有相反的描述，否则“包括”任何组件将被理解为包括其他要素，而不是排除其他要素。此外，除非文中特别说明，否则单数形式也包括复数形式。
在本说明书中，术语与延长线或端点“相邻的位置”可以指代与该延长线或该端点“接触的位置”。
在本说明书中，“纵向”和“垂直”可以指代负极极耳部分从负极集流体部分的一个表面突出的方向，“横向”和“水平”可以指代垂直于上述方向的方向。
在本说明书中，短语“当从上方观察负极时”可意指垂直向下观察负极的最大区域。例如，“当从上方观察负极时”，负极看起来像图2a至图2e。
本发明涉及一种锂二次电池及其制造方法，该锂二次电池通过包括在含有高含量的硅基负极活性物质的同时，在防止在锂二次电池充电和放电时由于硅基负极活性物质的体积膨胀而引起的劣化方面得到改进的负极而具有高容量和优异的寿命特性。
具体而言，本发明涉及一种锂二次电池，其包括：负极，该负极包括负极集流体部分和从负极集流体部分的一个表面的一部分突出的负极极耳部分，其中负极集流体部分包括涂覆有负极活性物质的涂覆部分和未涂覆负极活性物质的未涂覆部分，并且当从上方观察负极时，未涂覆部分位于与负极集流体部分和负极极耳部分之间的边界线的延长线相邻的位置处。
在传统锂二次电池的负极含有高含量的高容量负极活性物质(例如，硅基负极活性物质)的情况下，由于在锂二次电池充电和放电时负极活性物质的体积膨胀，发生了负极的劣化，例如负极活性物质的凹陷、撕裂和脱离。这不仅严重降低了锂二次电池的性能(例如寿命特性)，也是实现具有高容量的锂二次电池的技术障碍。
根据本发明的负极包括未涂覆负极活性物质的未涂覆部分，使得在锂二次电池充电和放电时由负极活性物质的体积膨胀引起的应力可以得到减轻。因此，可以防止负极的劣化，并且锂二次电池可以显示出优异的寿命特性。
此外，根据本发明的负极可以以高含量包含具有比常规负极的容量高的容量的负极活性物质(例如，硅基负极活性物质)。因此，可以实现具有高容量特性的锂二次电池。
特别地，未涂覆部分可定位在由于负极活性物质的体积膨胀而产生的应力集中的位置处，即与负极集流体部分和负极极耳部分之间的边界线的延长线相邻的位置处，以有效地减轻膨胀应力。因此，可以进一步增强如上所述的效果。
此外，未涂覆部分形成在上述位置，使得用于减轻膨胀应力的未涂覆部分的面积可以减小。因此，可以防止负极和锂二次电池的容量由于未涂覆部分大于所需而降低。即，在未涂覆部分的面积大于所需的情况下，负极和锂二次电池的容量可能降低，在本发明中这是可以被有效防止的。
在本发明中，未涂覆部分的形状没有特别限制，只要实现本发明的目的即可。因此，本领域的技术人员可以适当地选择未涂覆部分的形状，从而可以减轻由于负极活性物质膨胀而产生的应力。
然而，在本发明的一个实施方案中，未涂覆部分可以具有选自一条或多条具有宽度的纵向线、一条或多条具有宽度的横向线及它们的组合中的任意一种形状。在这种情况下，由于负极活性物质的体积膨胀引起的膨胀应力可以在较宽的范围内去局域化，因此，可以实现膨胀应力的有效缓解并提高对负极劣化的防护。
在这种情况下，纵向线和横向线的类型不限于此。此外，纵向线和横向线不一定是同一种类型的线。因此，线的类型可以独立地选自例如实线、点划线、虚线和长虚线等几种公知类型的线。然而，优选地，线是实线。
在本发明的实施方案中，纵向线的宽度可以是负极集流体部分的总水平长度的0.1％至10％，优选是0.25％至5％，更优选是0.5％至3％。此外，横向线的宽度可以是负极集流体部分的总垂直长度的0.1％至10％，优选是0.25％至5％，更优选是0.5％至3％。在这种情况下，由于负极活性物质的体积膨胀引起的应力可以被有效地减轻，并且涂覆有负极活性物质的涂覆部分的面积可以被确保在高水平。因此，根据本发明的负极和锂二次电池可以实现更高的容量特性。此外，在纵向线或横向线的宽度大于所需的情况下，负极和锂二次电池的容量可能由于未涂覆部分的面积增加而降低，在纵向线和横向线具有如上所述的宽度的情况下，这可以被有效地防止。
在一些实施方案中，纵向线和横向线的宽度可以独立地为0.2mm以上，优选为0.5mm以上，更优选为2mm以上。例如，纵向线的宽度可以是0.2mm以上，并且是负极集流体部分的总水平长度的10％以下。类似地，横向线的宽度可以是0.2mm以上，并且是负极集流体部分的总垂直长度的10％以下。
在纵向线或横向线的宽度小于0.2mm的情况下，能够减轻由于负极活性物质的体积膨胀引起的应力的未涂覆部分的面积不足。因此，可能不足以改善锂二次电池的寿命特性。另外，如下文所述，在使用胶带等引入未涂覆部分的情况下，可能难以去除胶带和负极活性物质。
此外，在纵向线的宽度超过负极集流体部分的总水平长度的10％的情况下，或者在横向线的宽度超过负极集流体部分的总垂直长度的10％的情况下，负极的每体积能量密度降低，同时，正极的未反应部分增加，使得锂二次电池的能量密度可能降低。因此，在这种情况下，采用容量低或体积膨胀小的负极活性物质是合理的，例如传统技术中没有未涂覆部分的石墨基负极活性物质。
在本发明的一个实施方案中，未涂覆部分可以位于与负极集流体部分和负极极耳部分之间的边界线的至少一个端点相邻的位置处。在这种情况下，未涂覆部分形成在临近由于负极活性物质的体积膨胀引起的应力最集中的点的位置处，从而可以明显减轻膨胀应力。此外，可以提高对负极劣化的防护，因此，根据本发明的锂二次电池可以显示出优异的寿命特性。
在一些实施方案中，未涂覆部分可以包括从负极集流体部分和负极极耳部分之间的边界线的至少一个端点处开始并具有宽度的一条或多条纵向线。在这种情况下，膨胀应力可以在很宽的范围内去局域化，因此，如上所述的效果可以进一步增强。
此外，在一些实施方案中，未涂覆部分可以进一步包括从负极集流体部分的不具备突出的负极极耳部分的一侧开始并具有宽度的一条或多条横向线。在这种情况下，作用于横向上的膨胀应力和作用于纵向上的膨胀应力都可能在很宽的范围内去局域化。因此，可以明显减轻膨胀应力，并且因此，可以特别进一步增强上述效果。
在一些实施方案中，横向线可以从所述侧的总长度的30％以上且70％以下的位置处开始。在这种情况下，集中在端点上的膨胀应力和施加到整个负极集流体部分的膨胀应力通常可以减轻，因此，可以尤其进一步增强上述效果。
在这种情况下，纵向线和横向线的类型不受特别限制，只要实现本发明的目的即可，并且可以独立地选自例如实线、点划线、虚线和长虚线等几种公知类型的线。
在一些实施方案中，纵向线的宽度可以是负极集流体部分的总水平长度的0.1％至10％，优选0.25％至5％，更优选0.5％至3％。此外，横向线的宽度可以是负极集流体部分的总垂直长度的0.1％至10％，优选0.25％至5％，更优选0.5％至3％。
在一些实施方案中，纵向线和横向线的宽度可以独立地为0.2mm以上，优选0.5mm以上，更优选2mm以上。例如，纵向线的宽度可以是0.2mm以上，并且是负极集流体部分的总水平长度的10％以下。类似地，横向线的宽度可以是0.2mm以上，并且是负极集流体部分的总垂直长度的10％以下。
在本发明的一个实施方案中，负极极耳部分的位置不受特别限制，只要负极极耳部分从负极集流体部分的一个表面的一部分突出即可。
然而，在一些实施方案中，负极极耳部分可以从负极集流体部分的一个表面的最左侧或最右侧突出。在这种情况下，由于负极活性物质的体积膨胀导致的应力特别集中的负极集流体部分和负极极耳部分之间的边界线的两个端点之一可以形成在负极的边缘。因此，对负极由于膨胀应力而导致的劣化和锂二次电池性能的劣化的防护可以进一步得到提高。此外，未涂覆部分的面积可以进一步减小，使得锂二次电池可以实现高容量特性。
在本发明的一个实施方案中，相对于总负极活性物质的100重量％，负极活性物质中的硅含量可以为2.5重量％以上，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上。在这种情况下，可以实现本发明的目的，即提供具有高容量的锂二次电池。
此外，本发明提供了一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括：制备负极，该负极包括部分涂覆有负极活性物质的负极集流体部分和从负极集流体部分的一个表面的一部分突出的负极极耳部分，
其中负极的制备包括：掩蔽从上方观察负极时与负极集流体部分和负极极耳部分之间的边界线的延长线相邻的位置；在负极集流体部分上涂覆负极活性物质浆料并干燥；以及去除掩蔽。
在根据本发明的制造锂二次电池的方法的情况下，可以通过更简单的方法制造锂二次电池，该锂二次电池包括在防止锂二次电池的充电和放电时导致的劣化方面得到改进的负极而具有优异的寿命特性。
在这种情况下，除了制备负极之外，可以采用本领域已知的制造锂二次电池的方法。
在根据本发明的制造锂二次电池的方法中，掩蔽、负极活性物质浆料的涂覆和干燥以及掩蔽的去除是为了在负极集流体部分的一部分上形成未被涂覆的部分，即未涂覆部分。
然而，这对应于简单形成未涂覆部分的方法的实例，形成未涂覆部分的方法不必局限于此，并且可以采用和使用可应用于电极的任何图案化技术。
类似地，在掩蔽中，掩蔽方法没有特别限制。即，在将负极活性物质浆料涂覆在负极集流体部分上时，可以采用和应用可以覆盖和封盖负极集流体部分的一部分的任何方法。
例如，可以采用使用胶带的掩蔽方法、使用粘合膜的掩蔽方法等作为掩蔽方法。在这种情况下，作为胶带和粘合膜，能够在不影响负极集流体部分的表面的情况下移除的胶带和粘合膜可以是更优选的。
在本发明的一个实施方案中，胶带可以是热收缩带，例如，具有可以通过加热而收缩和变形的塑料背衬的胶带。
作为具体的实例，胶带可以是具有至少一个选自聚烯烃、双轴聚氟乙烯、聚酯、聚氯乙烯等的塑料背衬的带。在这种情况下，胶带可以在干燥过程中更容易地解吸和被去除。因此，该过程可能更加简化和经济。
在下文中，将详细描述根据本发明的制造锂二次电池的方法。然而，一些上述内容可能被省略。
在本发明的一个实施方案中，作为负极集流体部分的物质，可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基底等中的一种或多种。
在一些实施方案中，负极极耳部分可以由与负极集流体部分相同的物质形成，或者可以由与负极集流体部分不同的物质形成。
负极极耳部分的位置没有特别限制，只要负极极耳部分从负极集流体部分的一个表面的一部分突出即可。
然而，在一些实施方案中，负极极耳部分可以从负极集流体部分的一个表面的最左侧或最右侧突出。在这种情况下，负极活性物质的膨胀应力特别集中的负极集流体部分和负极极耳部分之间的边界线的两个端点之一可以形成在负极的边缘。因此，在掩蔽过程中，可以减少待被掩蔽以形成未涂覆部分的面积。因此，后续过程可能更简化和更经济。此外，所制造的负极在防止由于膨胀应力引起的劣化方面可以得到进一步改进，并且锂二次电池可以由于未涂覆部分的面积减小而表现出高容量特性。
在根据本发明的掩蔽过程中，待掩蔽的形状没有特别限制。因此，本领域技术人员可以在实现本发明目的的范围内适当地选择待掩蔽的形状。
然而，在本发明的实施方案中，在掩蔽过程中，可以以选自一条或多条具有宽度的纵向线、一条或多条具有宽度的横向线及它们的组合中的任意一种形状对所述位置进行掩蔽。
此外，在本发明的一个实施方案中，在掩蔽过程中，可以掩蔽与负极集流体部分和负极极耳部分之间的边界线的至少一个端点相邻的位置。
在一些实施方案中，可以以从负极集流体部分和负极极耳部分之间的边界线的至少一个端点处开始并具有宽度的一条或多条纵向线的形状对所述位置进行掩蔽。
在一些实施方案中，可以以从负极集流体部分的不具有突出的负极极耳部分的一侧开始并具有宽度的一条或多条横向线的形状对所述位置进行进一步掩蔽。
在一些实施方案中，可以进行掩蔽以使横向线定位在负极集流体部分的不具有突出的负极极耳部分的一侧的总长度的30％以上且70％以下的位置处。
在如上所述的情况下，可以通过更简单的工艺制造由于有效减轻膨胀应力而特别在防止劣化方面得到改进的负极。
在本发明的实施方案中，在掩蔽过程中，纵向线的宽度可以是负极集流体部分的总水平长度的0.1％至10％，优选0.25％至5％，更优选0.5％至3％，横向线的宽度可以是负极集流体部分的总垂直长度的0.1％至10％，优选0.25％至5％，更优选0.5％至3％。
在一些实施方案中，纵向线和横向线的宽度可以独立地为0.2mm以上，优选0.5mm以上，更优选2mm以上。例如，纵向线的宽度可以是0.2mm以上，并且是负极集流体部分的总水平长度的10％以下。类似地，横向线的宽度可以是0.2mm以上，并且是负极集流体部分的总垂直长度的10％以下。
在本发明的实施方案中，在掩蔽过程中，可以使用胶带或粘合膜。
在一些实施方案中，掩蔽纵向线的胶带或粘合膜的宽度可以是负极集流体部分的总水平长度的0.1％至10％，优选0.25％至5％，更优选0.5％至3％。此外，掩蔽横向线的胶带或粘合膜的宽度可以是负极集流体部分的总垂直长度的0.1％至10％，优选0.25％至5％，更优选0.5％至3％。在这种情况下，可以简单地形成具有上述宽度的纵向线和横向线的形状而无需执行过多的重复过程，从而可以进一步简化制造过程。
在一些实施方案中，胶带或粘合膜的宽度可以是0.2mm以上，优选0.5mm以上，更优选2mm以上。在这种情况下，可以容易地去除胶带或粘合膜和负极活性物质。此外，可以防止由于未涂覆部分的面积过小而导致的对负极劣化的改善保护效果的降低。作为更具体的实例，掩蔽纵向线的胶带或粘合膜的宽度可以是0.2mm以上，并且是负极集流体部分的总水平长度的10％以下。类似地，掩蔽横向线的胶带或粘合膜的宽度可以是0.2mm以上，并且是负极集流体部分的总垂直长度的10％以下。
在一些实施方案中，掩蔽纵向线和横向线的胶带或粘合膜的厚度可以独立地为30μm以上，并且小于或等于负极的总厚度。例如，掩蔽纵向线和横向线的胶带或粘合膜的厚度可以是30μm以上，并且可以不超过在涂覆负极活性物质浆料并干燥之后进行的压制负极集流体部分之后的负极集流体部分的总厚度。当胶带或粘合膜的厚度小于30μm时，在去除掩蔽时存在胶带或粘合膜破裂或负极受损的风险。此外，当胶带或粘合膜的厚度超过在压制负极集流体部分之后负极集流体部分的总厚度时，在压制负极集流体部分的过程中由于胶带或粘合膜的厚度，难以将负极成形成设计中的一定厚度，从而可能出现锂二次电池的能量密度不同于设计值的问题。
在根据本发明的制造锂二次电池的方法的实施方案中，负极活性物质浆料的涂覆和干燥可以通过将负极活性物质浆料涂覆到负极集流体部分并干燥以在负极集流体部分上形成负极活性物质层来进行。
此外，在本发明的一个实施方案中，制造锂二次电池的方法可以进一步包括，在涂覆和干燥负极活性物质浆料之后，压制负极集流体部分。可以在去除掩蔽之前进行、在去除掩蔽之后进行或者在去除掩蔽之前和之后都进行负极集流体部分的压制。
在本发明的一个实施方案中，可以通过混合并搅拌溶剂以及如有必要的粘合剂和导电物质与负极活性物质来制备负极活性物质浆料。
作为负极活性物质，可以使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物。例如，负极活性物质可以包含选自Si、SiOx(0<x<2)、Si/C、SiO/C、Si-金属等中的一种或多种。在这种情况下，SiOx(0<x<2)也可能含有锂(Li)。例如，负极活性物质可以包含选自Li2SiO3、Li2Si2O5、Li4SiO4、Li4Si3O8等中的一种或多种。此外，Si-金属的金属可以包含例如选自Al、Cu、Ti、Fe、Zn、Ni等中的一种或多种。
在本发明的一个实施方案中，相对于负极活性物质浆料中总负极活性物质的100重量％，硅的含量可以是2.5重量％以上，优选5重量％以上，更优选10重量％以上。
更具体地，将描述负极粘合剂和导电物质。
负极粘合剂可以用于允许负极活性物质很好地结合到负极集流体部分，使得负极活性物质颗粒很好地相互结合。作为负极粘合剂，可以使用水不溶性粘合剂、水溶性粘合剂或它们的组合。
水不溶性粘合剂可以是例如选自聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合中的任意一种。然而，水不溶性粘合剂不限于此。
此外，水溶性粘合剂可以是选自丁苯橡胶、丙烯酸丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和具有2至8个碳原子的烯烃的共聚物、聚丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它们的组合中的任意一种。然而，水溶性粘合剂不限于此。
在水溶性粘合剂用作负极粘合剂的情况下，负极活性物质浆料可以进一步包含能够赋予粘度的纤维素基化合物。纤维素基化合物没有特别限制，但可以是羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐中的一种或多种的混合物。作为碱金属，可以使用Na、K或Li。
导电物质可用于赋予电极导电性。作为导电物质，可以使用在锂二次电池中不会引起化学变化的任何导电物质。例如，包含碳基物质的导电物质，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和碳纳米管；金属基物质，例如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。
在本发明中，掩蔽的去除没有特别限制，并且可以根据所采用的掩蔽方法而采用各种去除方法。
上文已经详细描述了根据本发明的制造锂二次电池的方法。这相当于通过更简单的工艺制造根据本发明的锂二次电池的实例，因此，锂二次电池可以通过与上述不同的方法制造。
即，在本发明中，可能存在多种在负极集流体部分上形成未涂覆部分的方法。例如，在设计中可能存在在除未涂覆部分之外的部分上涂覆负极活性物质的方法，相反，可能存在首先将负极活性物质整体涂覆，然后直接去除负极活性物质以形成未涂覆部分的方法。
例如，在本发明中，负极的制备可以包括在负极集流体部分上形成负极活性物质层；与上述不同，当从上方观察负极时，在与负极集流体部分和负极极耳部分之间的边界线的延长线相邻的位置处直接去除负极活性物质层。在这种情况下，作为直接去除负极活性物质层的方法，可以采用物理方法或化学方法。
将更详细地描述根据本发明的锂二次电池。根据本发明的锂二次电池可以进一步包括可用于普通锂二次电池的部件，以及上文描述的本发明的负极。例如，根据本发明的锂二次电池可以进一步包括正极、电解液和隔膜(separator)。
正极可以包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极活性物质层。
正极集流体的物质可以是Al或Cu，但不限于此。
作为正极活性物质，可以使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物。具体而言，正极活性物质可以是锂金属氧化物，并且可以是选自钴、锰、镍及它们的组合中的金属和锂的复合氧化物中的一种或多种，并且不特别限于特定的组成。
此外，正极活性物质层可以进一步包含粘合剂和导电物质。
正极粘合剂可以用于允许正极活性物质很好地结合至正电极集流体部分，使得正极活性物质颗粒很好地相互结合。作为正极粘合剂，例如，可以使用选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸化丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙中的任何一种或两种以上。
导电物质可用于赋予电极导电性。作为导电物质，可以使用在锂二次电池中不会引起化学变化的任何导电物质。作为导电物质，例如，可以使用天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管或铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维，或者可以使用导电物质中的一种或两种以上的混合物，例如聚亚苯基衍生物，但是导电物质不限于此。
电解液的实例可以包括可在制造锂二次电池时使用的有机液体电解液、无机液体电解液、固体聚合物电解液、凝胶型聚合物电解液、固体无机电解液和熔融无机电解液，但不限于此。
具体地，电解液可以包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂没有特别限制，只要其可以用作参与锂二次电池的电化学反应的离子可以通过其移动的介质即可。例如，可以使用酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮溶剂，如环己酮；芳香烃溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯溶剂，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯；乙醇和异丙醇等醇类溶剂；腈类，例如R-CN(R是C2-C20直链、支链或环状烃基，并且可以包括双键芳环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；环丁砜等。然而，有机溶剂不限于此。
作为隔膜，例如，可以使用由聚乙烯、聚丙烯和聚偏二氟乙烯形成的两层以上层的多层隔膜，或者可以使用混合多层隔膜，例如聚乙烯/聚丙烯的两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。
在下文中，描述实施例和比较例。然而，实施例仅仅是本发明的示例性实施方案，并且本发明不限于实施例。
[评价方法]
(1)电池寿命特性的评价
在2.5V至4.2V的范围内确认电池的容量，然后在10％至100％之间的荷电状态(SOC)下评价电池的寿命特性。向电池施加1C倍率的恒定电流(CC)，直到电池的电压在25℃下达到4.2V(相对于Li/Li+)，然后用恒定电压(CV)对电池充电，直到充电电流达到0.1C倍率。此后，电池以1C倍率的恒定电流放电至相当于10％SOC的电压(小于约3V)。重复执行600至1800次这样的充电/放电循环。
(2)负极劣化的评价
在第二十次充电/放电循环的100％SOC下拆解电池，然后确认电池负极的劣化程度。在每个电池中，切割软包的密封部分以分离上部的极耳和电极部分，移除正电极和隔膜，然后进行干燥和比较。
[实施例1]
<负极的制造>
制备了其中SiOx(0<x<2且平均粒径(D50):5μm至10μm)和人造石墨(平均粒径(D50):10μm至15μm)以2:8的重量比彼此混合的负极活性物质，丁苯橡胶和羧甲基纤维素以2:3的重量比彼此混合的粘合剂，以及碳纳米管(CNT)分散导电物质。负极活性物质中硅的含量为11.4重量％。
将制得的负极活性物质、粘合剂和导电物质以94:5:1的重量比彼此混合，然后分散在水中以制备负极活性物质浆料。
使用流延聚丙烯(CPP)带(可从Tapex有限公司购得，宽度：2mm，厚度：50μm)将边缘突出的铜薄膜(宽度：200mm，长度：100mm，厚度：10μm，除突出部分之外)以如图1a所示的形状贴上胶带并掩蔽。
将负极活性物质浆料涂覆在掩蔽后的铜薄膜上，在80℃的热风干燥机(烘箱)中干燥2小时，然后进行辊轧。此后，将胶带和胶带上的负极活性物质一起提起并移除，进行轧制，然后在110℃的真空烘箱中再干燥12小时，以制备涂覆有具有如图2a所示形状的负极活性物质的负极。
在图1a中，灰色部分指胶带部分，在图2a中，灰色部分指涂覆有负极活性物质的部分。
<正极的制造>
为了制造容量约为20Ah的电池，使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(平均粒径(D50):12μm)，使用Denka Black(乙炔炭黑)和片状石墨基KS6作为导电物质，并且使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂。
将这些物质以96.5:1:1:1.5的重量比相互混合以制备正极活性物质浆料，将制得的正极活性物质浆料涂覆在铝基材(厚度：12μm)上并干燥，然后进行辊压以制备正极。
<锂二次电池的制造>
将隔膜(聚乙烯，厚度：13μm)插入制得的负极和正电极之间以制造电极组件。接下来，将电极组件放入软包中，并注入电解液以制造锂二次电池。
作为电解液，使用了通过使用EC/EMC/DEC(体积比25:45:30)的混合溶剂制备1MLiPF6溶液，然后向100重量份LiPF6溶液中加入5重量份氟代碳酸乙烯酯(FEC)而得到的电解液。
根据上述评估方法评价制得的锂二次电池。
[实施例2]
除了通过以图1b的形状用胶带粘贴铜薄膜来制造涂覆有具有图2b的形状的负极活性物质的负极之外，进行与实施例1中相同的过程。
根据上述评价方法评价制得的锂二次电池。
[实施例3]
除了通过以图1c的形状用胶带粘贴铜薄膜来制造涂覆有具有图2c的形状的负极活性物质的负极之外，进行与实施例1中相同的过程。
根据上述评价方法评价制得的锂二次电池。
[实施例4]
除了通过以图1d的形状用胶带粘贴铜薄膜来制造涂覆有具有图2d的形状的负极活性物质的负极之外，进行与实施例1中相同的过程。
根据上述评价方法评价制得的锂二次电池。
[实施例5至实施例8]
在实施例5至实施例8中，分别进行与实施例1至实施例4中相同的过程，但是使用其中SiOx和人造石墨以1:9的重量比彼此混合的负极活性物质。负极活性物质中Si的含量为5.7重量％。
根据上述评价方法评价制得的锂二次电池。
[实施例9至实施例12]
在实施例9至实施例12中，分别进行与实施例1至实施例4中相同的过程，但是使用其中SiOx和人造石墨以0.5:9.5的重量比彼此混合的负极活性物质。负极活性物质中Si的含量为2.9重量％。
根据上述评价方法评价制得的锂二次电池。
[比较例1]
除了通过以图1e的形状用胶带粘贴铜薄膜来制造涂覆有具有图2e形状的负极活性物质的负极之外，进行与实施例1中相同的工艺。
根据上述评价方法评价制得的锂二次电池。
[比较例2]
进行与比较例1中相同的过程，但是使用其中SiOx和人造石墨以1:9的重量比彼此混合的负极活性物质。负极活性物质中Si的含量为5.7重量％。
根据上述评价方法评价制得的锂二次电池。
[比较例3]
进行与比较例1中相同的过程，但是使用其中SiOx和人造石墨以0.5:9.5的重量比彼此混合的负极活性物质。负极活性物质中Si的含量为2.9重量％。
根据上述评价方法评价制得的锂二次电池。
[实验例1]负极劣化的评价
为了确认根据实施例1至实施例3和比较例1的负极的劣化程度，根据上述评价方法进行评价。图3示出了拍摄的各个负极的照片。
参照图3，可以确认，在比较例1中，在负极的表面上显著发生了例如凹陷的劣化。这被认为是由于锂二次电池充电和放电时负极活性物质的体积膨胀。
另一方面，可以确认，在实施例1至实施例3中，负极的表面是干净的，从而基本上没有发生劣化。由此，可以确认，在锂二次电池的充电和放电时发生的负极活性物质的膨胀应力通过未涂覆部分得到了有效地缓解。
[实验例2]二次电池寿命特性的评价
根据上述评价方法评价根据实施例1至实施例12和比较例1至比较例3的锂二次电池的寿命特性。表1示出了在显示容量保持率为80％的时间点和显示容量保持率为75％的时间点的充电/放电循环次数。
此外，图4示出了根据实施例1至实施例4和比较例1的充电/放电循环次数的放电容量曲线图，图5示出了根据充电/放电循环次数的容量保持率曲线图。
[表1]
Figure BDA0003295528700000201
参照表1，可以确认，在实施例的情况下，在显示容量保持率为80％的时间点和显示容量保持率为75％的时间点的充电/放电循环次数显示出显著高于比较例的数值。由此可以证实，实施例通过包括在防止劣化方面得到改进的负极，显示出显著改善的寿命特性。
参照图4，可以确认，在比较例1中，初始放电容量约为17Ah，在约第600次充电/放电循环的时间点显示约13Ah的放电容量，然后迅速降低，并在约第800次充电/放电循环的时间点显示5Ah。此外，参照图5，可以确认，在比较例1中，在大约第五百次至第六百次充电/放电循环的后半部分中，容量保持率迅速降低。
另一方面，参照图4，可以确认，在实施例1至实施例4中，初始放电容量约为17Ah，且即使在约第六百次充电/放电循环的时间点，放电容量也显示约15Ah。此外，可以确认，即使在约第800次充电/放电循环的时间点，放电容量也显示约14Ah，这是优异的。
此外，参照图5，可以确认，在实施例1至实施例4中，直到实施例1中的约第900次至第1000次充电/放电循环的后半部分，直到实施例2中的约第900次充电/放电循环，直到实施例3中的约第800次至第900次充电/放电循环的后半部分，以及直到实施例4中的约第800次充电/放电循环，都没有出现容量保持率的快速降低。
在实施例1至实施例4中，即使在约第800次充电/放电循环之后，容量保持率也显示约80％以上，而在实施例1和实施例2中，即使在约第900次充电/放电循环之后，容量保持率也是优异的。尤其在实施例1中，即使在约第1000次充电/放电循环之后，容量保持率也是优异的。
从根据实施例1至实施例4和比较例1的充电/放电循环次数的放电容量和容量保持率的趋势中，可以确认，实施例通过包括在防止劣化方面得到改进的负极而显示出显著改善的寿命特性。

Claims (21)

1.一种锂二次电池，其包括：
负极，所述负极包括负极集流体部分和从所述负极集流体部分的一个表面的一部分突出的负极极耳部分，
其中所述负极集流体部分包括涂覆有负极活性物质的涂覆部分和未涂覆负极活性物质的未涂覆部分，并且
当从上方观察所述负极时，所述未涂覆部分位于与所述负极集流体部分和所述负极极耳部分之间的边界线的延长线相邻的位置处。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述未涂覆部分具有选自一条或多条具有宽度的纵向线、一条或多条具有宽度的横向线及它们的组合中的任意一种形状。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述未涂覆部分位于与所述负极集流体部分和所述负极极耳部分之间的边界线的至少一个端点相邻的位置处。
4.如权利要求3所述的锂二次电池，其中所述未涂覆部分包括从所述负极集流体部分和所述负极极耳部分之间的边界线的至少一个端点处开始并具有宽度的一条或多条纵向线。
5.如权利要求4所述的锂二次电池，其中所述未涂覆部分进一步包括从所述负极集流体部分的不具有突出的所述负极极耳部分的一侧开始并具有宽度的一条或多条横向线。
6.如权利要求5所述的锂二次电池，其中，所述横向线从所述负极集流体部分的不具有突出的所述负极极耳部分的所述侧的总长度的30％以上且70％以下的位置处开始。
7.如权利要求2所述的锂二次电池，其中所述纵向线的宽度是所述负极集流体部分的总水平长度的0.1％至10％，并且所述横向线的宽度是所述负极集流体部分的总垂直长度的0.1％至10％。
8.如权利要求2所述的锂二次电池，其中所述纵向线的宽度为0.2mm以上并且是所述负极集流体部分的总水平长度的10％以下，所述横向线的宽度为0.2mm以上并且是所述负极集流体部分的总垂直长度的10％以下。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极极耳部分从所述负极集流体部分的一个表面的最左侧或最右侧突出。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中相对于总负极活性物质的100重量％，所述负极活性物质中硅的含量为5重量％以上。
11.一种制造锂二次电池的方法，其包括：
制备负极，所述负极包括部分涂覆有负极活性物质的负极集流体部分和从所述负极集流体部分的一个表面的一部分突出的负极极耳部分，
其中所述负极的制备包括：
掩蔽从上方观察所述负极时与所述负极集流体部分和所述负极极耳部分之间的边界线的延长线相邻的位置；
在所述负极集流体部分上涂覆负极活性物质浆料并干燥；以及
去除所述掩蔽。
12.如权利要求11所述的制造锂二次电池的方法，其中所述负极极耳部分从所述负极集流体部分的一个表面的最左侧或最右侧突出。
13.如权利要求11所述的制造锂二次电池的方法，其中在所述掩蔽过程中，以选自一条或多条具有宽度的纵向线、一条或多条具有宽度的横向线及它们的组合中的任意一种形状对所述位置进行掩蔽。
14.如权利要求11所述的制造锂二次电池的方法，其中在所述掩蔽过程中，与所述负极集流体部分和所述负极极耳部分之间的边界线的至少一个端点相邻的位置被掩蔽。
15.如权利要求14所述的制造锂二次电池的方法，其中在所述掩蔽过程中，以从所述负极集流体部分和所述负极极耳部分之间的边界线的至少一个端点处开始并具有宽度的一条或多条纵向线的形状对所述位置进行掩蔽。
16.如权利要求15所述的制造锂二次电池的方法，其中在所述掩蔽过程中，以从所述负极集流体部分的不具有突出的所述负极极耳部分的一侧开始并具有宽度的一条或多条横向线的形状对所述位置进行进一步掩蔽。
17.如权利要求16所述的制造锂二次电池的方法，其中，进行掩蔽以使所述横向线定位在所述负极集流体部分的不具有突出的所述负极极耳部分的所述侧的总长度的30％以上且70％以下的位置处。
18.如权利要求13所述的制造锂二次电池的方法，其中在所述掩蔽过程中，所述纵向线的宽度是所述负极集流体部分的总水平长度的0.1％至10％，并且所述横向线的宽度是所述负极集流体部分的总垂直长度的0.1％至10％。
19.如权利要求13所述的制造锂二次电池的方法，其中在所述掩蔽过程中，所述纵向线的宽度为0.2mm以上并且是所述负极集流体部分的总水平长度的10％以下，所述横向线的宽度为0.2mm以上并且是所述负极集流体部分的总垂直长度的10％以下。
20.如权利要求11所述的制造锂二次电池的方法，其中在所述掩蔽中，使用热收缩带对所述位置进行掩蔽。
21.如权利要求11所述的制造锂二次电池的方法，其中在所述负极活性物质浆料的涂覆和干燥中，相对于总负极活性物质的100重量％，所述负极活性物质浆料中硅的含量为5重量％。
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