JP2012149315A - 銅合金管 - Google Patents

Abstract

【課題】１．０ｍｍ以下に薄肉化されても、耐高温脆化特性が優れ、併せて破壊強度および曲げ加工性に優れたＳｎ−Ｐ系銅合金管を提供する。
【解決手段】特定組成のＳｎ−Ｐ系銅合金管の結晶粒組織を微細化させるとともに、ＳｎやＰよりも酸化傾向の強い元素であるＭｇあるいはＢを添加して、ろう付け処理時の高温での優先的な粒界酸化を抑制して、銅管にひずみが加わった場合の脆化割れを抑制し、１．０ｍｍ以下に銅合金管が薄肉化された場合でも耐高温脆化特性を向上させる。
【選択図】なし

Description

本発明はＳｎ−Ｐ系の銅合金管（銅管）に関するものである。以下の記載では、この「銅合金管」を略して「銅管」ともいう。

エアコンなどの熱交換器に使用される銅管には、加工性（曲げ、拡管・フレア、縮管・絞りなど）及びろう付け性が良好であることが要求される。従って、これらの特性が良好であり、更に熱伝導率が良く、適切な強度を有するりん脱酸銅が広く使用されている。

近年、熱交換器に使用する冷媒が、地球環境保護の点より、オゾン破壊係数が小さいものに大きく変化してきた。ただ、新たに採用された冷媒の運転圧力は、従来の冷媒Ｒ２２の１．６乃至６倍程度に増大している。また、一方では、銅地金高騰に伴う銅管コスト増大を抑制すべく、銅使用量低減のための銅管薄肉化の要求も強くなっている。

これに対しては、使用される銅管の引張り強さが大きいほど、肉厚を薄くできる。しかし、従来のりん脱酸銅管では、引張り強さが小さいことから、前記運転圧力の増大に対応するには、管の肉厚を逆に厚くする必要があり、０．５ｍｍ以下などに、肉厚を薄くできない。

また、熱交換器の組立の際にろう付け処理される銅管のろう付け部は、必然的に８００℃以上の温度に数秒乃至数十秒間加熱される。このため、ろう付け部及びその近傍では、その他の部分に比べて、銅管組織の結晶粒が粗大化し、軟化により強度が低下する、という大きな問題もある。

これらの事情から、従来のりん脱酸銅管では、肉厚をより厚くする必要があり、前記した運転圧力が増大したもとでの銅管薄肉化の要求に、とても対応できない。このため、このりん脱酸銅に代わって、これらの要求に対応できる銅管が強く要望されることになる。

このような要望に応えて、従来のりん脱酸銅に替えて、より強度が高いＳｎ−Ｐ系銅合金からなる銅管（以下、Ｓｎ−Ｐ系銅管あるいはＳｎ−Ｐ系銅合金管と言う）が従来から種々提案されている。このＳｎ−Ｐ系銅管は、基本的に、Ｓｎ：０．１〜１．０％、Ｐ：０．００５〜０．１％を含有し、ＯやＨなどの不純物を規制し、Ｚｎを選択的に添加した銅合金組成からなる。また、その銅管組織として、例えば平均結晶粒径を３０μｍ以下とした微細な結晶粒径からなることが基本である（特許文献１、２、３、４参照）。

また、このＳｎ−Ｐ系銅管において、Ｇｏｓｓ方位の集積率などの集合組織を制御して、破壊圧力を向上させる方法も開示されている（特許文献５参照）。更に、破壊強度と引張強さ（破壊強度／引張強さ）の比を、りん脱酸銅よりも大きくすることで、高い破壊圧力と良好な曲げ加工性を兼備した銅管も提案されている（特許文献６参照）。

また、Ｓｎ−Ｐ系銅管の破壊強度および曲げ加工性ともに優れさせるために、平均結晶粒径の２倍以上の粗大な結晶粒の数を規制することも、特許文献７で提案されている。この特許文献７では、Ｓｎ−Ｐ系銅合金管を０．５ｍｍ以下に薄肉化した場合の、曲げ半径が小さい厳しいＵ字曲げ加工における割れの原因となる、前記粗大な結晶粒を規制している。

ただ、強度が高く、前記薄肉化の要望に応えたＳｎ−Ｐ系銅管であっても、前記熱交換器組立の際のろう付けで、８００℃以上の高温にさらされ、結晶粒が粗大化して、軟化や強度低下が起こる問題は、りん脱酸銅と同様に、やはり避けがたい。したがって、例えＳｎ−Ｐ系銅管であっても、このろう付けによる軟化の問題については、なお改善の余地があった。

このため、この軟化抑制を課題としたＳｎ−Ｐ系銅管も従来から提案されており、特許文献８などでは、Ｐを銅合金管マトリックス中に一定量固溶させ、ろう付けによって結晶粒が粗大化しても、Ｐの固溶強化によって伝熱管の強度低下を抑制している。

特開２０００−１９９０２３号公報 特許第３７９４９７１号公報 特開２００４−２９２９１７号公報 特開２００６−２７４３１３号公報 特開２００９−１０２６９０号公報 特開２００８−１７４７８５号公報 特開２０１０−６５２７０号公報 特開２００９−２７０１６６号公報

このように連綿と特性が改善されてきたＳｎ−Ｐ系銅合金管ではあるが、前記ろう付け処理の際の高温での脆化割れの問題に、いまだ改善の余地を残している。すなわち、Ｓｎ−Ｐ系銅合金管のろう付け処理の際に、８００℃以上の高温に曝されるとともに、銅管にひずみが加わった場合、１ｍｍ以下程度に薄肉化された銅合金管では、脆化割れが起こる場合がある。したがって、Ｓｎ−Ｐ系銅合金管には、１ｍｍ以下程度に薄肉化された場合に、前記ろう付け処理の際に脆化割れを生じない、という技術的な課題が依然としてある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、前記ろう付け処理の際の脆化割れの発生が無い、耐高温脆化特性に優れたＳｎ−Ｐ系銅合金管を提供することを目的とする。

上記目的のための、本発明の銅合金管の最も重要な要旨は、Ｓｎ：０．３〜２．０質量％、Ｐ：０．００５〜０．１質量％、Ｍｇ：０．００５〜０．５質量％を各々含有するとともに、０．５％≦２.５×「Ｍｇ質量％」＋「Ｓｎ質量％」≦２．０％を満たし、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金からなり、管の軸方向に平行な断面における平均結晶粒径が２０μｍ以下である組織を有することである。

上記目的のための、本発明の銅合金管の次に重要な要旨は、Ｓｎ：０．４〜２．０質量％、Ｐ：０．００５〜０．１質量％、Ｂ：０．００１〜０．０６質量％を各々含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金からなり、管の軸方向に平行な断面における平均結晶粒径が２０μｍ以下である組織を有することである。

本発明者らは、Ｓｎ−Ｐ系銅合金管の前記ろう付け処理の際の脆化割れの発生の機構について改めて検討した。この結果、高温における機械的特性を調査したところ、ろう付け相当温度である８００℃以上の高温では、Ｓｎ−Ｐ系銅合金管の伸びが、室温における伸びの半分以下のレベルにまで低下することを知見した。また、脆化割れが生じた破断部を観察すると、粒界脆化割れしていることを知見した。

このため、Ｓｎ−Ｐ系銅合金管のろう付け時に脆化割れが生じる原因は、高温で結晶粒の粒界が優先的に酸化されることによって、粒界が脆化することに起因すると推測される。特に、従来の肉厚が厚い銅管と比べて、薄肉化された銅管では、肉厚に対する脆い酸化層（粒界が酸化された結晶粒層）の厚さが大きく、その影響が大きくなるため、銅管にひずみが加わった場合には、脆化割れの原因となりやすい。

これに対して、本発明者らは、微量のＭｇやＢを添加することで、Ｓｎ−Ｐ系銅合金管の高温での伸びが改善することを見出した。すなわち、ＭｇやＢは、ＳｎやＰよりも、酸化傾向の強い元素であり、これらの元素が添加されると、これらの元素の酸化が優先的に生じて、前記粒界の側の酸化が大きく抑制されるものと考えられる。

したがって、本発明によれば、薄肉化されたＳｎ−Ｐ系銅合金管であっても、ろう付け時に、肉厚に対する脆い酸化層の厚さが大きくならずに抑制される。このため、１．０ｍｍ以下に薄肉化された銅管にひずみが加わった場合でも、高温での脆化割れを抑制でき、耐高温脆化特性に優れたＳｎ−Ｐ系銅合金管を提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態につき、要件ごとに順に具体的に説明する。

銅合金組成：
本発明における銅管の銅合金組成は、銅合金管に要求される、耐軟化性、破壊強度および曲げ加工性などの諸特性に優れさせ、また、製造のしやすさからしても、最も重要な組成として、Ｓｎ：０．３〜２．０質量％、Ｐ：０．００５〜０．１質量％、Ｍｇ：０．００５〜０．５質量％を各々含有するとともに、０．５％≦２.５×「Ｍｇ質量％」＋「Ｓｎ質量％」≦２．０％を満たし、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成とする。

次に、製造のしやすさやコスト的にはＭｇに劣るものの、銅合金管に要求される、耐軟化性、破壊強度および曲げ加工性などの諸特性に優れさせるために、次に重要な組成として、Ｓｎ：０．４〜２．０質量％、Ｐ：０．００５〜０．１質量％、Ｂ：０．００１〜０．０６質量％を各々含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成とする。

ここで、本発明と従来技術との銅合金の組成の違いについて説明しておく。前記特許文献１はＭｇやＢを含んでいないし、前記特許文献２〜８もＢを含んでいない。また、前記特許文献２〜４は、ＭｇをＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｇ等と同じ不純物として扱い、これらの元素の合計量で０．０３質量％以下に規制している。これに対して、前記特許文献５〜７は、ＭｇをＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｇと同じく、銅合金の強度、耐軟化性や耐圧破壊強度、及び耐熱性を向上させ、結晶粒を微細化して曲げ加工性を改善する元素として扱っている。但し、Ｍｇの含有量は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｇからなる群から選択された１種または２種以上の元素の合計で０．０７質量％未満としている。そして、これら特許文献の実施例表１でのＭｇの含有量は、共通して、最大でも０．０２％程度である。また、これらＭｇを０．０２質量％含有する実施例表１では、共通してＳｎの含有量が０.４質量％であり、２.５×「Ｍｇ質量％」＋「Ｓｎ質量％」が０．４５となって、本発明で必須とする０．５％≦２.５×「Ｍｇ質量％」＋「Ｓｎ質量％」≦２．０％の関係から低めに外れる（後述する表１の比較例３に相当する）。

次に、各元素の添加（含有）理由及び組成限定理由などについて説明するが、記載含有量は全て質量％である。

Ｓｎ：０．３〜２．０質量％
Ｓｎ（すず、錫）は、室温における伸びを低下させることなく、固溶強化により銅管の引張強さを向上させ、結晶粒の粗大化を抑制させる効果を有する。このため、種々の冷媒を使用する伝熱管の銅合金中に含有させた場合、りん脱酸銅管に比べて管の肉厚を薄くすることが可能になる。

ただ、銅合金管のＳｎ含有量が２．０質量％を超えると、鋳塊における凝固偏析が激しくなり、通常の熱間押出及び／又は加工熱処理により偏析が完全に解消しないことがあり、銅合金管の金属組織、機械的性質、曲げ加工性、ろう付け後の組織及び機械的性質が不均一となる。また、押出圧力が高くなり、Ｓｎ含有量が２．０質量％以下の銅合金と同一の押出圧力で押出成形するためには、押出温度を上げることが必要になり、それにより押出材の表面酸化が増加し、生産性の低下及び銅合金管の表面欠陥が増加する。このためＳｎ含有量は２．０質量％以下、好ましくは１．２０質量％以下とする。

一方、Ｓｎ含有量が少な過ぎると、固溶強化により銅管の引張強さを向上させることや、前記した十分な強度及び細かい結晶粒径を得ることができなくなる。このため、後述するＢを含有する場合は、Ｓｎの含有量の下限を０．４質量％以上とする。一方、後述するＭｇは、Ｓｎと同様に、固溶強化能が高く、引張強さを向上させる効果が高い。このため、Ｍｇを含有する場合は、Ｓｎの含有量を少なくすることができるため、Ｓｎの含有量の下限を０．３質量％以上とする。したがって、Ｍｇを含有する場合は、Ｓｎ含有量の範囲は０．３〜２．０質量％の範囲とし、Ｂを含有する場合は０．４〜２．０質量％の範囲とすることが好ましい。

Ｐ：０．００５〜０．１質量％
Ｐ（リン、燐）はＳｎと同様、銅合金管の引張り強さを向上させ、結晶粒の粗大化を抑制させる効果を有する。銅管のＰ含有量が０．１質量％を超えると、熱間押出時に割れが生じやすくなり、応力腐食割れ感受性が高くなると共に、熱伝導率の低下が大きくなる。一方、Ｐ含有量が０．００５質量％未満であると、脱酸不足により酸素量が増加してＳｎの酸化物が発生し、鋳塊の健全性が低下し、銅管として曲げ加工性が低下する。したがって、Ｐ含有量の範囲は０．００５〜０．１質量％の範囲とする。

本発明では、これらに加えて、更に、Ｍｇ：０．００５〜０．５質量％、Ｂ：０．００１〜０．０６質量％のいずれか１種を含有させる。ただ、本発明ではＭｇとＢとを同時には含有させない。すなわち、ＭｇとＢとを各々の下限量以上では同時には含有させない。但し、ＭｇとＢとを（各々の下限量以上）いずれか含有させる場合には、他方の元素の下限量未満や不純物レベルでの含有は許容し、また、他方の元素の含有量が０質量％であっても良い。これは、ＭｇとＢとがともに、Ｓｎ、Ｐと同様に、固溶強化の効果があり、同時の積極的添加や含有では、固溶の限界から、お互いの含有効果が相殺されるからである。

Ｍｇ：０．００５〜０．５質量％
Ｍｇ（マグネシウム）は、ＳｎやＰよりも酸化傾向の強い元素であり、前記ろう付け処理時の高温での優先的な粒界酸化を抑制する効果を有する。これによって、薄肉化されたＳｎ−Ｐ系銅合金管であっても、前記ろう付け処理時に、肉厚に対する脆い酸化層の厚さが大きくならずに抑制され、銅管にひずみが加わった場合でも、脆化割れを抑制でき１．０ｍｍ以下に薄肉化されても、耐高温脆化特性に優れたＳｎ−Ｐ系銅合金管とすることができる。

Ｍｇ含有量が０.００５質量％未満の場合、前記粒界酸化の抑制効果が小さく、高温での伸びが小さくなってしまい、銅合金管の８００℃の高温引張試験における伸びが２５％未満となる。一方、Ｍｇ含有量が０.５質量％を超える場合は、粗大なＭｇリン化物が多数生成し、室温での伸びの方を低下させてしまう。したがって、Ｍｇの含有量は０．００５〜０．５質量％の範囲、好ましくは０．０２質量％を超え、０.１質量％以下、より好ましくは０.０３質量％を超え、０.１質量％以下の範囲とする。

また、Ｍｇは、Ｓｎと同様に、固溶強化能が高く、銅合金管の引張り強さを向上させ、結晶粒の粗大化を抑制させる効果も有する。このため、Ｍｇを含有する場合は、Ｓｎ含有量との関係で、０．５％≦２.５×「Ｍｇ質量％」＋「Ｓｎ質量％」≦２．０％の関係を満たすものとする。２.５×「Ｍｇ質量％」＋「Ｓｎ質量％」が０．５％よりも小さくなると、ＭｇやＳｎの固溶強化量が少なすぎるため、十分な強度を得ることができなくなってしまう。また、銅合金管の８００℃の高温引張試験における伸びが低くなる。一方、２.５×「Ｍｇ質量％」＋「Ｓｎ質量％」が２．０％よりも大きくなると、ＭｇやＳｎの固溶強化量が多すぎるために、強度が高くなりすぎ、却って曲げ加工性が低下してしまう。

Ｂ：０．００１〜０．０６質量％
Ｂ（ボロン、ホウ素）は、Ｍｇ同様、ＳｎやＰよりも酸化傾向の強い元素であり、Ｍｇと同じく、前記ろう付け処理時の高温での優先的な粒界酸化を抑制する効果を有する。これによって、薄肉化されたＳｎ−Ｐ系銅合金管であっても、前記ろう付け処理時に、肉厚に対する脆い酸化層の厚さが大きくならずに抑制され、銅管にひずみが加わった場合でも、脆化割れを抑制でき１．０ｍｍ以下に薄肉化されても、耐高温脆化特性に優れたＳｎ−Ｐ系銅合金管とすることができる。

Ｂ含有量が０.００１質量％未満の場合、粒界酸化の抑制効果が小さく、前記高温での伸びが小さくなってしまい、銅合金管の８００℃の高温引張試験における伸びが２５％未満となる。またＢ含有量が０．０６質量％を超えると、鋳塊における凝固偏析が激しくなり、通常の熱間押出及び／又は加工熱処理により偏析が完全に解消しないことが起こる。このため、銅合金管の金属組織、機械的性質、曲げ加工性、ろう付け後の組織及び機械的性質が、部位によって不均一となる問題が生じる。

また、ＢはＳｎ、Ｍｇ、Ｐと同様、銅合金管の引張り強さを向上させ、結晶粒の粗大化を抑制させる効果を有する。この効果を発揮させるためには、Ｂを含有する場合に、Ｓｎ含有量との関係で、０．５％≦「Ｂ質量％」＋「Ｓｎ質量％」≦２．０％を満たすよう制御することが好ましい。「Ｂ質量％」＋「Ｓｎ質量％」が０．５％よりも小さくなると、ＢやＳｎの固溶強化量が少なすぎるため、十分な強度を得ることができなくなってしまう。一方、「Ｂ質量％」＋「Ｓｎ質量％」が２．０％よりも大きくなると、ＢやＳｎの固溶強化量が多すぎるために、強度が高くなりすぎ、却って曲げ加工性が低下してしまう。

その他の元素：
その他の元素は不純物であり、特に薄肉化されたＳｎ−Ｐ系銅管の破壊強度を向上させるために、含有量は極力少ない方が好ましい。ただ、これら不純物を低減するための、地金溶解原料使用のコストや、溶解、鋳造での精錬コストとの兼ね合いもあり、以下に、現実的な許容量（上限量）を示す。Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｇなどは合計で１.０質量％までの含有は許容する。Ｓは０．００５質量％までの含有は許容する。Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅ等は合計で０．００１５質量％までの含有は許容する。Ｏは０．００５質量％までの含有は許容する。Ｈは０．０００２質量％までの含有は許容する。

銅管結晶粒組織：
銅管組織において結晶粒径が小さいほど、破壊強度と曲げ加工性バランスが向上することが知られている。本発明でも、この機構を利用して、銅合金管の平均結晶粒径を微細化する。すなわち、後述するＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、Ｓｎ−Ｐ系銅合金管の軸方向に平行な断面における前記平均結晶粒径を２０μｍ以下に微細化し、破壊強度と曲げ加工性とのバランスを向上させる。

因みに、銅管の厚みが比較的厚い場合には、平均結晶粒径は、破壊強度と曲げ加工性バランスにあまり影響ない。しかし、軽量化、薄肉化の要求により、伝熱管の厚みが特に１．０ｍｍ以下に薄肉化された場合には、この結晶粒径の大きさの破壊強度と曲げ加工性バランスへの影響が著しく大きくなる。平均結晶粒径が前記上限を超えて大き過ぎると、伝熱管に加わる引張力によって亀裂が発生する際の「ひずみの集中」を避けることができず、伝熱管に亀裂が生じやすくなる。このため、前記した運転圧力が高い代替冷媒を用いた熱交換器用銅管を使用したときの信頼性が低下する。また、結晶粒径が粗大化すると、銅管を曲げ加工したときに、曲げ部に割れが発生しやすくなる問題も生じる。なお、結晶粒微細化の効果の点からは、前記平均結晶粒径は小さい程良いが、製造上の条件等にもよるが２〜３μｍ程度までの微細化も考えられる。

更に、銅管が熱交換器に加工されたとき、８００℃以上の高温にさらされる、ろう付けによる熱影響を受けて、伝熱管の加熱された部分の結晶粒径は必ず粗大化する。これに対して、予め銅管の平均結晶粒径を前記した範囲に微細化させていないと、粗大化によって平均結晶粒径が１００μｍを超える可能性が高くなるり、ろう付け部において耐圧強度の低下が大きくなり、耐軟化性が低下する。

結晶粒の制御方法:
本発明で規定するように銅管組織の結晶粒を制御するためには、押出素管の抽伸加工途中で、通常は行わない、中間焼鈍を入れて、この中間焼鈍により一度再結晶させ、結晶粒径を小さくしてから、最終焼鈍すれば良い。一般に、熱間押出後の結晶粒径は数１０〜１００μmと大きい。このため最終焼鈍時の核生成サイトとなる結晶粒界が少なく、結晶粒径が大きくなってしまう。これに対して、本発明のように、抽伸の途中で中間焼鈍を行い再結晶することで、最終焼鈍時の核生成サイトとなる結晶粒界が増加し、その結果、最終焼鈍後の結晶粒径を小さくできる。本発明によれば、このように、１．０ｍｍ以下に薄肉化されても、耐高温脆化特性を向上させたＳｎ−Ｐ系銅合金管を製造しやすい利点もある。

平均結晶粒径の測定方法:
前記平均結晶粒径は、電界放出型走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope:FESEM）に、後方散乱電子回折像[EBSP: Electron Back Scattering(Scattered) Pattern]システムを搭載した結晶方位解析法を用いて、各々測定する。これらの測定位置は、銅管の長手方向での銅管の材質は均一であるのでいずれの部位の測定でも差し支えない。ただ、製造される銅管の長手方向の両端部だけは避けることが好ましい。

上記EBSP法は、FESEM の鏡筒内にセットした試料に電子線を照射してスクリーン上にEBSPを投影する。これを高感度カメラで撮影して、コンピュータに画像として取り込む。コンピュータでは、この画像を解析して、既知の結晶系を用いたシミュレーションによるパターンとの比較によって、結晶の方位が決定される。算出された結晶の方位は３次元オイラー角として、位置座標（ｘ、ｙ）などとともに記録される。このプロセスが全測定点に対して自動的に行なわれるので、測定終了時には数万〜数十万点の結晶方位データが得られる。

ここで、通常の銅合金の圧延板の場合、主に、Ｃｕｂｅ方位、Ｇｏｓｓ方位、Ｂｒａｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位、Ｓ方位等と呼ばれる多くの方位因子からなる集合組織を形成し、それらに応じた結晶面が存在する。これらの事実は、例えば、長島晋一編著、「集合組織」（丸善株式会社刊）や軽金属学会「軽金属」解説Vol.43、1993、P285-293などの記載されている。本発明銅管は押出・圧延・抽伸によって製造されるが、この場合も、前記圧延板の集合組織と同様に、押出素管の押出面と押出方向（押出素管を圧延加工する場合は圧延面と圧延方向）で表され、押出面は｛ＡＢＣ｝で表現され、押出方向は＜ＤＥＦ＞で表現される。

本発明においては、基本的に、これらの結晶面から±１５°以内の方位のずれのものは同一の結晶面（方位因子）に属するものとし、また、隣り合う結晶粒の方位差が５°以上の結晶粒の境界を結晶粒界と定義する。 その上で、本発明においては、測定エリア、管軸方向１０００μｍ×管周方向８００μｍに対して１．０μｍのピッチで電子線を照射して、この広範な測定範囲（領域) を各々測定する。その上で、上記結晶方位解析法により測定した結晶粒の数をｎ、それぞれの測定した結晶粒径をｘとした時、上記平均結晶粒径を（Σｘ）／ｎで算出する。

銅管の製造方法：
本発明銅管の製造方法について、平滑管の場合を例として以下に説明する。本発明のＳｎ−Ｐ系銅管は、基本的な工程自体は常法により製造可能であるが、銅管の結晶粒組織を微細化するためには、抽伸工程において中間焼鈍を特に施す必要がある。以下に、各工程を具体的に説明する。

先ず、原料の電気銅を木炭被覆の状態で溶解し、銅が溶解した後、所定のＳｎ−Ｐ系銅合金組成となるように、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂなどの合金元素を所定量添加する。この際、脱酸を兼ねてＣｕ−１５質量％Ｐ中間合金としてＰを添加することが好ましい。また、Ｓｎ及びＣｕ−Ｐ母合金の替わりに、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐの母合金を使用することもできる。これらの成分調整が終了した後、半連続鋳造により所定の寸法のビレットを作製する。得られたビレットを加熱炉で加熱し、均質化処理を行なう。なお、熱間押出前に、ビレットを７５０乃至９５０℃に１分乃至２時間程度保持して均質化による偏析改善を行うことが望ましい。

その後、ビレットにピアシングによる穿孔加工を行い、７５０乃至９５０℃で熱間押出を行う。この際、Ｓｎ−Ｐ系銅管のＳｎの偏析解消や製品管における組織の微細化の達成が必要である。そのために、Ｓｎ−Ｐ系銅管の熱間押出による断面減少率（［穿孔されたビレットのドーナツ状の面積−熱間押出後の素管の断面積］／［穿孔されたビレットのドーナツ状の面積］×１００％）を８８％以上、望ましくは９３％以上とする。

更に熱間押出後の素管を水冷等の方法により、表面温度が３００℃になるまでの冷却速度が１０℃／秒以上、望ましくは１５℃／秒以上、更に望ましくは２０℃／秒以上となるように冷却することが好ましい。

次に、押出素管に圧延加工を行ない、外径と肉厚を低減させる。このときの加工率を断面減少率で９２％以下とすることにより、圧延時の製品不良を低減できる。この圧延素管に抽伸加工を行なって所定の寸法および肉厚の素管を製造する。この抽伸加工の際に、肉厚を１.０ｍｍ以下に薄肉化する場合には、合計加工率を、断面減少率で９５％以上とする。この際、抽伸加工は通常複数台の抽伸機を用いて行うが、各抽伸機による加工率（断面減少率）を３５％以下とすることにより、素管における表面欠陥及び内部割れを低減できる。

この抽伸加工の途中あるいは後で、中間焼鈍を４００℃以上、７００℃以下の温度範囲で２分〜１時間行う。中間焼鈍温度が４００℃よりも低いと、中間焼鈍工程で再結晶が生じず、結晶粒径が大きいまま最終焼鈍工程に持ち越される。このため、従来のＳｎ−Ｐ系銅合金管同様に、平均結晶粒径が２０μm以上となりやすく、破壊圧力が低くなる。

一方、中間焼鈍温度が７００℃よりも高いと、中間焼鈍後の結晶粒径が大きくなってしまい、結晶粒径が大きいまま最終焼鈍工程に持ち越される。このため、従来のＳｎ−Ｐ系銅合金管同様に、最終焼鈍工程で生成する結晶粒は、比較的大きくなりやすく、破壊圧力が低くなる。

この中間焼鈍後、更に、抽伸加工を行って平滑管を製作するが、この中間焼鈍後の断面減面率は３５％以上８０％以下とする。減面率が３５％よりも低いと、蓄積ひずみ量が小さすぎ、再結晶核の生成に必要な駆動力を高められない。このため、その後の最終焼鈍で、再結晶核の生成によるひずみのない等軸な結晶粒が生成しにくくなり、伸長粒となりやく、耐軟化性が劣ることとなる。一方、減面率が８０％を超えて高すぎると、最終の銅管の外径が小さくなりすぎ、また銅管の肉厚が薄くなりすぎてしまい、冷媒の内圧に耐えられなくなってしまう。

また、この中間焼鈍の昇温の際に、３００〜４００℃の範囲の昇温速度は１５０℃／分以上に速めることが好ましい。この温度範囲では、回復による転位密度の減少が顕著であり、昇温速度を大きくして、なるべく回復を生じさせないことが好ましい。一方、４００℃以上では再結晶核の生成が生じ始めるため、この温度以上では、昇温速度が結晶粒のバラツキに与える影響は小さく、速める必要はない。中間焼鈍の使用加熱炉はインダクションヒーターを用い、設定温度を高温にし、保持時間を短時間とすることで、前記３００〜４００℃の範囲の昇温速度を大きくできる。

この抽伸工程の後、抽伸素管に最終の焼鈍処理を行う。銅管を連続的に焼鈍するには、銅管コイル等の焼鈍に通常使用されるローラーハース炉、又は高周波誘導コイルに通電しながら、抽伸素管を前記コイル内に通す、高周波誘導コイルによる加熱を利用することができる。

この最終焼鈍では、抽伸素管の実体温度が３５０乃至７００℃となり、その温度で抽伸素管が１分乃至１２０分間程度加熱されるように焼鈍することが望ましい。抽伸素管の実体温度が３５０℃より低いと完全な再結晶組織にならず、繊維状の加工組織が残存し、需要家における曲げ加工が困難になる。また、７００℃を超える温度では、結晶粒が粗大化し、管の曲げ加工性が却って低下してしまう。したがって、抽伸管の実体温度が３５０乃至７００℃の範囲で焼鈍することが望ましい。

また、この温度範囲における加熱時間が１分より短いと、完全な再結晶組織にならないため、前記した問題が発生する。また、１２０分を超えて焼鈍を行っても、結晶粒径に変化がなく、焼鈍の効果は飽和してしまうため、効率が悪い。このため、前記温度範囲における加熱時間は１分乃至１２０分が適当である。

以上が平滑管の製造方法であるが、このように最終焼鈍した平滑管に、必要に応じて各種加工率の抽伸加工を行い、引張り強さを向上させた加工管としてもよい。内面溝付管の場合は平滑管に溝付転造加工を行い、内面溝付管を製造した後、更に最終の焼鈍を行う。また、このように焼鈍した内面溝付管に、必要に応じて軽加工率の抽伸加工を行い、引張り強さを向上させてもよい。

以下、本発明の実施例について説明する。表１に示す種々の化学組成や、表２に示す製造条件（抽伸における中間焼鈍の有無）とし、結晶粒組織を異なせた種々のＳｎ−Ｐ系銅管を、平滑管として製造した。

これらの銅合金管の軸方向に平行な断面における平均結晶粒径、引張強さ、破壊強度、曲げ加工性、高温脆化特性について測定、評価した。これらの結果も表１に示す。これらＳｎ−Ｐ系銅管（平滑管）の具体的な製造方法や測定、評価方法は以下の通りである。

（平滑管の製造条件）
溶解：
（ａ）電気銅を原料として、Ｓｎ−Ｐ系銅管は溶湯中に所定のＳｎを添加し、更に必要に応じて選択的な添加元素を添加した後、Ｃｕ−Ｐ母合金を添加することにより、所定組成の溶湯を作製した。これら溶製した銅合金の成分組成を、表１に示す銅管の成分組成とした。なお、表１において、発明例、比較例の各例ともに、共通して、銅管のＺｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｇの含有量は合計でも０質量％、Ｓ含有量は０．００５質量％未満、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅの合計含有量（総量）は０質量％、Ｏの含有量は０．００３質量％未満、Ｈの含有量は０．０００１質量％未満であった。

鋳造：
（ｂ）鋳造温度１２００℃で、直径３００ｍｍ×長さ６５００ｍｍの鋳塊を半連続鋳造し、得られた鋳塊から、長さ４５０ｍｍのビレットを切り出した。

熱間押出：
（ｃ）このビレットをビレットヒーターで６５０℃に加熱した後、加熱炉（インダクションヒーター）で９５０℃に加熱し、９５０℃に到達した後２分経過後、加熱炉から取り出し、熱間押出機で、ビレット中心に直径８０ｍｍのピアシング加工を施した後、直ちに（遅滞なく）、同じ熱間押出機で、外径９６ｍｍ、肉厚９．５ｍｍの押出素管を作製した（断面減少率：９６．６％）。熱間押出後の押出素管を水冷して３００℃まで平均冷却速度を４０℃／秒とした。

圧延、抽伸（前半）：
（ｄ）押出素管を圧延して、外径３５ｍｍ、肉厚２．３ｍｍの圧延素管を作製し、圧延素管を、１回の抽伸工程における断面減少率が３５％以下になるように、引き抜き抽伸加工を行い、外径２２ｍｍ、肉厚１．２ｍｍ〜外径１0ｍｍ、肉厚０．９1ｍｍとした。これに続く中間焼鈍までの減面率は８０〜９７％である。

中間焼鈍：
（ｅ)その後、中間焼鈍として、加熱炉（インダクションヒーター）で、３００〜４００℃の範囲の昇温速度を１５０℃／分以上として、表１に各々示す温度に加熱し、この各温度にて、共通して３０分保持し、冷却帯を通過させて室温まで徐冷し、供試材とした。

抽伸（後半）：
（ｆ）この中間焼鈍の後、引き続いて、引き抜き抽伸加工を行い、外径９．５２ｍｍ、肉厚０．８０ｍｍとし、この後半の抽伸加工における断面減面率を種々変更した銅管を作成した。このときの断面減面率（％）を表１に示す。

最終焼鈍：
（ｇ）最終焼鈍として、前記ローラーハース炉によって、還元性ガス雰囲気中で、前記抽伸管を５００℃×６０分（平均昇温速度は共通して１２℃／分）にて焼鈍し、その後水冷して供試材とした。

（ｈ）これら製造した銅管（外径９．５２ｍｍ、肉厚０．８０ｍｍ）の平均結晶粒径、引張強さ、破壊強度、曲げ加工性、耐高温脆化特性などの銅管特性を測定した。

（結晶粒組織）
前記製造した銅管中央部の軸方向に平行な断面組織における平均結晶粒径を、ＳＥＭにＥＢＳＰシステムを搭載した前記結晶方位解析法により測定した。測定範囲は、銅管肉厚方向０．８０ｍｍ×管の軸方向１.５ｍｍの矩形領域とした。

（引張試験）
前記供試材の引張試験は、ＪＩＳ１１号試験片を用いて、５８８２型インストロン社製万能試験機により、室温、試験速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、ＧＬ＝５０ｍｍの条件で、引張強さ(MPa)を測定した。同一条件の試験片を３本試験し、それらの平均値を採用した。

（破壊強度）
前記製造した銅管から５００ｍｍの長さの銅管を試験用に採取して、銅管の一方の端部を金属製治具（ボルト）にて耐圧的に閉塞した。そして、もう一方の開放側端部から、ポンプにて管内に負荷される水圧を徐々に高めていき（昇圧速度：１．５ＭＰａ／秒程度）、完全に管が破裂する際の水圧（ＭＰａ）を、ブルドン管式圧力計で読み取り、伝熱管の破壊強度（耐圧強度、耐圧性能、破壊圧力）とした。この試験を同一銅管に対して５回（試験管５個に対して）行い、各水圧（ＭＰａ）の平均値を室温での破壊強度とした。また破壊強度から銅管の肉厚や外径の影響を取り除いた換算応力を、破壊圧力として求めた。ここで換算応力σは、破壊強度をＰ、銅管の外径をＤ、銅管の肉厚をｔとしたとき下記の式から求めた。
σ＝Ｐ×（Ｄ−０．８ｔ）／（２×ｔ）

（曲げ加工試験）
熱交換器の伝熱部を模擬して、前記製造した銅合金管を、各例について１０本づつ、ピッチが３０ｍｍのＵ字形に曲げ加工した。この際、銅合金管の曲げ部における割れ、亀裂の発生を目視にて調査し、１０本とも割れ、亀裂が全くなく曲げ加工できたものを、曲げ加工性が良好な○として評価した。また、１０本とも割れ、亀裂は無いが、しわが発生しており、曲げ半径がより小さく、曲げ加工条件を厳しくした場合には、割れ、亀裂が発生する可能性があるものを、曲げ加工性が劣る△として評価した。更に、曲げ加工した１０本の中に、割れ、亀裂が１本でも発生したものを曲げ加工性が不良な×として評価した。

（耐軟化性）
前記製造した銅合金管を８００℃の高温で引張試験して、破断伸び（％）を測定し、１ｍｍ以下に薄肉化された銅合金管の前記ろう付け処理の際に脆化割れを生じない、耐高温脆化特性に優れる尺度とした。具体的には、前記製造した銅合金管（長さ２６０ｍｍＬ）の両端部を長さ８０ｍｍＬづつ、つち打ちした試験片を用い、ＡＧ−Ｇ型オートグラフ引張試験機により、昇温速度５０℃/minにて昇温して、８００℃に到達後１５分の保持を行った。その後、この高温の試験片の、試験速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、ＧＬ＝５０ｍｍの条件での、破断伸び（％）を測定した。同一条件の試験片を３本試験し、それらの平均値を採用した。

（発明例）
表１に示すとおり、発明例１〜１２は、銅合金組成が本発明範囲で、抽伸（中間焼鈍）条件が適正であるので、この銅合金管組織の、銅合金管軸方向に平行な断面における平均結晶粒径が２０μｍ以下である。このため、引張強さや破壊圧力が高いにも関わらず、曲げ加工性がよい。しかも、ろう付けの加熱相当である、銅合金管の８００℃の高温引張試験における伸びが２５％以上であり、耐高温脆化特性が優れている。これは本発明銅合金組成による、粒界酸化の抑制効果が大きいものと推考される。

（比較例）
比較例１〜１２は、表１に示すとおり、銅管の組成が本発明の範囲を外れている。

比較例１はＭｇ、Ｂを含んでいない。このため、抽伸（中間焼鈍）条件は適切な範囲で、また、平均結晶粒径が２０μｍ以下であるにも関わらず、銅合金管の８００℃の高温引張試験における伸びが２１％程度と低く、耐高温脆化特性が劣っている。これは、比較例１の銅合金組成に、粒界酸化の抑制効果がないものと推考される。

比較例２はＳｎ含有量が少なすぎる。このため、抽伸（中間焼鈍）条件は適切な範囲で、平均結晶粒径が２０μｍ以下であるにも関わらず、強度が低く、破壊圧力も低すぎる。

比較例３は、ＭｇとＳｎの各含有量は各規定範囲内であるものの、２.５×「Ｍｇ質量％」＋「Ｓｎ質量％」が０．５％以上を満たさない。このため銅合金管に必要な引張強さと破壊圧力が低すぎる。また、抽伸途中での中間焼鈍を施していない。このため、平均結晶粒径も大きくなりすぎ、銅合金管の８００℃の高温引張試験における伸びも２４％程度と低い。

比較例４も、比較例３と同じ組成で、２.５×「Ｍｇ質量％」＋「Ｓｎ質量％」が０．５％以上を満たさないが、比較例３と違い、抽伸途中での中間焼鈍を施している。このため、銅合金管組織の銅合金管軸方向に平行な断面における平均結晶粒径は２０μｍ以下であり、曲げ加工性もよい。また、ろう付けの加熱相当である、銅合金管の８００℃の高温引張試験における伸びが２５％以上であり、耐高温脆化特性が優れている。しかし、銅合金管に必要な引張強さと破壊圧力が低すぎる。

比較例５は、Ｍｇ含有量が高すぎ、２.５×「Ｍｇ質量％」＋「Ｓｎ質量％」が２．０％以下を満たさない。このため、強度が高すぎてしまい、曲げ加工性が劣化してしまう。また強度が高すぎるため、抽伸（中間焼鈍）条件は適切な範囲で、また、平均結晶粒径が２０μｍ以下であるにも関わらず、銅合金管の８００℃の高温引張試験における伸びも１８％程度と低い。

比較例６は、ＭｇとＳｎの各含有量は各規定範囲内であるものの、２.５×「Ｍｇ質量％」＋「Ｓｎ質量％」が２．０％以下を満たさない。このため、強度が高すぎてしまい、曲げ加工性が劣化してしまう。また強度が高すぎるため、抽伸（中間焼鈍）条件は適切な範囲で、また、平均結晶粒径が２０μｍ以下であるにも関わらず、銅合金管の８００℃の高温引張試験における伸びが１７％程度と低い。

比較例７〜１０は、表１に示すとおり、銅管の組成は本発明の範囲内だが、抽伸（中間焼鈍）条件が適切な範囲を外れている。

比較例７は抽伸途中での中間焼鈍を施しておらず、比較例８は抽伸途中での中間焼鈍温度が低く過ぎる。このため、比較例７、８は平均結晶粒径も大きくなりすぎ、銅合金管の８００℃の高温引張試験における伸びも２０％、１９％程度と各々低く、耐高温脆化特性が劣っている。

比較例９は抽伸途中での中間焼鈍温度が高過ぎる。このため、平均結晶粒径も大きくなりすぎ、銅合金管の８００℃の高温引張試験における伸びも１９％、２０％程度と各々低く、耐高温脆化特性が劣っている。

比較例１０は中間焼鈍後の抽伸での減面率が小さすぎる。このため、蓄積ひずみ量が小さすぎて、再結晶核の生成に必要な駆動力を高められないので、その後の最終焼鈍で、平均結晶粒径も大きくなりすぎている。したがって、銅合金管の８００℃の高温引張試験における伸びも１７％程度と低く、耐高温脆化特性が劣っている。

比較例１１〜１３も、表１に示すとおり、抽伸（中間焼鈍）条件は適切な範囲だが、銅管の組成が本発明の範囲を外れている。

比較例１１はＳｎ含有量が高すぎるため、押出加工できずに、銅管が製造できなかった。

比較例１２はＰ含有量が高すぎるため、押出加工後に割れが生じ、やはり銅管が製造できなかった。

比較例１３はＢ含有量が高すぎるため、押出加工後に割れが生じ、やはり銅管が製造できなかった。

以上の結果から、１．０ｍｍ以下に薄肉化されても、耐高温脆化特性が優れ、併せて破壊強度および曲げ加工性に優れたＳｎ−Ｐ系銅合金管を得るための、本発明の成分組成、結晶粒組織の規定、更には、このような組織を得るための好ましい製造条件の意義が裏付けられる。また、耐高温脆化特性が優れるための、本発明銅合金組成による粒界酸化の抑制効果も裏付けられる。

以上説明したように、本発明によれば、１．０ｍｍ以下に薄肉化されても、耐高温脆化特性が優れ、併せて破壊強度および曲げ加工性に優れたＳｎ−Ｐ系銅合金管を提供できる。この結果、新たな代替冷媒による高い運転圧力に薄肉化されて用いられる熱交換器用伝熱管などに好適に適用することができる。

Claims (3)

1. Ｓｎ：０．３〜２．０質量％、Ｐ：０．００５〜０．１質量％、Ｍｇ：０．００５〜０．５質量％を各々含有するとともに、０．５％≦２.５×「Ｍｇ質量％」＋「Ｓｎ質量％」≦２．０％を満たし、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金からなり、管の軸方向に平行な断面における平均結晶粒径が２０μｍ以下である組織を有することを特徴とする銅合金管。
2. Ｓｎ：０．４〜２．０質量％、Ｐ：０．００５〜０．１質量％、Ｂ：０．００１〜０．０６質量％を各々含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金からなり、管の軸方向に平行な断面における平均結晶粒径が２０μｍ以下である組織を有することを特徴とする銅合金管。
3. 前記銅合金管の８００℃の高温引張試験における伸びが２５％以上である請求項１または２に記載の銅合金管。