JP2006253004A - 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池に用いられる電極において、電池の内部抵抗を低下させることができる非水電解質二次電池用電極及びその製造方法を得る。
【解決手段】 正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池に用いられる電極であって、金属有機化合物を熱処理することによって得られる金属粒子が、正極及び／または負極の活物質層に含まれていることを特徴としており、金属粒子の平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、金属粒子が、金属粒子と活物質の合計に対して１〜５０重量％含まれていることがさらに好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に用いられる電極及びその製造方法に関するものである。

ケイ素及びケイ素合金などのリチウムと合金化する活物質は、リチウム二次電池の負極活物質として大きな充放電容量を有するものであることから注目されている。しかしながら、ケイ素及びケイ素合金などの活物質は、電気導電性が乏しいことに加えて、リチウムの挿入及び脱離の際に活物質の体積が、炭素負極材料と比較すると大きく増加及び減少する。このため、充放電に伴い電極構造が破壊され、電極内の導電パスが減少し、電池の内部抵抗が増加することにより、充放電効率が低下するという問題点がある。

電極内の導電性を向上させ、電池の内部抵抗の増加を抑制するため、導電材として炭素材料が混合される場合がある。しかしながら、炭素材料はそれ自身がリチウムを挿入及び脱離して充放電反応を起こすので、導電材としては、リチウムの挿入及び脱離を生じない金属を用いることが好ましい。

特許文献１においては、ケイ素やケイ素合金を含む負極活物質と、導電性金属粉末との混合物を導電性金属箔に塗布し、非酸化性雰囲気下で焼結することにより、負極活物質の剥離を防止することが提案されている。

また、特許文献２においては、ケイ素やケイ素合金を含む負極活物質を、導電性材料でその表面を被覆し、負極活物質の剥離を防止することが提案されている。

しかしながら、特許文献１に開示された方法では、導電性金属粉末同士の凝集により、導電材を分散性良く活物質層中に配置することが困難であり、十分に電池の内部抵抗の増加を抑制することができないという問題がある。また、特許文献２においては、集電体上への活物質層の形成後に、表面を被覆することが必要であるため、製造工程が複雑になるという問題がある。
特開２００２−２６０６３７号公報 特開２００４−２２８０５９号公報

本発明の目的は、電池の内部抵抗を低下させることができる非水電解質二次電池用電極及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池に用いられる電極であり、金属有機化合物を熱処理することによって得られる金属粒子が、正極及び／または負極の活物質を含む活物質層に含まれていることを特徴としている。

ケイ素またはケイ素合金を活物質として含む負極は、充電時に活物質が膨張し、放電時に活物質が収縮する。リチウムケイ素合金の組成はＬｉ_4.4Ｓｉであるので、ケイ素（Ｓｉ）は、満充電後において約４倍の体積に膨張することになる。初期充電において膨張した活物質が放電により収縮すると、電極内の活物質粒子同士の接触箇所が減少するため、電極内部の抵抗が増大する。その際に、導電性微粉末が活物質同士の接触箇所の近傍に存在すると、導電パスの減少を抑制することができる。本発明においては、金属有機化合物を熱処理することによって得られる金属粒子が、電極の活物質層中に含まれている。金属有機化合物を熱処理することによって得られる金属粒子は、微小粒子であり、かつ活物質層において良好な分散性を示す。このため、活物質層中において、活物質粒子に接触している金属粒子の割合が多くなり、活物質層中に効率良く導電パスを形成することができる。このため、電極の内部抵抗を低くすることができ、結果として電池の内部抵抗を低下させ、高い充放電容量を得ることができる。

ケイ素またはケイ素合金を活物質として用いる場合、一般に負極活物質として用いられるので、金属粒子は負極の活物質層に含まれる。この場合、一般に、負極活物質層は、活物質としてのケイ素またはケイ素合金と、金属粒子と、結着材とを含む。

本発明における金属粒子は、金属有機化合物を熱処理することによって得られるものであり、微小粒子として形成することができる。一般に、本発明における金属粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下であることにより、より良好な導電パスを形成することができ、電池の内部抵抗をより低下させることができる。金属粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真などで金属粒子の粒子径を測定することなどにより求めることができる。金属粒子の平均粒子径の下限値は特に限定されるものではないが、一般には０．０１μｍ以上である。

本発明において、金属粒子は、金属粒子と活物質の合計に対して、１〜５０重量％となるように活物質中に含まれていることが好ましい。金属粒子のさらに好ましい含有量は、金属粒子と活物質の合計に対して５〜５０重量％である。金属粒子の含有量が少な過ぎると、導電パスを良好に形成することができず、電池の内部抵抗を低下させるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。金属粒子の含有量が多過ぎると、相対的に活物質の量が減少するため、充放電容量が低下する。

本発明における金属粒子は、金属有機化合物を熱処理することによって得られるものであり、一般には、金属有機化合物の熱分解温度以上の温度で金属有機化合物を熱処理することにより金属粒子とすることができる。金属有機化合物は、熱処理により金属粒子とすることができるものであれば、特に限定されるものではない。金属有機化合物をスラリーに含有させる場合、スラリー中に溶解するものであってもよいし、溶解せずに粉末状に分散するものであってもよい。金属の種類としては、例えば、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉄、マンガンなどが挙げられる。金属有機化合物の形態としては、ギ酸金属、酢酸金属などの有機酸の金属塩や、金属メトキシド、金属エトキシドなどの金属アルコキシドや、アルキル金属などの有機金属化合物などが挙げられる。比較的低温で熱分解し、大気中での取り扱いが容易であるという観点から、ギ酸金属、酢酸金属などの有機酸の金属塩が好ましく用いられる。酢酸金属の熱分解温度は、一般に２００℃〜３５０℃である。

本発明において、活物質の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。活物質の平均粒子径が１０μｍ以下であると、活物質の比表面積が大きくなるため、他の活物質粒子や金属粒子及び集電体との接触面積が増え、内部抵抗の増加が抑制し易くなることが期待できる。平均粒子径の下限値は特に限定されるものではないが、一般に入手が容易なものは、１μｍ以上である。活物質の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置などにより測定することができる。

本発明の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池用電極を製造することができる方法である。

本発明の第１の局面に従う製造方法は、熱処理により金属粒子となる金属有機化合物と、活物質と、結着材とを含むスラリーを調製する工程と、スラリーを集電体の上に塗布して活物質層を形成する工程と、活物質層を熱処理することにより、活物質層に含まれている金属有機化合物を金属粒子にする工程とを備えることを特徴としている。

本発明の第１の局面に従う製造方法においては、スラリー中に金属有機化合物を含有させ、活物質層を形成した後、活物質層を熱処理することにより、活物質層に含まれている金属有機化合物を金属粒子にしている。

本発明の第２の局面に従う製造方法は、熱処理により金属粒子となる金属有機化合物と、活物質とを混合して混合粉末を調製する工程と、この混合粉末を熱処理して金属有機化合物を金属粒子にする工程と、金属粒子及び活物質からなる熱処理後の混合粉末を結着材と混合してスラリーを調製する工程と、スラリーを集電体の上に塗布して活物質を形成する工程とを備えることを特徴としている。

本発明の第２の局面に従う製造方法においては、予め金属有機化合物と活物質とを混合して混合粉末を調製し、混合粉末の段階で熱処理して金属有機化合物を金属粒子にしている。このため、活物質粒子間に金属粒子を分散性良く混合することができる。この金属粒子と活物質の混合粉末をスラリーに用いることにより、容易に金属粒子を分散させることができ、金属粒子が良好な状態で分散した活物質層を形成することができる。

本発明において、活物質層に含有させる結着材としては、特に限定されないが、熱処理後も分解せずに残存しているものが好ましい。結着材としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカンなどのフッ素樹脂や、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの中でも、密着性が高く、耐熱性の高いポリイミド樹脂がより好ましく用いられる。ポリイミド樹脂は、ポリアミド酸を熱処理することによっても得ることができる。この熱処理により、ポリアミド酸が脱水縮合して、ポリイミドが生成する。ポリイミドを結着材として用いる場合、ポリイミドが分解しない６００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。従って、このような場合、６００℃以下で分解する金属有機化合物を用いることが好ましい。

結着材の活物質層中における量は特に限定されるものではないが、一般には、結着材と活物質の合計に対して、１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。

本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質としては、特に限定されるものではなく、リチウムイオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解・保持する溶媒とが電池の充放電反応時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、公知の非水電解質を制約なく用いることができる。

本発明において、非水電解質には、各種添加剤を添加してもよい。例えば、負極活物質としてケイ素またはケイ素合金を用いた場合に、二酸化炭素を溶媒に溶解させると、活物質表面で形成される被膜が良質なものとなり、充放電反応に伴う活物質の割れにより生じる新生面での被膜形成に消費されるリチウム量を減少させることができ、充放電効率の低下を抑制することができる。また、非水電解質に二酸化炭素を溶解させることにより、充放電反応で活物質表面に形成される被膜が、リチウムイオン伝導性に優れた被膜となる。このため、活物質内での充放電反応の分布を均一化することができる。また、活物質の体積の膨張・収縮の偏りによって発生する歪みを低減でき、活物質の割れを抑制することができるので、新生面の発生を抑えることができ、充放電効率を向上させることができる。二酸化炭素の溶解量としては、０．１重量％以上であることが好ましく、上限値は二酸化炭素の溶解飽和量である。

また、電池の充放電効率を向上させるための添加剤として、二酸化炭素の他に、ビニレンカーボネート等のカーボネート系化合物、ヨウ化物、臭化物、塩化物等の金属ハロゲン化物や、アミン類、アンモニウム塩、五酸化ニリンなどが挙げられる。

負極活物質としてケイ素またはケイ素合金などを用いる場合の正極活物質は、特に限定されるものではなく、従来より一般的な正極活物質を用いることができる。例えば、コバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いることができる。

本発明に従えば、電池の内部抵抗を低下させることができ、充放電容量を高めることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１）
〔負極の作製〕
負極集電体として、厚み３５μｍ、表面における算術平均粗さＲａ１．０μｍの銅箔を用いた。ここで、表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。

負極活物質として、平均粒子径３．３μｍのケイ素粉末を用いた。このケイ素粉末７３．４重量部と、結着材であるポリイミド８．２重量部に対して、コバルトが１８．４重量部となるように、酢酸コバルト無水物を混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、３０００ｒｐｍで５分間攪拌を行うことにより、スラリーを調製した。

このスラリーを、上記銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、乾燥後、圧延した。次に、これをアルゴン雰囲気中において、４００℃で１時間熱処理し、その後これを切断して、横３０ｍｍ、縦２５ｍｍ、厚み５７μｍの負極Ａ１を得た。

（比較例１）
酢酸コバルト無水物に代えて、平均粒子径１．６μｍのコバルト粉末１８．４重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして厚み５２μｍの負極Ｂ１を得た。

（実施例２）
酢酸コバルト無水物に代えて、亜鉛が１８．４重量部となるように、酢酸亜鉛を用いる以外は、実施例１と同様にして、厚み６５μｍの負極Ａ２を得た。

（実施例３）
ケイ素粉末８８．２重量部と、ポリイミド９．８重量部に対して、コバルト２．０重量部となるように、酢酸コバルト無水物を混合した以外は、実施例１と同様にして、厚み５３μｍの負極Ａ′１を得た。

（実施例４）
酢酸コバルト無水物に代えて、亜鉛２．０重量部となるように、酢酸亜鉛を用いる以外は、実施例３と同様にして、厚み５３μｍの負極Ａ′２を得た。

（実施例５）
実施例１と同様のケイ素粉末を用い、このケイ素粉末８０重量部に、熱処理後のコバルトが２０重量部となるように酢酸コバルト無水物を混合し、１５分間乳鉢にてらいかいを行った後、この混合粉末を、アルゴン雰囲気中で４００℃、１０時間熱処理した。

熱処理後の混合粉末９１．８重量部と、結着材としてのポリイミド８．２重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、３０００ｒｐｍで５分間攪拌を行い、スラリーを調製した。このスラリーを、実施例１と同様の銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後圧延し、この電極をアルゴン雰囲気中で４００℃、１０時間熱処理し、横３０ｍｍ、縦２５ｍｍ、厚み５０μｍの負極Ａ３を得た。

〔反射電子像による電極の観察〕
負極Ａ１、Ｂ１及びＡ３について、走査型電子顕微鏡で、電極断面の反射電子像を観察した。各電極について、アルゴンイオンスパッタにより切断した断面を観察した。

図１は、負極Ａ１の電子顕微鏡写真であり、図２は、負極Ｂ１の電子顕微鏡写真であり、図３は、負極Ａ３の電子顕微鏡写真である。反射電子像では、導電性の高い部分が白く、導電性の低い部分が黒く見える。従って、図１、図２及び図３において、最も白い部分が金属粒子である。図１から明らかなように、負極Ａ１においては、活物質層全体において平均粒子径１μｍ以下の金属粒子が均一に存在していることがわかる。これに対し、図２から明らかなように、負極Ｂ１においては、コバルト粒子同士が凝集していることがわかる。また、図３から明らかなように、負極Ａ３においては、負極Ａ１と同様に、平均粒子径１μｍ以下の金属粒子が良好な分散状態で活物質層中に存在していることがわかる。

以上のことから、本発明に従い、金属有機化合物を熱処理することによって得られる金属粒子を用いることにより、より良好な分散状態で活物質層中に導電材を分散させることができる。

〔正極の作製〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂と、導電材である黒鉛と、結着材であるポリフッ化ビニリデンとを、９２．５：４．５：３の重量比で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製した。

このスラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、乾燥し、圧延した後、これを切断して、横２０ｍｍ、縦２０ｍｍ、厚み８５μｍの正極を得た。

〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３：７の体積で混合し、この混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度となるように溶解させた。この非水電解液を５℃まで冷却し、二酸化炭素雰囲気下で、この非水電解液に二酸化炭素ガスを３００ｍｌ／分で２０分間吹き込んだ。これを２５℃に昇温し、非水電解液として用いた。

二酸化炭素ガス吹き込み後の電解液の重量を二酸化炭素ガス雰囲気下で測定し、二酸化炭素ガス吹き込み前後の電解液の重量変化を測定することにより、電解液に溶解している二酸化炭素ガスを算出した。二酸化炭素の電解液への溶解量は、０．４重量％であった。

〔リチウム二次電池の作製〕
アルミニウムからなる金属シートの両面にポリプロピレンを被覆したラミネートフィルムを用いて、電池容器を作製し、この電池容器内に、図４で示すように、上記正極と負極をこれらの間にポリエチレン性微多孔膜からなるセパレータを挟んだ状態で収容した。正極集電体１ｂの上には、正極活物質層１ａが形成されており、正極集電体１ｂには、アルミニウムからなる正極タブ１ｃが取り付けられている。また、負極集電体３ｂの上には、負極活物質層３ａが形成されており、負極集電体３ｂには、ニッケルからなる負極タブ３ｃが取り付けられている。正極活物質層１ａと負極活物質層３ａとの間にセパレータ２が配置されている。正極タブ１ｃ及び負極タブ３ｃが外部に出た状態となるように電池容器内に収納した後、この電池容器内に上記非水電解液を注入し、この状態で電池容器の周囲を熱融着させて封止し、薄型のリチウム二次電池を作製した。負極Ａ１、Ａ２、Ａ′１、Ａ′２、Ａ３、Ｂ１、及びＢ２を用いて作製した電池を、それぞれ電池ａ１、ａ２、ａ′１、ａ′２、ａ３、ｂ１、及びｂ２とした。

〔内部抵抗の測定〕
作製した各電池について、２５℃にて１４ｍＡで４．２Ｖまで定電流で充電し、０．７ｍＡまで定電圧で充電した後、１４ｍＡで２．７５Ｖまで放電した。この充放電後、周波数１ｋＨｚで電池の内部抵抗を測定した。測定結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明に従う電極を用いた電池ａ１、ａ２、ａ′１、ａ′２、及びａ３は、比較の電池ｂ１及びｂ２に比べ、内部抵抗が低くなっていることがわかる。これは、本発明に従い、金属有機化合物を熱処理することによって得られる金属粒子を活物質層に含有させることにより、充放電後における導電パスの減少を抑制することができ、結果として内部抵抗を低下させることができたためと考えられる。すなわち、本発明に従う金属粒子は、図１及び図３に示すように、良好な分散状態でかつ微小な粒子として存在しているため、図２に示す比較電極に比べ、導電パスを多く形成できると考えられる。

また、表１に示す結果から、金属粒子の含有量は、２重量％の場合よりも、２０重量％の方が、内部抵抗の低減効果が高いことがわかる。

本発明に従う一実施例の負極の断面を示す反射電子像。 比較の負極の断面を示す反射電子像。 本発明に従う他の実施例の負極の断面を反射電子像。 本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池の電極構造を示す断面図。

符号の説明

１ａ…正極活物質層
１ｂ…正極集電体
１ｃ…正極タブ
２…セパレータ
３…負極活物質層
３ｂ…負極集電体
３ｃ…負極タブ

Claims (11)

1. 正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池に用いられる電極であって、
   金属有機化合物を熱処理することによって得られる金属粒子が、前記正極及び／または前記負極の活物質を含む活物質層に含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
2. 前記金属粒子が、前記負極の活物質層に含まれていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
3. 前記負極の活物質層が、前記活物質としてのケイ素またはケイ素合金と、前記金属粒子と、結着剤とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極。
4. 前記金属粒子の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
5. 前記金属粒子が、前記金属粒子と活物質の合計に対して１〜５０重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
6. 前記金属有機化合物が、有機酸の金属塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
7. 前記有機酸の金属塩が、酢酸金属であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池用電極。
8. 前記活物質の平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
9. 正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池用電極を製造する方法であって、
   熱処理により金属粒子となる金属有機化合物と、活物質と、結着剤とを含むスラリーを調製する工程と、
   前記スラリーを集電体の上に塗布して活物質層を形成する工程と、
   前記活物質層を熱処理することにより、前記活物質層に含まれている前記金属有機化合物を金属粒子にする工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
10. 正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池用電極を製造する方法であって、
    熱処理により金属粒子となる金属有機化合物と、活物質とを混合して混合粉末を調製する工程と、
    前記混合粉末を熱処理して、前記金属有機化合物を前記金属粒子にする工程と、
    前記金属粒子及び前記活物質からなる熱処理後の前記混合粉末を結着剤と混合してスラリーを調製する工程と、
    前記スラリーを集電体の上に塗布して活物質層を形成する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
11. 請求項２〜８のいずれか１項に記載の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。