JP2010065270A - 曲げ加工性に優れた熱交換器用銅合金管 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素及びＨＦＣ系フロン等の新たな冷媒の高い運転圧力に、薄肉化されても使用可能な熱交換器用銅合金管を提供することを目的とする。
【解決手段】銅合金管がＳｎ、Ｐを含有する特定組成を有するとともに、結晶粒径が微細で、かつ粗大な結晶粒が実質的に存在しない組織を有して、０．５ｍｍ以下に薄肉化されても、曲げ半径がより小さいような、ＨＦＣ系フロンや二酸化炭素などを冷媒とした熱交換器用伝熱管への曲げ加工を可能とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に、ＨＦＣ系フロンや二酸化炭素などを冷媒とした熱交換器用として好適な、薄肉化されても曲げ加工性に優れた、高強度な熱交換器用銅合金管に関するものである。

例えば、エアコンの熱交換器は、主として、ヘアピン状に曲げ加工したＵ字形銅管（以下、銅管という場合は銅合金管も含む）と、アルミニウム又はアルミニウム合金板からなるフィン（以下、アルミニウムフィンという）から構成される。より具体的には、熱交換器の伝熱部は、Ｕ字形に曲げ加工した銅管をアルミニウムフィンの貫通孔に通し、Ｕ字形銅管内に治具を挿入して拡管することにより、銅管とアルミニウムフィンとを密着させる。そして、更に、このＵ字形銅管の開放端を拡管して、この拡管開放端部に、同じくＵ字形に曲げ加工したベンド銅管を挿入し、りん銅ろう等のろう材により、ベンド銅管を銅管の拡管開放端部にろう付けすることにより接続して、熱交換器とされる。

このため、熱交換器の伝熱管に使用される銅管には、基本特性としての熱伝導率とともに、上記熱交換器の伝熱管製作時の曲げ加工性及びろう付け性が良好であることが要求される。これらの特性が良好である銅管材料として、適切な強度を有するりん脱酸銅が、これまで広く使用されている。

一方、エアコン等の熱交換器に使用する冷媒には、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）系フロンが広く使用されてきた。しかし、ＨＣＦＣはオゾン破壊係数が大きいことから、地球環境保護の点より、近年、その値が小さいＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系フロンが使用されるようになってきた。また、給湯器、自動車用空調機器又は自動販売機等に使用される熱交換器には、近年、自然冷媒である二酸化炭素が使用されるようになってきた。

ただ、これらＨＦＣ系フロンや二酸化炭素を新しい冷媒にして、ＨＣＦＣ系フロンと同じ伝熱性能を維持するためには、運転時の凝縮圧力を大きくする必要がある。通常、熱交換器において、これらの冷媒が使用される圧力（熱交換器の伝熱管内を流れる圧力）は、凝縮器（二酸化炭素においてはガスクーラ）において最大となる。この凝縮器やガスクーラにおいて、例えば、ＨＣＦＣ系フロンのＲ２２では１．８ＭＰａ程度の凝縮圧力である。これに対して、同じ伝熱性能を維持するためには、ＨＦＣ系フロンのＲ４１０Ａでは３ＭＰａ、また二酸化炭素冷媒では７乃至１０ＭＰａ（超臨界状態）程度の凝縮圧力が必要である。したがって、これらの新たな冷媒の運転圧力は、従来の冷媒Ｒ２２の運転圧力の１．６乃至６倍程度に増大している。

ところが、りん脱酸銅製伝熱管の場合、引張強さが小さいことから、これらの新冷媒による冷媒の運転圧力の増大に対応して、伝熱管を強化するためには、伝熱管の肉厚を厚くする必要がある。また、熱交換器の組立の際、ろう付け部は８００℃以上の温度に数秒乃至数十秒間加熱されるため、ろう付け部及びその近傍ではその他の部分に比べて結晶粒が粗大化し、軟化により強度が低下した状態となってしまう。これらのことから、新冷媒の熱交換器に、りん脱酸銅製伝熱管を用いる場合には、これまでよりも伝熱管の肉厚をより厚くする必要がある。したがって、ＨＦＣ系フロンや二酸化炭素の新冷媒に対して、伝熱管としてりん脱酸銅を使用すると、伝熱管の厚肉化の分だけ、熱交換器の質量が増大し、価格が上昇する。

このため、引張強さが高く、加工性が優れていて、良好な熱伝導率を有する伝熱管が、伝熱管の薄肉化のために、強く要望されるようになっている。この点、伝熱管の引張強さと肉厚との間には一定の関係がある。例えば、伝熱管内を流れる冷媒の運転圧力をＰ、伝熱管の外径をＤ、伝熱管の引張強さ（伝熱管長手方向）をσ、伝熱管の肉厚をｔ（内面溝付管の場合は底肉厚）とすると、これらの間には、Ｐ＝２×σ×ｔ／（Ｄ−０．８×ｔ）の関係がある。この式を肉厚ｔに関して整理すると、ｔ＝（Ｄ×Ｐ）／（２×σ＋０．８×Ｐ）となり、伝熱管の引張強さが大きいほど、肉厚を薄くできることがわかる。実際に伝熱管を選定する場合には、前記冷媒の運転圧力Ｐに、更に安全率Ｓ（通常２．５乃至４程度）を乗じた圧力に対して算出される引張強さ及び肉厚の伝熱管を使用する。

このような伝熱管の薄肉化の要望に応えるべく、りん脱酸銅に替えて、りん脱酸銅よりも強度が高い、Ｃｏ−Ｐ系あるいはＳｎ−Ｐ系などの銅合金管が従来から種々提案されている。例えば、Ｃｏ−Ｐ系としては、Ｃｏ：０．０２〜０．２％、Ｐ：０．０１〜０．０５％、Ｃ：１〜２０ｐｐｍを含有し、不純物の酸素を規制した、０．２％耐力と疲れ強さが優れた熱交換器用継目無銅合金管が提案されている（特許文献１参照）。

また、Ｓｎ−Ｐ系銅合金管としては、Ｓｎ：０．１〜１．０％、Ｐ：０．００５〜０．１％を含有し、ＯやＨなどの不純物を規制し、Ｚｎを選択的に添加した組成からなり、更に平均結晶粒径が３０μｍ以下であるような、熱交換器用銅合金管が提案されている（特許文献２、３、４参照）。

一方、伝熱管の破壊強度を高めるための技術としては、Ａｌ、Ｓｉなどの合金元素を添加した熱交換器用銅合金管が提案されている（特許文献５、６参照）。更に、Ｓｎ−Ｐ系の銅合金管ではないが、Ｓｎの量が多いりん青銅の銅合金板において、板の破壊強度を高めるために、Ｘ線回折強度で規定される集合組織を規定することが公知である（特許文献７参照）。

また、銅合金の分野では、Ｓｎ−Ｐ系の銅合金ではないが、析出物による強化も公知であり、析出物を形成しやすいＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒなどの元素を添加して析出物を形成させることが公知である（特許文献８参照）。このような析出物による強化では、この特許文献８のように、破壊の起点となって、曲げ加工性や破壊強度などを低下させる、粗大な析出物を一方で抑制することも公知である。
特開２０００−１９９０２３号公報 特許第３７９４９７１号公報 特開２００４−２９２９１７号公報 特開２００６−２７４３１３号公報 特開昭６３−５０４３９号公報 特開２００３−３０１２５０号公報 特開２００４−２７３３１号公報 特開２００５−１１３２５９号公報

ところで、前記した伝熱管の薄肉化要求により、素材銅合金管の肉厚は、０．５ｍｍ以下の、例えば０．３ｍｍ程度にまで薄肉化される傾向にある。しかし、このように薄肉化された素材銅合金管は、熱交換器用伝熱管製作時の前記曲げ加工の際に、特に割れやすくなる。そして、このような曲げ加工の際に割れやすくなる傾向は、素材銅合金管が薄肉化されるほど、また、ヘアピン状の前記Ｕ字曲げ加工における曲げ半径が小さいほど、更に、銅合金管が高強度となるほど、大きくなる。

このため、前記Ｓｎ−Ｐ系などの高強度化された銅合金管の場合でも、曲げ半径が小さい場合の曲げ加工の際の割れを抑制するためには、それなりの管肉厚が必要で、０．５ｍｍ以下に薄肉化することが難しかったのが実情である。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、前記薄肉化および高強度化されても、曲げ加工性に優れた熱交換器用銅合金管を提供することを目的とする。

上記目的のために、本発明耐軟化性に優れた熱交換器用銅合金管の要旨は、Ｓｎ：０．１〜３．０質量％、Ｐ：０．００５〜０．１質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、倍率４００倍の光学顕微鏡にて測定された平均結晶粒径が３０μｍ以下であり、更に、この平均結晶粒径測定視野内における、前記平均結晶粒径値の２倍以上の結晶粒径を有する粗大結晶粒の平均個数が４個以下である組織を有することとする。

ここで、前記銅合金管が、Ｚｎ：０．０１〜１．０質量％を含有することが好ましい。また、前記銅合金管が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｇからなる群から選択された１種または２種以上の元素を合計で０．０７質量％未満含有することが好ましい。更に、前記本発明は、前記銅合金管の肉厚が０．５ｍｍ以下である場合に好適である。

本発明は、Ｓｎ−Ｐ系銅合金管が０．５ｍｍ以下に薄肉化されても、熱交換器伝熱管への曲げ加工の際の割れを抑制するために、単に平均結晶粒径を細かくするだけでなく、粗大な結晶粒の個数を規制して、粗大な結晶粒自体をできるだけ無くすようにする。

Ｓｎ−Ｐ系銅合金管の平均結晶粒径を規定し、平均的な結晶粒径を細かくするだけでは、例え絶対数が少なくても、粗大な結晶粒自体の存在は許容されることとなる。そして、このような粗大な結晶粒は、その絶対数が少なくても、高強度化されて、しかも０．５ｍｍ以下に薄肉化されたＳｎ−Ｐ系銅合金管では、前記Ｕ字曲げ加工における曲げ半径が小さい曲げ加工の際には、加工割れ発生の決定的な原因となりうる。これに対して、Ｓｎ−Ｐ系銅合金管が０．５ｍｍを超えて厚肉化されていた従来の銅合金管では、例え、このような粗大な結晶粒が存在していても、薄肉化された銅合金管ほどには、前記曲げ加工の際の割れの決定的な原因とはなり得ない。

本発明は、Ｓｎ−Ｐ系銅合金管の、平均結晶粒径を細かくするだけでなく、粗大な結晶粒自体を規制する。これによって、素材Ｓｎ−Ｐ系銅合金管の曲げ加工性を向上させ、前記Ｕ字曲げ加工における曲げ半径が小さい曲げ加工や、新冷媒による冷媒の運転圧力の増大に対応する伝熱管の薄肉化を可能とする。

（銅合金成分組成）
以下に、先ず、本発明のＳｎ−Ｐ系銅合金管の銅合金成分組成について説明する。本発明では、銅合金の成分組成を、熱交換器用銅管としての要求特性を満たし、生産性も高いＳｎ−Ｐ系銅合金とする。熱交換器用銅管の要求特性としては、熱伝導率が高く、熱交換器製作時の曲げ加工性及びろう付け性が良好であるなどを満たす必要がある。生産性としては、シャフト炉造塊や熱間押出が可能である必要がある。

このために、本発明銅合金の成分組成は、Ｓｎ：０．１〜３．０質量％、Ｐ：０．００５〜０．１質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成とする。これに、更に、選択的に、Ｚｎ：０．０１〜１．０質量％を含有しても、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｇからなる群から選択された１種または２種以上の元素を合計で０．０７質量％未満含有してもよい。以下に、これら銅合金成分組成の各元素の成分含有理由及び限定理由について説明する。

Ｓｎ：０．１〜３．０質量％
Ｓｎは、銅合金管の引張り強さを向上させ、結晶粒の粗大化を抑制させる効果を有し、りん脱酸銅管に比べて、管の肉厚を薄くすることが可能になる。銅合金管のＳｎ含有量が３．０質量％を超えると、鋳塊における凝固偏析が激しくなり、通常の熱間押出及び／又は加工熱処理により偏析が完全に解消しないことがあり、銅合金管の金属組織、機械的性質、曲げ加工性、ろう付け後の組織及び機械的性質が不均一となる。また、押出圧力が高くなり、Ｓｎ含有量が３．０質量％以下の銅合金と同一の押出圧力で押出成形するためには、押出温度を上げることが必要になり、それにより押出材の表面酸化が増加し、生産性の低下及び銅合金管の表面欠陥が増加する。一方、Ｓｎが０．１質量％未満であると、Ｓｎ−Ｐ系銅合金管が０．５ｍｍ以下に薄肉化された場合に、十分な引張強さ及び細かい結晶粒径を得ることができなくなる。

Ｐ：０．００５〜０．１質量％
Ｐは、固溶強化によって、銅合金管の引張り強さを向上させ、伝熱管の強度を保証する重要元素である。また、ＰはＳｎと同様、結晶粒の粗大化を抑制させる効果を有し、りん脱酸銅管に比べて管の肉厚を薄くすることが可能になる。

Ｐ含有量が少なすぎると、Ｐの固溶強化が不足して、Ｓｎ−Ｐ系銅合金管が０．５ｍｍ以下に薄肉化された場合の強度が不足する。また、脱酸不足により、酸素量が増加してＰの酸化物が発生し、鋳塊の健全性が低下し、銅合金管として曲げ加工性が低下する。更に、素材銅合金管における細かい結晶粒径を得ることができなくなる。その一方で、逆に、銅合金管のＰ含有量が多すぎると、熱間押出時に割れが生じやすくなり、応力腐食割れ感受性が高くなると共に、熱伝導率の低下が大きくなる。したがって、Ｐ含有量は０．００５〜０．１質量％の範囲とする。

Ｚｎ：０．０１乃至１．０質量％
Ｚｎを含有することにより、銅合金管の熱伝導率を大きく低下させることなく、強度、耐圧破壊強度、耐熱性及び疲れ強さを向上させることができる。また、Ｚｎの添加により、冷間圧延、抽伸及び転造等に用いる工具の磨耗を低減させることができ、抽伸プラグ及び溝付プラグ等の寿命を延命させる効果があり、生産コストの低減に寄与する。Ｚｎの含有量が１．０質量％を超えると、管の長手方向や管円周方向の引張強さが却って低下し、破壊強度が低下する。また、応力腐食割れ感受性が高くなる。また、Ｚｎの含有量が０．０１質量％未満であると、上述の効果が十分得られなくなる。従って、選択的に含有させる場合のＺｎの含有量は０．００１乃至１．０質量％とすることが必要である。

Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｇ：
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｇはいずれも本発明の銅合金の強度、耐圧破壊強度、及び耐熱性を向上させ、結晶粒を微細化して曲げ加工性を改善する。ただ、前記元素の中から選択する１種または２種以上の元素の含有量が０．０７質量％を超えると、押出圧力が上昇するため、これらの元素を添加しないものと同一の押出力で押出を行おうとすると、熱間押出温度を上げることが必要になる。これにより、押出材の表面酸化が多くなるため、本発明の銅合金管において表面欠陥が多発し、特に薄肉化されたＳｎ−Ｐ系銅合金管の伝熱管としての破壊強度を向上できない。このため、選択的に含有させる場合には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｇからなる群から選択された１種または２種以上の元素を合計で０．０７質量％未満とすることが望ましい。前記合計含有量は０．０５質量％未満とすることがより望ましく、０．０３質量％未満とすることが更に望ましい。

不純物：
その他の元素は不純物であり、特に薄肉化された銅合金管の曲げ加工性や伝熱管としての破壊強度を向上させるために、含有量は極力少ない方が好ましい。しかし、これら不純物を低減するためのコストとの関係もあり、以下に、代表的な不純物元素の現実的な許容量（上限量）を示す。

Ｓ：
銅合金管のＳは、Ｃｕと化合物を形成して母相中に存在する。原料として用いる低品位銅地金、スクラップ等の配合割合が増加すると、Ｓの含有量が増える。Ｓは鋳塊時の鋳塊割れや熱間押出割れを助長する。また、押出材を冷間圧延したり、抽伸加工すると、Ｃｕ−Ｓ化合物が管の軸方向に伸張し、銅合金母相とＣｕ−Ｓ化合物の界面で割れが発生しやすくなる。このため、加工中の半製品及び加工後の製品において、表面疵や割れ等になりやすく、特に薄肉化されたＳｎ−Ｐ系銅合金管の伝熱管としての破壊強度を低下させる。また、管の曲げ加工を行う際、割れ発生の起点となり、曲げ部で割れが発生する頻度が高くなる。したがって、Ｓ含有量は０．００５質量％以下、望ましくは０．００３質量％以下、更に望ましくは０．００１５質量％以下にする。Ｓ含有量を減らすためには、低品位のＣｕ地金及びスクラップの使用量を少なくし、溶解雰囲気のＳＯｘガスを低減し、適正な炉材を選定し、Ｍｇ及びＣａ等のＳと親和性が強い元素を溶湯に微量添加する等の対策が有効である。

Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅ等：
Ｓ以外の不純物元素Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅ等についても同様に、鋳塊、熱間押出材、及び冷間加工材の健全性を低下させ、特に薄肉化されたＳｎ−Ｐ系銅合金管の曲げ加工性や伝熱管としての破壊強度を低下させる。したがって、これらの元素の合計含有量（総量）は極力少なく、０．００１５質量％以下、望ましくは０．００１０質量％以下、更に望ましくは０．０００５質量％以下とすることが好ましい。

Ｏ：
銅合金管において、Ｏの含有量が０．００５質量％を超えると、Ｃｕ又はＳｎの酸化物が鋳塊に巻き込まれ、鋳塊の健全性が低下し、特に薄肉化されたＳｎ−Ｐ系銅合金管の曲げ加工性や伝熱管としての破壊強度を低下させる。このため、Ｏの含有量は好ましくは０．００５質量％以下とすることが好ましい。曲げ加工性をより改善するには、Ｏの含有量を０．００３質量％以下とすることが望ましく、０．００１５％以下とすることが更に望ましい。

Ｈ：
溶解鋳造時に溶湯に取り込まれる水素（Ｈ）が多くなると、凝固時に固溶量が減少した水素が鋳塊の粒界に析出し、多数のピンホールを形成し、熱間押出時に割れを発生させる。また、押出後も圧延及び抽伸加工した銅合金管を焼鈍すると、焼鈍時にＨが粒界に濃縮し、これに起因して膨れが発生しやすくなり、特に薄肉化されたＳｎ−Ｐ系銅合金管の曲げ加工性や伝熱管としての破壊強度を低下させる。このため、Ｈの含有量を０．０００２質量％以下とすることが好ましい。製品歩留りも含めて、破壊強度をより向上させるには、Ｈの含有量を０．０００１質量％以下とすることが望ましい。なお、Ｈの含有量を低減するには、溶解鋳造時の原料の乾燥、溶湯被覆木炭の赤熱、溶湯と接触する雰囲気の露点の低下、りん添加前の溶湯を酸化気味にする等の対策が有効である。

次に、本発明のＳｎ−Ｐ系銅合金管組織あるいは特性（強度）について、以下に順に説明する。ここで、銅合金管の組織は、熱交換器としての使用状態で効いてくる。このため、熱交換器としての使用状態あるいは使用状態に近い、熱交換器用の最終製品として出荷されるあるいは熱交換器に組み立てされる前の銅合金管、また、熱交換器としての組立後（熱交換器としての使用中や使用後を含む）の伝熱管の状態で規定する。したがって、本発明の各規定を満たしているか否かは、これらの状態や部分での銅合金管や伝熱管の、平均結晶粒径、粗大結晶粒平均個数、強度を測定して判断される。

（平均結晶粒径）
本発明銅合金管では平均結晶粒径が３０μｍ以下であることとする。銅合金管（伝熱管）の厚みが比較的厚い場合には、結晶粒径は、銅合金管の熱交換器伝熱管への曲げ加工性や伝熱管の破壊強度にあまり大きくは影響しない。しかし、軽量化、薄肉化の要求により、Ｓｎ−Ｐ系銅合金管が０．５ｍｍ以下に薄肉化された場合には、結晶粒径は、曲げ加工の際の割れ発生への影響が著しく大きくなる。また、伝熱管の破壊強度への影響も大きくなる。

前記Ｕ字曲げ加工における曲げ半径が小さく、銅合金管が薄肉化されると、管の外周にかけられる（負荷される）塑性ひずみの量が一段と大きくなる。通常、破壊の起点は、金属の最も脆弱なミクロ組織であるが、銅管の場合には、最も脆弱なミクロ組織が結晶粒界であって、破壊の起点は、この結晶粒界に対応している。したがって、曲げ加工における管の外周に当たる位置に、周囲の結晶粒（平均結晶粒径）よりも、粗大な結晶粒が存在する場合には、この粗大な結晶粒における結晶粒界が破壊の起点となりやすい。この粗大な結晶粒が破壊の起点となりやすい傾向は、前記した通り、素材銅合金管が薄肉化されるほど、また、ヘアピン状の前記Ｕ字曲げ加工における曲げ半径が小さいほど、更に、銅合金管が高強度となるほど、大きくなる。これに対して、結晶粒径を微細化させるとともに、これに加えて、後述する通り、粗大な結晶粒自体を規制すると、曲げ加工における管の外周において、上記破壊の起点となる粗大な結晶粒界を無くすことができ、曲げ加工性を向上できる。

また、素材銅合金管の平均結晶粒径が大き過ぎたり、粗大な結晶粒自体が存在すると、伝熱管に加わる引張力によって亀裂が発生する際の「ひずみの集中」を避けることができず、割れや亀裂が生じやすくなる。このため、伝熱管の耐圧強度が低下する。更に、銅合金管が熱交換器に加工されたとき、ろう付けによる熱影響を受けて、伝熱管の加熱された部分の結晶粒径は必ず粗大化する。これに対して、予め銅合金管の平均結晶粒径を３０μｍ以下に微細化させていないと、粗大化によって平均結晶粒径が１００μｍを超える可能性が高くなり、ろう付け部において耐圧強度の低下が大きくなる。これらの結果、素材銅合金管の結晶粒径が粗大な場合、上記Ｐなどの添加合金元素による強化を幾ら行っても、運転圧力が高いＨＦＣ系フロン冷媒及び炭酸ガス冷媒用の熱交換器に銅合金管を使用したときに割れが発生しやすくなる。これに対して、結晶粒径を微細化させるとともに、これに加えて、後述する通り、粗大な結晶粒自体を規制すると、伝熱管の耐圧強度も向上できる。

（粗大結晶粒平均個数）
本発明では、上記平均結晶粒径の微細化に加えて、曲げ加工における管の外周において、上記破壊の起点となる粗大な結晶粒界を無くし、Ｓｎ−Ｐ系銅合金管が０．５ｍｍ以下に薄肉化された際の、熱交換器伝熱管への曲げ加工の際の割れを抑制する。このために、上記粗大な結晶粒界の主因となる、粗大な結晶粒自体を規制する。即ち、上記平均結晶粒径の測定視野内における、前記平均結晶粒径値の２倍以上の結晶粒径を有する結晶粒の平均個数を４個以下とする。

Ｓｎ−Ｐ系銅合金管の平均結晶粒径を細かくするだけでは、絶対数が少なくても、粗大な結晶粒自体の存在は許容されることとなる。そして、このような粗大な結晶粒は、前記した通り、その存在数が少なくても、高強度化されて、しかも０．５ｍｍ以下に薄肉化されたＳｎ−Ｐ系銅合金管では、ヘアピン状の前記Ｕ字曲げ加工における曲げ半径が小さいほど、曲げ加工の際の割れの決定的な原因となりうる。また、粗大な結晶粒は、前記した通り、このようなＳｎ−Ｐ系銅合金管では、その存在数が少なくても、伝熱管に加わる引張力によるひずみが集中しやすく、割れや亀裂の起点となり、伝熱管の耐圧強度を低下させる。

したがって、本発明は、Ｓｎ−Ｐ系銅合金管の平均結晶粒径を細かくするだけでなく、上記した通り、粗大な結晶粒自体を規制する。これによって、素材Ｓｎ−Ｐ系銅合金管の曲げ加工性を向上させ、新冷媒による冷媒の運転圧力の増大に対応する、伝熱管の薄肉化を可能とする。

（平均結晶粒径測定）
結晶粒径の平均結晶粒径は、銅合金管の軸方向に平行の断面で測定される。この際、製造された銅合金管の組織は管の周方向で概ね均一ではあるが、平均結晶粒径や粗大な結晶粒の前記した曲げ加工に対する影響を考慮すると、特に、曲げ加工における銅合金管の外周に相当する位置から試料が採取されることが好ましい。

これらの採取試料は０．０５〜０．１ｍｍ機械研磨した後、電解エッチングした表面を、倍率４００倍の光学顕微鏡を用いて測定される。即ち、試料の銅合金管の長手方向（軸方向）に平行の面について、ＪＩＳ Ｈ０５０１に定められた切断法（ラインインターセプト法）により、視野内の銅合金管の肉厚方向の平均結晶粒径を測定する。より具体的には、銅合金管の表面から内側への管肉厚方向に直線を引き、この直線上に位置する個々の結晶粒の切片長さを、個々の結晶粒径として測定する。これを管軸方向に任意の１０箇所で測定し、平均結晶粒径を算出する。この際、1 測定ライン長さは０．２ｍｍとし、1 視野当たり測定ラインを各３本として、１測定箇所当たり、５視野を観察する（1 視野当たりの全測定ライン長さは０．２ｍｍ×１５＝３ｍｍ）。そして、測定ライン毎に順次測定した平均結晶粒径を、1 視野当たり（測定ライン３本）、５視野当たり／１測定箇所、１０測定箇所当たりで順次平均化して、本発明で言う、平均結晶粒径とする。

（粗大結晶粒の個数測定）
また、この測定された平均結晶粒径値の２倍以上の結晶粒径を有する、粗大な結晶粒の平均個数は、この平均結晶粒径と同じ測定視野内から求める。即ち、上記引かれた直線上に位置する個々の結晶粒の切片長さ（個々の結晶粒径）の内、測定された平均結晶粒径値の２倍以上の切片長さを有する結晶粒の個数を測定し、これを1 測定ライン当たりの粗大な結晶粒の個数とする。そして、測定ライン毎に順次測定したこの粗大な結晶粒の個数を、1 視野当たり（測定ライン３本）、５視野当たり／１測定箇所、１０測定箇所当たりで順次平均化して、本発明で言う、粗大な結晶粒の平均個数とする。

（引張強さ）
本発明銅合金管では管長手方向（管軸方向）の引張強さσLを２５０ＭＰａ以上の高強度とする。銅合金管の厚みが肉厚０．５ｍｍ以下に薄肉化された際に、前記新冷媒使用時の破壊強度（耐圧強度）を得るためには、前提として、２５０ＭＰａ以上の高強度化が必要である。また、銅合金管の強度が低いと、エアコン等の熱交換器に組み込んだときのろう付け後に低下する強度も十分に保証できない。

（銅合金管の製造方法）
次に、本発明銅合金管の製造方法について、平滑管の場合を例として以下に説明する。本発明の銅合金管は、工程自体は常法により製造可能であるが、銅合金管の組織を前記した本発明規定内とするために必要な特別な条件もある。

先ず、原料の電気銅を木炭被覆の状態で溶解し、銅が溶解した後、Ｓｎ及びＺｎを所定量添加し、更に、脱酸を兼ねてＣｕ−１５質量％Ｐ中間合金としてＰを添加する。このとき、Ｓｎ及びＣｕ−Ｐ母合金の替わりに、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐの母合金を使用することもできる。成分調整が終了した後、半連続鋳造により所定の寸法のビレットを作製する。

得られたビレットは、熱間押出前に、ビレットを７５０乃至９５０℃に１分乃至２時間程度、加熱、保持する均質化処理によって、偏析改善などの均質化を行うことが望ましい。

その後、ビレットにピアシングによる穿孔加工を行い、７５０乃至９００℃で熱間押出を行う。本発明の銅合金管を製造するには、製品管における組織の結晶粒径微細化が必要であるが、そのための前提として、熱間押出による断面減少率（［穿孔されたビレットのドーナツ状の面積−熱間押出後の素管の断面積］／［穿孔されたビレットのドーナツ状の面積］×１００％）を８８％以上、望ましくは９３％以上とする。押出後の素管（押出素管）は、後の圧延加工、抽伸工程での加工度を確保するために、管の肉厚を６ｍｍ以上確保する。そして、押出素管の肉厚は、後の冷間圧延設備能力を考慮すると、１４ｍｍ以下とすることが好ましいが、冷間圧延設備能力が十分高ければ、１４ｍｍ以上であっても良い。

更に、熱間押出後の素管を水冷等の方法により、表面温度が３００℃になるまでの冷却速度が１０℃／秒以上、望ましくは１５℃／秒以上、更に望ましくは２０℃／秒以上となるように急冷することが好ましい。熱間押出後の素管冷却速度が遅いと、結晶粒径が粗大化する可能性が高い。

次に、この押出素管に圧延加工を行ない、外径と肉厚を低減させ、素管の肉厚を０．３ｍｍ以下とする。このときの加工率を断面減少率で９２％以下とすることにより、圧延時の製品不良を低減できる。さらに、圧延素管に抽伸加工を行なって所定の寸法の素管を製造する。通常、抽伸加工は複数台の抽伸機を用いて行うが、各抽伸機による加工率（断面減少率）は、パス１回当たり、３５％以下にすることにより、素管における表面欠陥及び内部割れを低減できる。

但し、最終焼鈍処理での再結晶進行のためのひずみエネルギを蓄積させるために、押出素管から抽伸素管までの肉厚減少率は、圧延加工と抽伸加工との合計で９６％以上とすることが好ましい。この合計肉厚減少率（加工率）が少ないと、最終焼鈍処理での再結晶進行のためのひずみエネルギが少なくなり、再結晶しにくくなり、本発明で規定する微細組織とすることが難しくなる。

（最終焼鈍処理）
その後、需要家において管に曲げ加工を行う場合及び抽伸管を使用して内面溝付管を製造する場合等には、抽伸管に最終の焼鈍処理を行い、調質種別でＯ材とする。この最終焼鈍処理が、銅合金管の平均結晶粒径を３０μｍ以下とし、この平均結晶粒径値の２倍以上の結晶粒径を有する粗大結晶粒の平均個数を４個以下として、本発明で規定する微細組織とするために、極めて重要となる。

即ち、この最終焼鈍処理における、昇温（加熱）速度、一定の焼鈍温度（保持温度）と保持時間、冷却速度を各々最適範囲に納めることによって、再現性よく本発明で規定する上記微細組織とできる。これらの条件が、各々最適範囲を外れた場合には、再現性よく本発明で規定する上記微細組織とはできない。

この最終焼鈍処理では、圧延、抽伸工程で蓄積されたひずみエネルギを駆動力にして、再結晶を進行させて、等軸な歪みのない、微細かつ粒径の整った（粗大結晶粒が無いか極力少ない）結晶粒を得る。このためには、最終焼鈍処理で、結晶粒個々の再結晶挙動をできるだけ均一化して、再結晶開始時期、結晶粒の成長速度を均等化することと、再結晶完了後の静的な粒成長を極力抑制する必要がある。このために、前記した、昇温（加熱）速度、一定の焼鈍温度（加熱保持温度）と保持時間、冷却速度を各々最適範囲に納めることが必要である。

（最終焼鈍時の昇温速度）
銅合金管の結晶粒を粗大化させず、また、粗大結晶粒を実質的に無くすためには、炉や加熱のタイプにかかわらず、室温から所定焼鈍温度までの、特に３５０〜４５０℃までの温度領域における平均昇温速度Ｈ１を大きくする。具体的には、この温度領域における銅合金管の滞在時間を５秒以内とするために、昇温速度Ｈ１は２０℃／ｓ以上とする。この３５０〜４５０℃までの温度領域は、銅合金管の再結晶挙動における核生成頻度が高まる温度領域であり、この温度領域の昇温速度Ｈ１が２０℃／ｓ未満と小さくなると、銅合金管内部の金属組織にて核生成開始のタイミングが異なる再結晶粒が分布する。その結果、結晶粒径のばらつきが大きくなり、結晶粒径の粗大化や粗大な結晶粒生成の要因となる。

（最終焼鈍時の保持温度と時間）
再現性よく本発明で規定する上記微細組織とするためには、最終焼鈍時の保持温度は４５０〜７００℃、保持時間は１〜１２０分とすることが好ましい。抽伸管の焼鈍温度が４５０℃より低いと、完全な再結晶組織にならず（繊維状の加工組織が残存）し、需要家における曲げ加工及び内面溝付管の加工が困難になる。また、７００℃を超える温度では、結晶粒が粗大化し、管の曲げ加工性が却って低下し、また内面溝付加工においては管の引張り強さが低下してしまう。このため、管長手方向の伸びが大きく、管内面のフィンを正しい形状に形成することが難しくなる。また、この温度範囲における加熱保持時間が１分より短いと、完全な再結晶組織にならないため、前述の問題が発生する。また、１２０分を超えて焼鈍を行っても、結晶粒径に変化がなく、焼鈍の効果は飽和してしまうため、前記温度範囲における加熱時間は１分乃至１２０分が適当である。

ただ、再現性よく本発明で規定する上記微細組織とするためには、これらの個別の規定条件の他に、これらの要件同士のバランスも重要である。このため、前記した特に３５０〜４５０℃までの温度領域における平均昇温速度Ｈ１などの焼鈍の個別の規定条件を満たした上で、更に、下記昇温速度、焼鈍温度（加熱保持温度）と保持時間などが、実験的により求めた、次式１を満たすことが好ましい。

2000＜（(Ｔ+273)／２）×ｌｏｇ（(Ｔ+273)／Ｈ２）＋Ｔ×{ｌｏｇ（ｔ）＋１}＜2500：式１、
ここで、Ｔ：焼鈍温度（℃）、Ｈ２：室温からの焼鈍温度までの平均昇温速度（℃／分）、ｔ：焼鈍温度保持時間（分）、Ｃ（実験で求めた定数）＝１である。この式１において、2000未満では前記再結晶が十分に完了せず、また、２５００を超えると、結晶粒径が粗大化して、平均結晶粒径を３０μｍ以下とできず、前記粗大結晶粒の平均個数も４個以下ともできなくなる。

（最終焼鈍後の急冷）
更に、これらの最終焼鈍後の冷却速度が小さいと、炉や加熱のタイプにかかわらず、結晶粒径が粗大化する。この結果、再現性よく、銅合金管の平均結晶粒径を３０μｍ以下とできず、前記粗大結晶粒の平均個数も４個以下とできなくなる可能性が高い。このため、最終焼鈍後の冷却速度は１．０℃／分以上、好ましくは５．０℃／分以上、より好ましくは２０．０℃／分以上と、できるだけ速くする。

ここで、銅合金管を連続的に焼鈍するには、銅管コイル等の焼鈍に通常使用されるローラーハース炉、又は高周波誘導コイルに通電しながら銅管を前記コイルに通す高周波誘導コイルによる加熱を利用することができる。

以上が平滑管の製造方法であるが、このように焼鈍した平滑管に、必要に応じて各種加工率の抽伸加工を行い、引張り強さを向上させた加工管としてもよい。また、内面溝付管の場合は、焼鈍した平滑管に溝付転造加工を行う。このようにして、内面溝付管を製造した後、通常は更に焼鈍を行う。また、このように焼鈍した内面溝付に、必要に応じて軽加工率の抽伸加工を行い、引張り強さを向上させてもよい。

以下、本発明の実施例について説明する。合金元素量の成分組成や製造条件を各々変えて、結晶粒径などの組織を種々変えたＳｎ−Ｐ系銅合金管（平滑管）を製造した。これら銅合金管の平均結晶粒径、粗大結晶粒個数などの組織、機械的な性質を調査するとともに、強度や曲げ加工性を測定、評価した。これらの結果を表１、２、３に示す。

（平滑管の製造条件）
（ａ）電気銅を原料として、溶湯中に所定のＳｎを添加し、更に必要に応じて、Ｚｎを添加した後、Ｃｕ−Ｐ母合金を添加することにより、所定組成の溶湯を作製した。これら溶製した銅合金の成分組成を、銅合金管の成分組成として、表１に示す。
（ｂ）鋳造温度１２００℃で、直径３００ｍｍ×長さ６５００ｍｍの鋳塊を半連続鋳造する際の、鋳造ビレットの冷却速度を変え、得られた鋳造ビレットから、長さ４５０ｍｍの短尺ビレットを切り出した。各例とも、鋳造ビレットの冷却速度は、共通して１５℃ ／分と一定にした。
（ｃ）この短尺ビレットをビレットヒーターで６５０℃に加熱した後、加熱炉（インダクションヒーター）で９００℃に加熱し、９００℃に到達した後２分経過後、加熱炉から取り出し、熱間押出機で、ビレット中心に直径８０ｍｍのピアシング加工を施した。その後、直ちに（遅滞なく）、同じ熱間押出機で、外径９６ｍｍ、肉厚９．５ｍｍの押出素管を作製した（断面減少率：９６．６％）。この熱間押出後の押出素管の３００℃までの平均冷却速度は４０℃／秒とした。
（ｄ）この際、各例は、共通して、熱間押出後の押出素管を、できるだけ加工組織が少ない再結晶組織とするために、加熱炉取り出しから熱間押出完了（水冷等の冷却後）までの所要時間を、共通して５分以下の短時間で行った。
（ｅ）各例とも共通して、この押出素管を圧延して、断面減少率９２％以下で、外径３５ｍｍ、肉厚２．３ｍｍの圧延素管を作製した。また、引き続き、この圧延素管を、抽伸工程におけるパス１回当たりの断面減少率が３５％以下になるように、引き抜き抽伸加工を繰り返した。更に、押出素管から抽伸素管までの肉厚減少率は、圧延加工と抽伸加工との合計で９６％以上とした。
（ｆ）この抽伸管を最終焼鈍処理して、外径９．５２ｍｍ、肉厚０．３ｍｍの薄肉化された銅合金管−Ｏ材を得た。

この抽伸管の最終焼鈍処理は、高速加熱と高速冷却とが可能な赤外線加熱のイメージ炉（試験炉）にて、還元性ガス雰囲気中で行った。この際、結晶粒径などの組織を制御するために、３５０〜４５０℃までの温度領域の平均昇温速度Ｈ１（℃／ｓ）、室温からの平均焼鈍温度までの平均昇温速度Ｈ２（℃／分）、焼鈍温度Ｔ（℃）、焼鈍温度保持時間ｔ（分）を種々変えた。そして、これらの個別の条件の他に、これらの条件同士のバランスである前記式１の値も種々変えた。但し、各例とも共通して、最終焼鈍後の冷却速度は２０．０℃／分以上として大きくして急冷し、各供試材とした。抽伸管の最終焼鈍条件を表２、３に示す。

これら製造した銅合金管（外径９．５２ｍｍ、肉厚０．３ｍｍ、Ｏ材）の平均結晶粒径、粗大結晶粒個数、機械的な性質、曲げ加工性などの特性を表２に示す。なお、前記表１において、発明例、比較例の各例ともに、共通して、銅合金管のＳ含有量は０．００５質量％以下、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅの合計含有量（総量）は０．０００５質量％以下、Ｏの含有量は０．００３質量％以下、Ｈの含有量は０．０００１質量％以下であった。

（引張試験）
管の長手方向と円周方向の引張強さは、前記製造した銅合金管を管長手方向に切れ目を入れて切り開き平らにした後に、長手方向から試験片を切り出し、長さ２９０ｍｍ、幅１０ｍｍの引張試験片を作成して、その試験片をインストロン社製5566型精密万能試験機にて管長手方向の引張強さσLと伸びとを測定した。なお、引張試験片は管を切り開いて平らにして引張強さを測定したが、円管と管を切り開いて平らにした材料の断面部分の硬度測定を行ったが同じ値を示し、管を切り開くことによる引張強さへの影響はないものと判断した。

（組織）
前記した切断法による測定方法と条件により、前記製造した銅合金管の曲げ加工における管の外周に当たる位置から試料を採取し、平均結晶粒径（μｍ）、この平均結晶粒径測定視野内における、前記平均結晶粒径値の２倍以上の結晶粒径を有する結晶粒の平均個数（個）を測定した。

（曲げ加工試験）
熱交換器の伝熱部を模擬して、前記製造した銅合金管を、各例について１０本づつ、ピッチが４０ｍｍのＵ字形に曲げおよびピッチが３０ｍｍのＵ字曲げに加工した。この際、銅合金管の曲げ部における割れ、亀裂の発生を目視にて調査し、１０本とも割れ、亀裂が全くなく曲げ加工できたものを、曲げ加工性が良好な○として評価した。また、１０本とも割れ、亀裂は無いが、しわが発生しており、曲げ半径がより小さく、曲げ加工条件を厳しくした場合には、割れ、亀裂が発生する可能性があるものを、曲げ加工性が劣る△として評価した。更に、曲げ加工した１０本の中に、割れ、亀裂が１本でも発生したものを曲げ加工性が不良な×として評価した。

表１、２に示すように、発明例１〜１５は、本発明範囲内の銅合金管成分組成を有し、好ましい製造条件範囲内で製造されている。特に、発明例は、最終焼鈍処理における、３５０〜４５０℃までの温度領域の平均昇温速度Ｈ１、焼鈍温度Ｔ（℃）、焼鈍温度保持時間ｔ（分）が各々好ましい範囲内である。また、これとともに、室温からの平均焼鈍温度までの平均昇温速度Ｈ２（℃／分）と、焼鈍温度Ｔ（℃）、焼鈍温度保持時間ｔ（分）とが、これらの条件同士のバランスである前記式１の値も満たす。

このため、発明例は、銅合金管の平均結晶粒径が３０μｍ以下であり、更に、この平均結晶粒径測定視野内における、前記平均結晶粒径値の２倍以上の粗大な結晶粒径を有する結晶粒の平均個数が４個以下である。この結果、発明例は、銅合金管の長手方向の引張強さσLが２５０ＭＰａ以上であり、高強度化、肉厚０．３ｍｍに薄肉化されても、ピッチ４０mmだけでなく、ピッチ３０mmの曲げ加工でも割れを生じなかった。したがって、これら発明例は、高強度化、薄肉化されて、より厳しく曲げ加工して前記したＨＦＣ系フロンＲ４１０Ａや二酸化炭素冷媒などの熱交換器の伝熱管用に使用可能であることを示している。

これに対し、表１、３に示すように、比較例２０〜２５、２７、２８は、本発明範囲内の銅合金管成分組成（表１の１９あるいは５）を有しており、他の製造条件は好ましい範囲内であるものの、最終焼鈍処理条件が最適条件ではない。比較例２０は前記式１を満たすものの、３５０〜４５０℃までの温度領域における平均昇温速度Ｈ１が外れる。比較例２１〜２５、２７、２８は、前記平均昇温速度Ｈ１を満たすものの、昇温速度Ｈ２、焼鈍温度Ｔ、焼鈍温度保持時間ｔなどが最適範囲を外れて前記式１を満たさない。したがって、この式１が２０００未満の比較例２３、２５は前記再結晶が十分に完了せず、未再結晶を含んでいた。また、式１が２５００を超える比較例２１、２２、２４、２７、２８は結晶粒径が粗大化して、平均結晶粒径を３０μｍ以下とできていないか、前記粗大結晶粒の平均個数を４個以下とできていない。この結果、これら比較例は、発明例に比して、曲げ加工性に劣る。

比較例１６、１８は、表１の合金番号１６、１８の通り、Ｓｎ、Ｐの各含有量が下限未満と少なすぎる。このため、前記好ましい製造条件範囲内で製造されているものの、表３の通り、強度が低い。

比較例１７、１９は、表１の合金番号１７、１９の通り、Ｓｎ、Ｐの各含有量が上限を超えて多すぎる。このため、比較例１７は、鋳塊における凝固偏析が激しく、銅合金管への熱間押出を中止した。また、比較例１９は、熱間押出時に割れが生じて、銅合金管への熱間押出を中止した。したがって、これら比較例は、表３の通り、銅合金管の組織や特性の調査ができなかった。

比較例２６は、表１の合金番号２１であり、Ｚｎの含有量が上限を超えて多すぎる。このため、前記好ましい製造条件範囲内で製造されているものの、銅合金管の引張強さが発明例に比して劣る。また、表には記載していないが、腐食促進試験にて、応力腐食割れを生じたため、実用的ではない。

以上の結果から、新たな冷媒の高い運転圧力に薄肉化されても使用可能である銅合金管を得るための、本発明の成分組成、平均結晶粒径などの組織の規定、更には、この組織を得るための好ましい製造条件の意義が裏付けられる。

本発明の銅合金管は、０．５ｍｍ以下に薄肉化されても、曲げ半径が小さいような曲げ加工が可能である。このため、二酸化炭素及びＨＦＣ系フロン等の新しい冷媒の高い運転圧力にて使用する熱交換器の伝熱管（平滑管及び内面溝付管）、前記熱交換器の蒸発器と凝縮器を接続する冷媒配管又は機内配管などに使用することができる。また、ろう付け部を有する伝熱管、水配管、灯油配管、ヒートパイプ、四方弁及びコントロール銅管等にも使用することができる。

Claims (4)

1. Ｓｎ：０．１〜３．０質量％、Ｐ：０．００５〜０．１質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、倍率４００倍の光学顕微鏡にて測定された平均結晶粒径が３０μｍ以下であり、更に、この平均結晶粒径測定視野内における、前記平均結晶粒径値の２倍以上の結晶粒径を有する粗大結晶粒の平均個数が４個以下である組織を有することを特徴とする曲げ加工性に優れた熱交換器用銅合金管。
2. 前記銅合金管が、更に、Ｚｎ：０．０１〜１．０質量％を含有する請求項１に記載の曲げ加工性に優れた熱交換器用銅合金管。
3. 前記銅合金管が、更に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｇからなる群から選択された１種または２種以上の元素を合計で０．０７質量％未満含有する請求項１または２に記載の曲げ加工性に優れた熱交換器用銅合金管。
4. 前記銅合金管の肉厚が０．５ｍｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の曲げ加工性に優れた熱交換器用銅合金管。