JP2021123785A

JP2021123785A - リン青銅合金及びそれを用いた抗菌性部材

Info

Publication number: JP2021123785A
Application number: JP2020031009A
Authority: JP
Inventors: 真理生原田; Mario Harada; 守哉谷口; Moriya Taniguchi
Original assignee: Harada Metal Ind Co Ltd; Harada Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Harada Metal Ind Co Ltd; Harada Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2020-02-07
Filing date: 2020-02-07
Publication date: 2021-08-30

Abstract

【課題】リン青銅製造時において、圧延時の通板回数（パス数）・焼鈍条件（高温焼鈍）を実施し、その後徐冷すること等通常時とは異なる変化をさせることにより、抗菌性の増幅を検証する。加えて、人体との接触による変色を軽減する方法を提供して、リン青銅の抗菌性を活用し得る用途を提案する。
【解決手段】リン青銅合金の組成を、１．０８％重量％のスズと、リン０．０９４重量％のリンとを含み、残部が銅と不可避の不純物とし、課題の変化をさせることにより、抗菌性が増幅する。抗菌性の増幅は、圧延・焼鈍条件・冷却方法等を従来とは異なる方法で変化させることにより得られる。加えて、変色の防止には、諸々の方法を用いて、表面を粗面化し見えにくくする方法及び表面をコーティングしても抗菌性に与える影響が少ないコーティング方法を選択することで対処できる。この抗菌性を有するリン青銅で、医療機関などの手摺、ドアノブ、その他の手で直接触れる部分を覆うことで、感染症の蔓延などを未然に防止できる、また空港、桟橋等にあるインテリア、エクステリア及び手摺等、不特定多数の人間が触る可能性が高い部分に本品を使用し感染症の水際作戦に寄与できると考える。
【選択図】なし

Description

本発明は、抗菌性を有するリン青銅合金に関するものである。

銅、銀、スズなどが殺菌性や抗菌性を有することは、従来から知られていて、様々な分野に使用されている。これらの金属が殺菌性や抗菌性を発現する理由としては、水に溶けて生じるイオンが、微生物の細胞壁や細胞膜を破壊したり、酵素やタンパク質と結合して、活性や代謝機能を低下させたりすることによると言われている。また、イオン化する際に放出される電子が、空気中や水中に溶存する酸素の一部を活性化し、活性酸素となり、微生物中の有機物を化学的に攻撃することも、殺菌性や抗菌性の要因になると言われている。

一方で、本リン青銅はスズを含む銅合金で、機械的な強度や導電性に優れ、加工性にも優れていることから、電子部品や各種電機製品に用いられている。加工性に優れていることから、用途に合わせた形状に加工することが容易で、この特徴と、殺菌性あるいは従来にない高抗菌性の両方を活用することにより、従来とは全く異なる用途展開が期待できる。

このような観点から、殺菌性や高抗菌性を必要とする分野への銅合金の使用例を概観すると、例えば、銅線を編み込むことにより、水虫の予防効果を付与した靴下が挙げられる。また、特許文献１には、銅や銀などの金属で構成した金網を用いた、水系洗浄液を濾過する濾過装置が開示されている。

また、特許文献２には、銀、銅、亜鉛、スズなどから選ばれる消臭抗菌成分を担持させた酸化チタン粒子と、アミン系化合物からなる抗菌消臭剤が開示されている。しかし、これらはいずれも、人の手などが直接触れるものではなく、例えば、医療機関の通路に付設される手摺などのように、手で直接触れることが使用目的で、しかも高度の殺菌性あるいは高抗菌性が要求されるものは、見出せないのが実情である。

この理由としては、リン青銅が、純銅よりも高い抗菌性を示すことが明確に示されていなかったことと、銅及び銅合金は人体との接触により、変色が生じやすいことが挙げられる。しかしながら、特許文献３において、本発明者らが開示したように、リン青銅圧延加工材については抗菌性が純銅よりも高い事を見出しているが、圧延回数を減じ最終仕上に高温焼鈍を施し、その後急冷せずに徐冷したリン青銅合金板状品ついての抗菌性については明確にしていなかった。

特開２０１０−１３７３５３号公報特開２００９−２６８５１０号公報特許第５６５６１３８号

従って、本発明の課題は、銅合金の抗菌性メカニズムを検証し、本リン青銅板状品の高抗菌性及びその製造条件・方法等を明らかにし、リン青銅の高抗菌性を活用し得る用途を多様化させ提案を拡大することにある。

本発明は、前記課題に鑑み、抗菌性増幅のパラメーターと考えられるものを、リン青銅板状品の製造時に於いて、圧延回数（パス回数）の変更及び最終仕上げに高温焼鈍・その後急冷するのではなく徐冷を施すなど創意工夫し、検討された結果、抗菌性の増幅が確認されたことにより、なされたものである。

即ち、本発明は、１．０８重量％のスズと、０．０９４重量％のリンとを含み、残部が銅と不可避の不純物からなり、製造時に圧延加工と焼鈍処理が以下のように施される、圧延前、最初の厚みが１０ｍｍ、圧延機パス後の厚みが６パス後１．１７ｍｍ以下、１１パス後０．１９７ｍｍ以上（用途拡大のためにパス回数を変化させる）とし、そして圧延・焼鈍後の硬度はＯ材（オー材ナマシ）或いは１／４Ｈに調質した材（１／４エイチ材、Ｈ：Ｈａｒｄｎｅｓｓ＝硬度硬度測定ビッカース硬度ＨＶ）は、即ち硬度はＯ材（オー材下限値５５ＨＶ〜１／４Ｈ材上限値１２０ＨＶ）です。加えて、結晶粒径が２００μｍ以上、８００μｍ以下であることを特徴とする抗菌性を有するリン青銅合金である。

また、本発明は、前記圧延加工が、１パスあたりの圧下率を３０％〜３１％に設定した圧延加工を、６パスないし１１パス行い、トータルの圧下率が、８８．３％以上、９８．０３％以下であり、前記焼鈍処理は、７００℃以上、９００℃の温度範囲で、２時間以上、４時間以下保持した後、徐冷を実施することを特徴とする、前記の抗菌性を有するリン青銅合金である。

また、本発明は、前記のリン青銅合金の板材で、少なくとも一部を被覆してなることを特徴とする抗菌性を有する物品である。

本発明者らは、（特許文献３特許第５６５６１３８号）に拠ると、リン青銅合金における、抗菌性実験を、微生物の培養試験により検討した結果、スズの含有量が１．０８重量％、リンの含有量が０．０９４重量％時に、本リン青銅合金板状品が顕著な抗菌性を実現できることを既に“特許文献３”において見出しており、今回はこの抗菌性を増幅させる要因を探索・検討し、その結果、見出した抗菌性を更に増幅させる抗菌性増幅のメカニズムを新たに見出し、本発明をなした。

一般に銅などの抗菌性の要因の一つとして、金属がイオン化する際に放出される電子が空気中や水中に溶存する酸素の一部を活性化することが考えられているのは、前記の通りである。リン青銅合金においては、合金を構成する成分の、イオン化ポテンシャルの相違とそれに付随するイオン化傾向の相違により、各成分の間で電子の授受が生じることが、特定の圧延回数・焼鈍・乾燥・冷却条件を圧延回数の減等、変更するこことにより、このような結果に繋がったものと解される。一般的な圧延回数１５〜２０回に対し、少ない圧延回数６〜１１回、及びその後行われる高焼鈍温度、冷却課程などにより前項の通り抗菌性が増幅することが判った。

その主たる理由として、圧延・焼鈍条件が異なると結晶粒径の大きさ及び結晶粒界の乱れ等が起こり、本発明者は、この現象に着目し、諸条件の検討により、従来地ではない増幅した抗菌性を得た。

本発明に係るハロー試験の一例を示す写真本発明に係るリン青銅合金表面を、ＳＥＭ及び光学顕微鏡を用いてＮｏ．８の結晶粒径を観察した画像本発明に係るリン青銅合金のＣｕ、Ｓｎ溶出量（表１をグラフ化したもの）本発明に係るリン青銅合金サンプル及び圧延を繰り返した銅合金サンプルの抗菌性試験本発明のリン青銅合金薄板を、手摺表面に取り付けた一例を示す斜視図

次に、本リン青銅合金の圧延・焼鈍条件の変更に伴う抗菌性の検討の説明により、本発明の実施の形態について説明する。

まず、電気銅、スズ、リンを普通に溶解、鋳造し、１Ａ、２Ａ，４Ａ、５Ａ、Ｎｏ．８の５種類のインゴットを得た。図２示した試料のターゲット組成を、表１に示した。
Ｎｏ．８のリンのターゲット組成が、１Ａ、２Ａ、４Ａ，５Ａの４つとリン値が多少異なるが、抗菌性には影響しない。それ故、０．１０％前後のリン値を０．０３〜０．０４％に変更した経緯がある。

このインゴットの圧延（パス回数）回数を１Ａ〜５Ａまでは、１４〜１９回、中間焼鈍を２〜４回（最終焼鈍は実施せず）で厚み１．１７ｍｍまで圧延・焼鈍を繰り返したものであり。それぞれｎ＝３としている。Ｎｏ．８はスズが１．０８、リンが０．０９４重量％。このインゴットを圧延回数６パスとし、最終仕上げに高温焼鈍（７００〜９００℃）・その後徐冷を実施。厚みを上記の４種類のターゲットと同様に１．１７ｍｍとし、このサンプル数もｎ＝３としている。

上記５種類の圧延板及び焼鈍後板から、寸法が１．１７ｍｍ×２８ｍｍ×２８ｍｍのものを任意に３個（ｎ＝３５×３＝１５）１５個切り出し、ＪＩＳＬ１９０２に準じたハロー試験を行った。試験に用いた菌は、黄色ブドウ球菌、大腸菌、緑膿菌の３種類であるが、一部については黄色ブドウ球菌のみとし、残りについては黄色ブドウ球菌、大腸菌、緑膿菌の３種の菌で行った。図１は、ハロー試験の一例を示す写真で、ここに示したのは、黄色ブドウ球菌の例である。

また同様に、同じ個数のサンプルを使用し、Ｓｎ、Ｃｕ溶出量調査実験も行った。ＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ−Ｍａｓｓ−Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＩＣＰ質量分析）による溶出Ｓｎ，Ｃｕ定量分析を使用溶媒（人口汗液＜塩化ナトリウム２０ｇ／Ｌ，塩化アンモニウム１７．５ｇ／Ｌ，尿素５ｇ／Ｌ，酢酸２．５ｇ／Ｌ，乳酸１５ｇ／Ｌ＞とＰＨが４．７になるまで水酸化ナトリウムを添加したもの）にて溶出させた。結果を表１に示す。

ハロー試験では、シャーレの中に菌を培養し、中央に試験片を置いて一定時間保持するそして試験片周辺の菌が消滅した、ハローと称される領域の幅を測定する。試験は４時間軸に対し３回異なる試験片を用いて行った。ハロー幅は、図１にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示したように、試験片の４辺に対して測定するので、１条件に対し１２回の測定を行った
溶出試験について、ＩＣＰ−ＭＳによる溶出Ｓｎ，Ｃｕ定量分析も１条件に対し３回実施し、その平均値を求めたものを、試料のターゲット組成とともに、表１に示した。

図３は、試験に用いたリン青銅合金の、圧延・焼鈍条件が異なる２種類（４個対１個ｎ＝３）の圧延・焼鈍条件毎にハロー幅の６０回の測定値の平均値（５×４箇所×３（ｎ＝３））をまとめた図である。また、図４はハロー試験の結果を、横軸は、試料に種別・圧延・焼鈍（徐冷含める）条件、縦軸をハロー幅として示した図である。

図２では、銅合金の組織観察及び析出物の観察をしている。浸漬試験後の表面外観から、試料毎に、析出形態、結晶粒径に相違があることが明らかである。表１ではＩＳＰ−ＭＳによる５種類の銅合金のＳｎ，Ｃｕの溶出量の結果、そして図４には抗菌性の評価結果を図示している。

表１と図４に示したように、本試験条件の範囲では、２つの圧延・焼鈍（徐冷含める）条件では条件の差により抗菌性に大きな差異が認められる。つまり、圧延・焼鈍条件の異なる２種類のものについては明瞭に差異が認められ、加えて同様に図３が示すようにＣｕ，Ｓｎ溶出量に大きな差異を認めることが出来る。

図５は、抗菌性を備えた物品の例として、本発明に係るリン青銅合金薄板を表面に巻き付けた手摺を示した斜視図である。図５おいて、１は手摺、２はリン青銅合金薄板、３ａ及び３ｂは手摺１を壁面に取り付けるためのフランジ部である。医療機関や高齢者の介護施設の通路や出入り口には、ここに示したように、手摺やドアノブなどの直接手で触れる部分を、本発明のリン青銅合金の薄板で覆うことにより、感染症の蔓延を事前に防止することができる。

以上に示したように、本発明によれば、抗菌性に優れたリン青銅合金を提供することができる。なお、本発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の分野における通常の知識を有する者であれば想定し得る、各種変形、修正を含む、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても、本発明に含まれることは勿論である。

Claims

１．０８重量％のスズと、０．０９４重量％のリンとを含み、残部が銅と不可避の不純物からなり、圧延加工と焼鈍処理が施され、圧延後の厚みが０．１９７ｍｍ以上、１．１７ｍｍ以下であり、硬度がＯ材（オー材ナマシ）或いは１／４Ｈ材（１／４Ｈに調質した材、Ｈは、Ｈａｒｄｎｅｓｓ＝硬度ビッカース硬度ＨＶ＝ＶｉｃｋｅｒｓＨａｒｄｎｅｓｓ単位Ｎ／ｍｍ^２表している）、したがって硬度は、オー材の硬度下限値＝５５ＨＶ〜１／４Ｈ材の上限値＝１２０ＨＶ、即ち硬度範囲については、５５ＨＶ≦Ｈａｒｄｎｅｓｓ≦１２０ＨＶ）であり、かつ結晶粒径が２００μｍ以上、８００μｍ以下であることを特徴とする高抗菌性を有するリン青銅合金。
前記の圧延加工は、１パス（圧延機における通板回数）の圧化率を３０〜３１％に設定した圧延加工を６パスないし１１パス行い、トータル圧化率が、８８．３％以上、９８．０３％以下であり、前記焼鈍処理は７００℃以上、９００℃以下の温度範囲で、２時間以上、４時間以下保持した後、徐冷を実施することを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性を有するリン青銅合金。
請求項１、２に記載の高抗菌性を有するリン青銅合金の板状で、少なくとも一部を被覆してなることを特徴とする物品。