CN113897512A - 一种含铁抗菌钛合金及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有色金属材料钛合金领域，涉及一种含铁抗菌钛合金及制备方法。在纯钛或钛合金中添加所述重量百分数的铁元素，通过后续的材料加工工艺就可以获得含铁抗菌钛合金，其中铁元素的重量百分数不超过25％。所述的纯钛和钛合金包括已知的纯钛、α、α+β和β钛合金，例如Ti‑6Al‑4V，Ti‑6Al‑7Nb，也包括其他各种钛合金。所述添加铁元素的方式，可以是纯铁，也可以是换算后的含铁中间合金。该合金对常见的细菌具有强抑菌和杀菌效果，可有效地杀灭>90％与之接触的细菌，起到抗感染、抗炎症和防霉的作用，可以广泛地应用于医疗卫生、餐厨用品以及其他工业领域。
Description
技术领域
本发明属于有色金属材料钛合金领域，涉及一种含铁抗菌钛合金及制备方法。
背景技术
钛和钛合金由于良好的生物安全性，广泛地应用于医疗器械、餐具和厨具的制造中。与此同时，由于钛合金良好的生物安全性，细菌等微生物特别容易在钛和钛合金表面粘附铺展，大量繁殖，进而形成细菌膜。在医疗器械的应用中，就有可能引发细菌感染等术后严重的并发症。据统计，我国每年用于骨折的植入材料已超过500万例，而生物材料相关感染的发生率为0.5-6％。在餐具和厨具等方面尽管没有统计数据，但是细菌引起的发霉和食品变质等问题已日益受到大家的关注。
已有的抗菌材料设计大多选择具有良好抗菌性能的Cu离子和Ag离子，通过材料表面溶出的Cu离子或者Ag离子获得良好的抗菌性能，也有通过紫外光照射表面处理后钛及钛合金产生抗菌性能。通过Cu离子和Ag离子获得抗菌性能的材料和表面涂层，在获得良好抗菌性能的同时，需要有大量的Cu离子或Ag离子溶出，可能造成金属离子过敏。因此，发展新型抗菌钛合金材料成为一种选择。
铁有多种化合价，有0价、+2价、+3价、+4价、+5价和+6价。其中+2价和+3价较常见，+2价的亚铁离子是血红蛋白的重要组成成分，用于氧气的运输，+4价、+5价和+6价少见，只有+3价的铁离子才能具有良好的抗菌性能。有文献报道，铜离子抗菌的最小浓度(MIC)值不低于10μM，银离子抗菌的最小浓度30μM，但是+3价的铁离子抗菌的最小浓度值为0.8μM。所以仅从抗菌最小浓度值就可以看出+3价铁离子具有更高效的抗菌效果。在一般环境下，铁元素与周围的水或溶液反应多形成+2价，极少数为+3价，这就是为什么常规的铁、钢材和不锈钢材料，尽管富含铁元素，也有铁离子溶出，仍然不具有良好的抗菌性能。
为了获得性能稳定的含铁钛合金材料，制备方法可以分为铸锭冶金方法和粉末冶金方法，但不限于这两种方法。
①铸锭冶金方法依次经过配料、熔炼、铸造，形成铸锭，再经过高温开坯、高温热锻和常温轧制或拉拔等步骤，形成具有一定形状的板材或棒材。铁元素的比重是7.8g/cm3,而钛元素的比重是4.5g/cm3，因此在熔炼过程中，铁元素容易发生比重偏析，造成钛合金化学成分不均匀，导致溶出的+3价铁离子达不到浓度要求，从而无法获得抗菌性能。通过热处理温度和时间的调控实现钛合金化学成分的均匀化。
②粉末冶金的方法一般包括如下步骤：混粉、预压、(热压)烧结和挤压/轧制。采用粉末冶金方法获得的含铁钛合金更容易发生化学元素的偏聚，但可以从三个方面来减少化学成分不均匀化现象。第一，在混合粉末过程中采用球磨等方法获得成分更为均匀的合金粉末。第二，在烧结的过程中提高烧结温度和延长烧结时间也可以使合金的化学成分更加均匀。第三，用高温均匀化热处理的办法消除在挤压/轧制过程中仍然可能存在的组织和化学成分的不均匀。
相较于铸锭冶金法，粉末冶金法需要相对较高的均匀化温度和较长的时间，以减少制备过程中出现的金属元素偏聚和化学成分的不均匀性。
发明内容
本发明提供了一种含铁抗菌钛合金及制备方法，是将铁元素加入到钛合金中，铁元素可以在高温下完全固溶于钛合金中，低温时会析出含铁的化合物，即形成含铁的钛合金。当具有这样特征的钛合金与细菌接触时，水溶液中的氧首先与钛形成纳米级氧化钛。在纳米氧化钛的作用下，钛合金中的铁原子与细菌基质液中的氯离子反应形成FeCl3，FeCl3易溶于水，即通过下面的反应：Fe+Cl-→FeCl3；FeCl3→Fe+3+Cl-；形成+3价铁离子，溶入周围的基质中。随后+3价铁离子就会游离进入到细菌内部，与细菌中的蛋白结合产生ROS氧化反应基团，破坏细菌的细胞壁，导致细菌死亡。与此同时，从FeCl3游离出的Cl离子又与钛合金中其他的铁原子反应形成FeCl3，游离出新的+3价铁离子；周而复始，更多的+3价铁离子溶出，当达到一定浓度时，就会显示出良好的抗菌性能。
一种含铁抗菌钛合金，所述含铁抗菌钛合金中铁元素的重量百分数不超过25％。含有一定量铜元素或银元素，或既含有铜元素又含有银元素的含铁钛合金在铜离子、银离子以及+3价铁离子的联合杀菌作用下会获得更加优良抗菌效果。
进一步特征，钛合金中铁元素的重量百分含量不超过15％。
进一步特征，钛合金中铁元素的重量百分含量不超过10％。
上述含铁抗菌钛合金的制备，采用如下步骤：
在纯钛或钛合金中添加所述重量百分数的铁元素，再通过后续的材料加工工艺就可以获得含铁抗菌钛合金。所述的纯钛和钛合金包括已知的纯钛、α、α+β和β钛合金，例如Ti-6Al-4V，Ti-6Al-7Nb，也包括其他各种钛合金。
所述添加铁元素的方式，可以是纯铁，也可以是换算后的含铁中间合金，例如Ti-Fe中间合金，或者Fe与其他所需合金元素组成的中间合金。
具体制备工艺可以采用铸锭冶金方法或粉末冶金方法生产具有一定形状的含铁抗菌钛合金锭、板材或棒材，但不限于这两种方法。
对上述获得的钛合金锭、板材或棒材进行高温均匀化热处理，处理温度不超过铁元素在钛合金中共晶转变温度。
进一步，热处理的温度不低于600℃，不超过900℃；
进一步，高温均匀化热处理的时间不短于30分钟。
进一步，高温均匀化热处理的时间不短于2h。
在上述参数范围内调整高温热处理温度和时间以获得化学成分更为均匀的不同成分含铁抗菌钛合金。
本发明提出的抗菌铁合金具有良好的抗菌性能，对金葡菌和大肠杆菌的抗菌率达到90％以上。
具体实施方式
实施例1
分别以纯钛和Ti-6Al-4V为基体，用铸锭冶金方法制备不同含铁量的钛合金，然后对合金的抗菌性能进行检测。具体见表1。
实施例2
分别以纯钛和Ti-6Al-7Nb为基体，用粉末冶金方法制备不同含铁量的钛合金，然后对合金的抗菌性能进行检测。具体见表1。
按照下述公式计算含铁钛合金对常见细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等)作用后的杀菌率：
杀菌率(％)＝[(对照样品活菌数-抗菌含铁钛合金活菌数)/对照样品活菌数]×100％
式中，对照样品活菌数是对照样品纯钛上进行细菌培养后的活菌数，含铁钛合金活菌数是指含铁钛合金上进行细菌培养后的活菌数。
抑菌试验按照“JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》等标准规定，具体为：分别取试验用菌液0.3mL滴加到对照样品(纯钛)、含铁钛合金样品上。用灭菌镊子将覆盖膜分别覆在各个样品上，使菌液均匀接触样品，置于灭菌平皿中，放在恒温培养箱中37℃、对湿度90％以上条件下培养24h。取出已培养24h的样品，分别加入15mL洗脱液，反复清洗样品及覆盖膜，充分摇匀后，分别取0.1mL滴加到板营养琼脂培养基，每个样品做三个平行样，并用灭菌三角耙涂匀，置于37℃恒温箱中培养48h后按照GB/T 4789.2的方法进行活菌计数。
本发明的抗菌机理：水溶液中的氧首先与钛形成纳米级氧化钛，在纳米氧化钛的催化作用下，钛合金中的铁原子会与水溶液中含有的氯离子反应形成易溶于水的FeCl3，+3价铁离子进入到水溶液中与细菌接触，它与细菌中的蛋白结合而产生ROS氧化反应基团，破坏细菌的细胞壁，最终导致细菌死亡。在纳米氧化钛的催化作用下，更多的+3价铁会以离子的形式溶出，进而实现杀菌的效果。
表1抗菌含铁钛合金及其抗菌率
表1所示表明：经铸锭冶金法和粉末冶金法制备的含铁钛合金对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于90％，甚至高达99％，具有优异的抗菌性能。
钛合金添加太多铁元素就会引起力学性能、成型性能和耐蚀性能等其他性能的不足，另外，过量+3价铁离子的溶出也可能导致生物毒性，因此钛合金中的铁元素含量需要控制。
Claims (10)
1.一种含铁抗菌钛合金，其特征在于，所述含铁抗菌钛合金中铁元素的重量百分数不超过25％。
2.如权利要求1所述的一种含铁抗菌钛合金，其特征在于，钛合金中铁元素的重量百分含量不超过15％。
3.如权利要求1所述的一种含铁抗菌钛合金，其特征在于，钛合金中铁元素的重量百分含量不超过10％。
4.权利要求1-3任一所述一种含铁抗菌钛合金的制备方法，其特征在于，
纯钛或钛合金中添加所述重量百分数的铁元素，再通过后续的工艺获得含铁抗菌钛合金；所述的纯钛和钛合金包括已知的纯钛、α、α+β和β钛合金；
所述添加铁元素的方式，是纯铁，或换算后的含铁中间合金，或者Fe与其他所需合金元素组成的中间合金；
采用铸锭冶金方法或粉末冶金方法生产具有含铁抗菌钛合金锭、板材或棒材，但不限于这两种方法；
对上述获得的钛合金锭、板材或棒材进行高温均匀化热处理，处理温度不低于铁元素在钛合金中共晶转变温度。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的钛合金包括但不限于Ti-6Al-4V或Ti-6Al-7Nb等钛合金。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，高温均匀化热处理温度不超过铁元素在钛合金中共晶转变温度。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，热处理的温度不低于600℃，不超过900℃。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，高温均匀化热处理的时间不短于30分钟。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，高温均匀化热处理的时间不短于30分钟。
10.根据权利要求4或5或9所述的制备方法，其特征在于，高温均匀化热处理的时间不短于2h。
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