TW202246535A

TW202246535A - 磷青銅合金及使用該磷青銅合金之物品

Info

Publication number: TW202246535A
Application number: TW110119244A
Authority: TW
Inventors: 原田真理生; 谷口守哉
Original assignee: 日商原田伸銅所股份有限公司
Priority date: 2021-05-27
Filing date: 2021-05-27
Publication date: 2022-12-01

Abstract

本發明係關於具有高抗菌性之磷青銅合金，其特徵在於，其包含1.08重量%之錫及0.094重量%之磷，剩餘部分由銅及不可避免之雜質組成，其實施了軋製加工及退火處理，軋製後之厚度為0.197mm以上且1.17mm以下，維氏硬度為55HV以上且120HV以下，且晶體粒徑為200μm以上且800μm以下。

Description

磷青銅合金及使用該磷青銅合金之物品

本發明係關於具有高抗菌性之磷青銅合金及使用該磷青銅合金之物品。

銅、銀、錫等具有殺菌性或抗菌性一直以來為人們所熟知，其係用在各種領域中。作為該等金屬表現殺菌性或抗菌性之理由，據說係由於溶於水所產生之離子會破壞微生物之細胞壁或細胞膜、或者與酶或蛋白質相結合、降低活性或代謝功能。另外，據說在離子化時所釋放之電子將溶存於空氣中或水中之氧之一部分活化、變成活性氧，對微生物中之有機物進行化學攻擊亦成為殺菌性或抗菌性之主要原因。

另一方面，磷青銅係包含錫之銅合金，由於機械強度或導電性優異，加工性亦優異，因而被用在電子部件或各種電器產品中。由於加工性優異，因此易於加工成適於使用之形狀。

概述銅合金在需要殺菌性或高抗菌性之領域中之使用實例時，例如可舉出藉由編織銅線而賦予腳氣預防效果之襪子。另外，專利文獻1中揭示了使用由銅或銀等金屬構成之金屬絲網的、對水性洗滌液進行過濾之過濾裝置。

另外，專利文獻2中揭示了由加載有選自銀、銅、鋅、錫等中之消臭抗菌成分之氧化鈦粒子及胺系化合物所構成的抗菌消臭劑。但是，該等均係人手等不能直接接觸的，尚未發現例如像附設於醫療機構之通道中之扶手等那樣、以用手直接接觸為使用目的且要求高度殺菌性或高抗菌性之物質，此為實情。

作為其理由，可舉出磷青銅未明確地顯示比純銅更高之抗菌性、以及銅及銅合金易於因與人體之接觸而發生變色。但是，專利文獻3中，如本發明者等揭示之那樣，對於磷青銅軋製加工材料，發現了抗菌性比純銅更高。先前技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2010-137353號公報專利文獻2：日本特開2009-268510號公報專利文獻3：日本專利第5656138號公報

發明要解決之技術問題

本發明之技術問題在於驗證銅合金之抗菌性機制，弄清楚磷青銅板狀物之高抗菌性及其製造條件、方法等，使能夠有效利用磷青銅之高抗菌性之用途多樣化，擴大方案。用於解決技術問題之手段

本發明鑑於該技術問題，在製造磷青銅板狀物時，獨具匠心地對考慮到抗菌性增強之參數之物質進行軋製次數(道次數)之變更及在最終完工時進行高溫退火、之後不進行驟冷而是實施緩冷等，進行研究之結果確認得到了抗菌性之增強，從而完成了本發明。

即，本發明係關於一種具有高抗菌性之磷青銅合金，其包含1.08重量%之錫及0.094重量%之磷，剩餘部分由銅及不可避免之雜質組成，其實施了軋製加工及退火處理，軋製後之厚度為0.197mm以上且1.17mm以下，維氏硬度為55HV以上且120HV以下，且晶體粒徑為200μm以上且800μm以下。發明效果

根據本發明，可以提供具有高抗菌性之磷青銅合金及使用該磷青銅合金之物品。

本發明者等根據(專利文獻3日本專利第5656138號公報)，利用微生物之培養試驗對磷青銅合金之抗菌性試驗進行了研究，結果已經在「專利文獻3」中發現當錫之含量為1.08重量%、磷之含量為0.094重量%時，磷青銅合金板狀物可以實現顯著抗菌性。但是，專利文獻3中對於減少軋製次數、在最終完工時實施高溫退火、之後不進行驟冷而是進行緩冷之磷青銅合金板狀物之抗菌性，並不明確。

此次，對增強抗菌性之主要原因進行探索、研究，結果新發現了使已經發現的抗菌性進一步增強之抗菌性增強機制，從而完成了本發明。

一般而言，作為銅等之抗菌性之主要原因之一，如上所述認為係由於在金屬進行離子化時釋放之電子將溶存於空氣中或水中之氧之一部分活化。在磷青銅合金中，構成合金之成分因離子化電位之不同及與其相伴之離子化傾向之不同而在各成分之間發生電子的授受，此可以理解為藉由對特定軋製次數、退火、乾燥、冷卻條件進行軋製次數之減少等變更，而導致該結果。獲知了：藉由相對於一般軋製次數15至20次為較少次數之軋製次數6至11次及之後進行之高退火溫度、冷卻過程等，抗菌性有所增強。

作為其主要理由，當軋製、退火條件不同時，會引起晶體粒徑之大小及晶界之混亂等，本發明者等著眼於該現象，藉由諸多條件之研究，獲得了迄今沒有的、得以增強之抗菌性。

本發明之磷青銅合金包含1.08重量%之錫及0.094重量%之磷，剩餘部分由銅及不可避免之雜質組成。

在此，磷青銅合金中之錫、磷、銅及不可避免之雜質之含量可以利用發光分光分析法進行測定。作為測定裝置，例如可以舉出島津製作所製之發光分光分析裝置。

作為不可避免之雜質，可以舉出Pb、Be、Co、Si、Ni、S、Zn、Fe、Al。

另外，在磷青銅合金之發光分光分析中，分析裝置及分析條件所帶來之分析結果之偏差非常小。本發明者確認了：在對磷青銅合金之同一個試驗物、分析條件不互通之兩者進行發光分光分析時，關於本說明書中記載之組成比，可以獲得相同的結果。

磷青銅合金實施了軋製加工及退火處理。

軋製後之磷青銅合金之厚度為0.197mm以上且1.17mm以下。

實施了軋製加工及退火處理之磷青銅合金之維氏硬度為55HV以上且120HV以下。

磷青銅合金之晶體粒徑為200μm以上且800μm以下。

在此，磷青銅合金之厚度係測定10處時之算術平均值。

維氏硬度(單位：HV)係表示硬度之標準之一，係壓入硬度之一種。將用金剛石形成之剛體(壓頭)對被試驗體以規定之試驗力壓入，由此時產生之凹陷(壓痕)之面積〔S(mm ²)〕及試驗力〔F(kgf)〕，藉由下式求出維氏硬度(HV)。 HV=F/S

本發明中，測定維氏硬度時之壓頭係用金剛石形成之角錐形之壓頭，壓入力(試驗力)為30kgf。

在此，晶體粒徑使用電子顯微鏡來測定。具體地係利用電子顯微鏡觀察磷青銅合金之表面，求出晶體粒子之外切圓之直徑。然後，將任意之100個晶體粒子之外切圓之算術平均值作為「晶體粒徑」。

軋製加工較佳進行6道次以上且11道次以下的將1道次之壓下率(軋製機中的通板次數)設定為30%以上且31%以下之軋製加工，總壓下率為88.3%以上且98.03%以下。

在此，壓下率(%)亦稱為軋製比，用下述式算出。壓下率(%)=〔(A-B)/A〕×100 A：軋製加工前之厚度 B：軋製加工後之厚度例如，軋製加工前之厚度為1mm、軋製加工後之厚度為0.7mm時，壓下率(%)為〔(1-0.7)/1〕×100=30%。在為了使得同為壓下率30%而對厚度為0.7mm之磷青銅合金進一步進行軋製加工時，軋製加工後之厚度為0.49mm。

退火處理較佳在700℃以上且900℃以下之溫度範圍內保持2小時以上且4小時以下後實施緩冷。

本發明之物品之至少一部分由具有高抗菌性之磷青銅合金之板覆蓋。

實施了軋製加工及退火處理之磷青銅合金之硬度換而言之表述為O材(O材退火)至1/4H材(精煉成1/4H之材料。H表示Hardness=硬度，維氏硬度：HV=Vickers Hardness (單位N/mm ²))。進一步換而言之，磷青銅合金之硬度為O材之硬度下限值=55HV以上且1/4H材之上限值=120HV以下。

製造時之軋製加工及退火處理例如如下實施。

在軋製前，磷青銅合金之最初厚度為10mm、軋製機經過後之磷青銅合金之厚度在6道次後為1.17mm以下、11道次後為0.197mm以上(為了擴大用途，改變道次數)。

進而，使軋製、退火後之維氏硬度為55HV以上且120HV以下。

接著，藉由伴隨該磷青銅合金之軋製、退火條件之變更之抗菌性研究之說明，對本發明之實施例進行說明。

首先，通常地溶解電解銅、錫及磷，並進行鑄造，獲得1A、2A、4A、5A及No.8之5種鑄錠。將圖2A至圖2E所示試樣之靶組成示於表1中。

No.8之磷之靶組成之磷值與1A、2A、4A及5A之4個的磷值多少有些不同，但不影響抗菌性。因此，有將0.10%左右之磷值變為0.03%至0.04%之情況。

1A至5A係使該鑄錠的軋製(道次數)次數為14至19次、使中間退火為2至4次(未實施最終退火)、反復進行軋製、退火直至厚度達到1.17mm之物質，分別為n=3。No.8之錫為1.08重量%、磷為0.094重量%。使該鑄錠為軋製次數6道次，在最終完工時實施高溫退火(700至900℃)、之後實施緩冷。使厚度與上述4種靶同樣地為1.17mm，其樣品數亦為n=3。

由上述5種軋製板及退火後板中任意地切出3個、共計15個(n=3、5×3=15)之尺寸為1.17mm×28mm×28mm之板，進行基於JIS L 1902之暈圈試驗。試驗中使用之菌為金黃色葡萄球菌、大腸桿菌及綠膿桿菌之3種，但對於一部分僅使用金黃色葡萄球菌，剩餘部分使用金黃色葡萄球菌、大腸桿菌及綠膿桿菌之3種菌進行。圖1為表示暈圈試驗之一實例之照片，此處所示係金黃色葡萄球菌之實例。

圖1中，4邊(A、B、C及D)之最大的暈圈寬度及平均值如下。 A：1mm B：1mm C：2mm D：1mm 平均值：1.25mm 另外，同樣地使用相同個數之樣品，進行Sn及Cu溶析量調查實驗。以使用溶劑(人工汗液＜氯化鈉20g/L，氯化銨17.5g/L，尿素5g/L，乙酸2.5g/L，乳酸15g/L＞及添加氫氧化鈉至PH達到4.7之溶劑)實施利用ICP-MS(ICP-Mass-Spectrometry、ICP質譜分析)進行之溶析Sn及Cu之定量分析。將結果示於表1。

在暈圈試驗中，將菌株培養在培養皿中，在中央放置試驗片並保持一定時間。然後測定試驗片周邊之菌株有所消減的、被稱作暈圈之區域之寬度。試驗係對4個時間軸使用3次不同的試驗片來進行。暈圈寬度如圖1中A、B、C、D所示那樣，係對試驗片之4邊進行測定，因此對於1個條件進行12次之測定。

對於溶析試驗，利用ICP-MS進行之溶析Sn、Cu定量分析亦係對於1個條件實施3次，將其平均值與試樣之靶組成一起示於表1中。表1

圖3為對試驗中所用之磷青銅合金之軋製、退火條件不同的2種(4個相對於1個、n=3)在每個軋製、退火條件下之暈圈寬度之60次測定值之平均值(5×4處×3(n=3))進行了匯總的圖。另外，圖4係以橫軸為試樣類別、軋製、退火(包含緩冷)條件、縱軸為暈圈寬度表示暈圈試驗之結果之圖。

圖2A至圖2E中進行了銅合金之組織觀察及析出物之觀察。由浸漬試驗後之表面外觀可知，每個試樣之析出形態、晶體粒徑有所不同。表1中示出了利用ISP-MS進行之5種銅合金之Sn及Cu之溶析量結果，圖4中圖示了抗菌性之評價結果。

如表1及圖4所示，在本試驗條件之範圍下，在2個軋製、退火(包含緩冷)條件下，因條件之差異、抗菌性可見較大之差異。即，對於軋製、退火條件不同之2種情況，可見明顯的差異，而且同樣地如圖3所示可知，Cu及Sn溶析量可見較大之差異。

圖5為作為具備抗菌性之物品之實例示出表面纏繞有本發明之磷青銅合金薄板之扶手之立體圖。圖5中，1為扶手、2為磷青銅合金薄板、3a及3b為用於在壁面上安裝扶手1之法蘭部。在醫療機構或老人看護設施之通道或入口中，如此處所示那樣，藉由將扶手或門把手等直接用手接觸之部分用本發明之磷青銅合金之薄板覆蓋，可以預先防止傳染病之蔓延。

對於防止磷青銅合金之變色，藉由選擇使用各種方法使表面粗糙化、變得難以觀察到之方法及即便將表面塗覆亦少會影響到抗菌性之塗覆方法即可應對。

藉由利用該具有抗菌性之磷青銅合金將醫療機構等之扶手、門把手、其他直接用手接觸之部分覆蓋，可以預先防止傳染病之蔓延，另外對位於機場、碼頭等之室內裝飾、外觀設計及扶手等不確定之許多人觸碰可能性較高之部分使用本品，可以有助於傳染病之海岸線作業。

如上所示，根據本發明，可以提供抗菌性優異之磷青銅合金。此外，本發明並不受上述實施例所限定，包含只要是具有熟習此項技術者即可想到之各種變形、修正，即便係不脫離本發明主旨之範圍之設計變更，當然亦包含在本發明內。

1:扶手 2:磷青銅合金薄板 3a:法蘭部 3b:法蘭部

圖1為表示本發明之暈圈試驗之一實例之照片。圖2A為觀察磷青銅合金(2A)之表面之影像。圖2B為觀察磷青銅合金(2A)之表面之影像。圖2C為觀察磷青銅合金(4A)之表面之影像。圖2D為觀察磷青銅合金(5A)之表面之影像。圖2E為觀察本發明之磷青銅合金(No.8)之表面之影像。圖3為本發明之磷青銅合金之Cu、Sn溶析量(將表1製成了曲線圖)。圖4為本發明之磷青銅合金樣品及反復進行了軋製之銅合金樣品之抗菌性試驗。圖5為表示將本發明之磷青銅合金薄板安裝在扶手表面上之一實例之立體圖。

Claims

一種具有高抗菌性之磷青銅合金，其特徵在於，其包含1.08重量%之錫及0.094重量%之磷，剩餘部分由銅及不可避免之雜質組成，其實施了軋製加工及退火處理，軋製後之厚度為0.197mm以上且1.17mm以下，維氏硬度為55HV以上且120HV以下，且晶體粒徑為200μm以上且800μm以下。
如請求項1之具有高抗菌性之磷青銅合金，其中，該軋製加工為進行6道次以上且11道次以下的將1道次之壓下率設定為30%以上且31%以下之軋製加工，總壓下率為88.3%以上且98.03%以下，該退火處理為在700℃以上且900℃以下之溫度範圍內保持2小時以上且4小時以下後，實施緩冷。
一種物品，其特徵在於，其至少一部分由如請求項1或2之具有高抗菌性之磷青銅合金之板覆蓋。