JP6862412B2

JP6862412B2 - 抗菌・抗ウイルス性塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP6862412B2
Application number: JP2018501663A
Authority: JP
Inventors: 嵩人廣瀬; 俊和金田
Original assignee: Riken Technos Corp; Mitsui Chemicals Industrial Products Ltd
Current assignee: Riken Technos Corp; Mitsui Chemicals Industrial Products Ltd
Priority date: 2016-02-24
Filing date: 2017-02-20
Publication date: 2021-04-21
Anticipated expiration: 2037-02-20
Also published as: WO2017145976A1; JPWO2017145976A1

Description

本発明は、抗菌・抗ウイルス性を有する塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

近年、様々な菌やウイルスによる汚染の問題がクローズアップされており、例えば、院内感染などは社会問題化している。特に黄色ブドウ球菌、インフルエンザウイルス、およびノロウイルスなどの強力な菌やウイルス類による汚染が深刻な問題としてクローズアップされている。これらの菌やウイルス類は比較的短時間で増殖し、汚染力が強く、更に耐性もあり、感染が広範囲に急速に広まることから、抗菌・抗ウイルス機能としては、より短時間で増殖する菌やウイルスを抑制できることが求められている。

塩化ビニル樹脂に可塑剤が添加された塩化ビニル樹脂組成物は、可塑剤の量の多少により、広範囲な柔軟性の調整が可能であり、成形加工性（押出成形性、射出成型性など）、接着性、難燃性、および耐熱性も良好であり、また低価格であることから、手摺り、排水用ホース、長靴、および手袋などの材料として広く使用されている。これらの用途では、院内感染を防止する観点から、抗菌・抗ウイルス性を有することが求められている。そのためこれらの材料である塩化ビニル系樹脂組成物にも、優れた抗菌・抗ウイルス性を有することが求められている。

銅イオンや銀イオンが優れた抗菌性を有することは古くからよく知られている。しかし、銅系抗菌剤には水分や酸、塩分等との接触において変色を受けやすく、外観の品位が低下する問題があった。具体的には、銅系抗菌剤表面に水分が付着すると、表面に緑青が発生し、抗菌性能が低下する問題がある他、外観の色調も大きく変化することから、使用環境が著しく制約されたり、環境によっては使用できなくなったりする問題があった。特に塩化ビニル樹脂組成物においては、配合される様々な添加剤類の影響を受けやすく、溶融混合や成形加工の過程で特に安定剤類などによる作用を受けて、抗菌性が短時間で失活するなど、これまで安定して持続する抗菌性が発現する塩化ビニル樹脂組成物は見出されていない。

塩化ビニル系樹脂組成物に抗菌性を付与するための抗菌剤としては、ゼオライトを銀イオンで置換したもの（特許文献１）、銀のコロイド粒子から成るもの（特許文献２）、銀含有物にリン酸含有化合物を共存させるもの（特許文献３）、銅と錫の合金粉（特許文献４）、および有機系抗菌剤（特許文献５）などが提案されている。

特開平３−１６１４０９号公報特開平４−３２１６２８号公報特開平３−３８５０４号公報特開平７−１１８１１４号公報特開平６−２８７４７７公報

しかしながら、上記特許文献等で提案されている抗菌剤を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、抗菌性が不十分であった。また、上記特許文献等には、抗ウイルス性については何の記載も示唆もない。したがって、本発明の課題は、熱安定剤を含有しているにもかかわらず、安定して優れた抗菌性、および抗ウイルス性を発揮する塩化ビニル系樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の塩化ビニル樹脂組成物により、上記課題を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、
（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００質量部；
（Ｂ）金属系抗菌剤１〜１５０質量部；および
（Ｃ）アルカリ土類金属またはアルカリ金属と亜鉛との複合化合物０．１〜１０質量部；を含む塩化ビニル系樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）金属系抗菌剤が銅錫系合金粒子であり、
前記銅錫系合金粒子における銅と錫の含有割合が、原子比で、銅と錫の和を１００ａｔ％として、銅５０〜９９ａｔ％、および錫５０〜１ａｔ％である、
塩化ビニル系樹脂組成物である。

第２の発明は、前記成分（Ｃ）アルカリ土類金属またはアルカリ金属と亜鉛との複合化合物が、バリウム・亜鉛複合化合物、およびカルシウム・亜鉛複合化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物を含む、第１の発明に記載の塩化ビニル系樹脂組成物である。

第３の発明は、更に（Ｄ）フタル酸エステル系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種以上の可塑剤、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜１２０質量部を含む、第１の発明または第２の発明に記載の塩化ビニル系樹脂組成物である。

第４の発明は、第１〜３の発明の何れか１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を含む物品である。

本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は優れた抗菌性、および抗ウイルス性を有する。また機械的強度、および成形加工性も良好であり、容易に所望の色に着色することができる。そのため抗菌性や抗ウイルス性が要求される物品、例えば、食品加工工場、医薬品生産工場、医療用器具生産工場、および病院などで使用される靴、長靴、およびサンダルなどの靴類；ヨガマットなどのマット類；工業用ブレードホース、食品用ホース、工業用サクションホースなどの工業用ホース類；床ずれ防止用品、洗髪用品などの介護用品；ブラシ、ディスポーザブル手袋などの衛生用品；医療機械等に使用される電線被覆材などの医療機器部材；冷蔵庫パッキン等の家電部材；手摺り、ドアノブ、およびグリップなどの建材；プール、浮輪、ビーチボール、ボート、風呂蓋、フロート類などの水物用品；ハウス類、乗物、滑り台などの室内遊具；その他雑貨類、健康グッズ、玩具、家具、および文具用品などの材料として好適に用いることができる。

＜定義＞
本明細書において「樹脂」の用語は、２以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。
数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値またはある数値超の意味で使用する。例えば、２０％以上は、２０％または２０％超を意味する。
数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値またはある数値未満の意味で使用する。例えば、２０％以下は、２０％または２０％未満を意味する。
更に数値範囲に係る「〜」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、または他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、１０〜９０％は、１０％、１０％超かつ９０％未満、または９０％を意味する。

また、本明細書において「抗菌性」の用語は、細菌やカビ菌等の菌の増殖を防ぐことを意味するだけでなく、菌を死滅ないし低減させる意味も包含するものとする。これらの菌は特に限定されるものではなく、大腸菌、黄色ぶどう球菌、表皮ぶどう球菌、連鎖球菌、肺炎球菌、インフルエンザ菌、百日咳菌、腸炎菌、肺炎桿菌、緑膿菌、ビブリオ、緑膿菌、ＭＲＳＡ、セレウス菌、肺炎桿菌などの細菌やカビなどがあげられる。
また、「抗ウイルス性」の用語は、ウイルスの一部を不活性化することを意味し、具体的には、ウイルス感染価を抑制することを意味する。ウイルスは特に限定されるものではなく、ライノウイルス・ポリオウイルス・ロタウイルス・口蹄疫ウイルス・ノロウイルス・エンテロウイルス・ヘパトウイルス・アストロウイルス・サポウイルス・Ｅ型肝炎ウイルス・Ａ型、Ｂ型、Ｃ型インフルエンザウイルス、パラインフルエンザウイルス、ムンプスウイルス（おたふくかぜ）・麻疹ウイルス・ヒトメタニューモウイルス・ＲＳウイルス・ニパウイルス・ヘンドラウイルス・黄熱ウイルス・デングウイルス・日本脳炎ウイルス・ウエストナイルウイルス・Ｂ型、Ｃ型肝炎ウイルス・東部および西部馬脳炎ウイルス・オニョンニョンウイルス・風疹ウイルス・ラッサウイルス・フニンウイルス・マチュポウイルス・グアナリトウイルス・サビアウイルス・クリミアコンゴ出血熱ウイルス・スナバエ熱・ハンタウイルス・シンノンブレウイルス・狂犬病ウイルス・エボラウイルス・マーブルグウイルス・コウモリリッサウイルス・ヒトＴ細胞白血病ウイルス・ヒト免疫不全ウイルス・ヒトコロナウイルス・ＳＡＲＳコロナウイルス・ヒトポルボウイルス・ポリオーマウイルス、ヒトパピローマウイルス・アデノウイルス・ヘルペスウイルス・水痘・帯状発疹ウイルス・ＥＢウイルス・サイトメガロウイルス・天然痘ウイルス・サル痘ウイルス・牛痘ウイルス・モラシポックスウイルス・パラポックスウイルスなどがあげられる。

＜塩化ビニル系樹脂組成物＞
本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、（Ａ）塩化ビニル系樹脂、（Ｂ）金属系抗菌剤、および（Ｃ）アルカリ土類金属またはアルカリ金属と亜鉛との複合化合物を含む。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、好ましくは（Ａ）塩化ビニル系樹脂、（Ｂ）金属系抗菌剤、（Ｃ）アルカリ土類金属またはアルカリ金属と亜鉛との複合化合物、および（Ｄ）可塑剤を含む。以下、本発明による塩化ビニル系樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

＜（Ａ）塩化ビニル系樹脂＞
本発明の成分（Ａ）として用いる塩化ビニル系樹脂は、−ＣＨ_２−ＣＨＣｌ−で表される基を有する全ての重合体を指す。本発明の成分（Ａ）として用いる塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニルの単独重合体；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体；および、後塩素化ビニル共重合体等の塩化ビニル単独重合体や塩化ビニル系共重合体を改質したものなどをあげることができる。上記成分（Ａ）としては、さらには塩素化ポリエチレン等の構造上塩化ビニル樹脂と類似の塩素化ポリオレフィンを用いてもよい。上記成分（Ａ）としては、これらの中で、成形加工性、抗菌性・抗ウイルス性の観点から、塩化ビニルの単独重合体が好ましい。

上記成分（Ａ）のＪＩＳＫ６７２０−２：１９９９の付属書４．１比粘度に準拠して測定した比粘度から同規定に準拠して算出した平均重合度は、機械的強度を良好にする観点から、好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上であってよい。成形加工性を良好にする観点から、好ましくは３０００以下、より好ましくは２６００以下であってよい。機械的強度と成形加工性とのバランスの観点から、好ましくは８００〜３０００、より好ましくは１０００〜２６００であってよい。

上記成分（Ａ）としては、これらの塩化ビニル系樹脂の１種または２種以上の混合物を用いることができる。

＜（Ｂ）金属系抗菌剤＞
上記成分（Ｂ）は、金属系抗菌剤である。本発明では、上記成分（Ｂ）として銅錫系合金粒子を用いる。

上記銅錫系合金粒子における銅と錫の含有割合は、十分な量の銅イオンを発生させ、良好な抗菌性、抗ウイルス性を発現させる観点から、原子比で、銅と錫の和を１００ａｔ％として、銅５０〜９９ａｔ％、錫５０〜１ａｔ％であり、好ましくは、銅６０〜９５ａｔ％、錫４０〜５ａｔ％である。

本発明において、上記銅錫系合金粒子は、本発明の効果を損なわないという条件の下、銅錫以外の他の元素を更に含んでいてもよい。これにより、経済性、各種液体との親和性、基材樹脂との親和性、および最終成形品の色調などが調整される。上記他の元素としては、例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、ベリリウム、ニッケル、およびシリコンなどをあげることができる。また耐食性を損なわない範囲で亜鉛、銀、およびニッケルなどの抗菌性を有する他の金属が含有されていてもよい。更に、上記銅錫系合金粒子の一部が酸化していることなどに起因して、酸素原子が含まれていてもよい。上記銅錫系合金粒子は、酸素、炭素、窒素、および塩素などの非金属元素を含むものであってもよい。上記銅錫系合金粒子中の銅含有量と錫含有量の和は、原子比で、全元素の総和を１００ａｔ％として、通常５０ａｔ％以上、好ましくは９０ａｔ％以上、より好ましくは９５ａｔ％以上、更に好ましくは９９ａｔ％以上、１００ａｔ％以下であってよい。抗菌・抗ウイルス性と耐食性を最大限に付与するという観点からは、上記銅錫合金系粒子が実質的に銅と錫のみからなること、即ち、上記銅錫系合金粒子中の銅含有量と錫含有量の和は、全元素の総和を１００ａｔ％として、１００ａｔ％であることが最も好ましい。

上記成分（Ｂ）は、銅錫系合金粒子であって、その粒子径分布は、粒子径４５μｍ以下の微細粒子の含有量が、通常８０体積％以上であってよい。上記粒度分布は、ＪＩＳＲ１６２９−１９９７に準拠し、レーザ回折・散乱法により測定した。上記成分（Ｂ）の粒子径分布が、粒子径４５μｍ以下の微細粒子の含有量が通常８０体積％以上であることにより、好ましくは９０体積％以上であることにより、良好な抗菌性、および抗ウイルス性が発現し易くなる。また、粒子径４５μｍ以下の微細粒子の含有量が通常９９体積％以下、好ましくは９５体積％以下であることにより、製造コストをおさえることが容易になる。微細粒子の割合を多くして銅錫系合金粒子の表面積を最大限に広くすることにより、抗菌性・抗ウイルス性を効率よく発揮することができる。

上記成分（Ｂ）は、銅錫系合金粒子であって、その見かけ密度は通常０．５〜３ｇ／ｃｍ^３であってよい。上記見かけ密度は、ＪＩＳＺ２５０４：２０１２に従い測定した密度をいうものとする。上記成分（Ｂ）の見かけ密度は、抗菌性、および抗ウイルス性の観点から、通常３ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは２．８ｇ／ｃｍ^３以下であってよい。一方、上記成分（Ｂ）の見かけ密度は、耐変色性の観点から、通常０．５ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以上であってよい。

上記成分（Ｂ）の配合量は、抗菌・抗ウイルス性の観点から、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、通常１質量部以上、好ましくは５質量部以上である。上記成分（Ｂ）の配合量は、抗菌・抗ウイルス性の観点からは、多いほど好ましい。一方、機械的強度、樹脂組成物の生産性、および成形加工性の観点から、通常１５０質量部以下、好ましくは９０質量部以下であってよい。

＜（Ｃ）アルカリ土類金属またはアルカリ金属と亜鉛との複合化合物＞
上記成分（Ｃ）は、アルカリ土類金属またはアルカリ金属と亜鉛との複合化合物である。上記成分（Ｃ）は、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に、その抗菌・抗ウイルス性を損なうことなく、熱安定性や加工安定性を付与する働きをする。

上記成分（Ｃ）としては、例えば、アルカリ土類金属・亜鉛複合化合物、アルカリ金属・亜鉛複合化合物、アルカリ土類金属・アルカリ金属・亜鉛複合化合物、およびこれらの１種以上の混合物などをあげることができる。

上記成分（Ｃ）は、好ましくはバリウム・亜鉛複合化合物、およびカルシウム・亜鉛複合化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物を含む。上記成分（Ｃ）は、より好ましくはバリウム・亜鉛複合化合物、およびカルシウム・亜鉛複合化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物である。

上記バリウム・亜鉛複合化合物としては、例えば、バリウム、亜鉛、および有機酸を含む有機酸バリウム・亜鉛複合塩などをあげることができる。

上記カルシウム・亜鉛複合化合物としては、例えば、カルシウム、亜鉛、および有機酸を含む有機酸カルシウム・亜鉛複合塩などをあげることができる。

上記有機酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、リノール酸、リシノール酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、およびオレイン酸などの脂肪酸；亜リン酸エステル類；および、安息香酸などの芳香族系カルボン酸などをあげることができる。上記有機酸としては、これらの１種以上を用いることができる。

本発明による塩化ビニル系樹脂組成物を、食品と直接接触する用途または直接接触する可能性のある用途に用いる場合には、上記成分（Ｃ）としては、塩ビ食品衛生協議会の「塩化ビニル製食品容器包装等に関するポジティブリスト : ＰＬ規格」に記載・登録されているものを、該リストに記載されている配合量制限の範囲内の量で用いることが好ましい。上記成分（Ｃ）としては、これらの１種以上を用いることができる。

理論に拘束される意図はないが、従来、抗菌性の良好な塩化ビニル系樹脂組成物が得られなかったのは、熱安定剤と抗菌剤とが拮抗作用を起こしていたためと推測される。上記成分（Ｃ）と上記成分（Ｂ）とが、拮抗作用を起こすことなく、更には抗菌性だけでなく、抗ウイルス性も良好な塩化ビニル系樹脂組成物が得られることは、特異的なことであり、驚くべきことである。安定剤は塩化ビニル樹脂の熱安定性を保持する上では必須であり、塩化ビニル樹脂が熱分解することによる塩酸ガス等の腐食性ガス発生を抑制する働きをするが、安定剤が含まれない場合は、塩化ビニル樹脂の熱分解に伴って発生する塩酸ガス等の腐食性ガスが、抗菌剤表面の腐食を招き、抗菌性を損なう課題があった。本発明のように、抗菌性だけでなく抗ウイルス効果をも損なわず、かつ塩化ビニル樹脂の熱分解を抑制する、という機能が両立できる手段が見出されたことは画期的なことである。

上記成分（Ｃ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、熱安定性の観点から、通常０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上である。一方、耐ブルーム性、成形加工性、抗菌性、および抗ウイルス性の観点から、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下であってよい。

＜（Ｄ）可塑剤＞
本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、更に、１種以上の可塑剤を含むことが好ましい。（Ｄ）可塑剤は本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の柔軟性を調整する働きをする。上記成分（Ｄ）は、目的に応じて適宜選択して使用することができる。

上記成分（Ｄ）としては、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、イタコン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、シクロヘキサンジカルボキシレート系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤などをあげることができる。

上記成分（Ｄ）としては、例えば、多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−へキサンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどを用い、多価カルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤をあげることができる。

上記フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびテレフタル酸ジオクチルなどをあげることができる。

上記トリメリット酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ（ｎ−オクチル）トリメリテート、およびトリ（イソノニル）トリメリテートなどをあげることができる。

上記アジピン酸エステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、およびアジピン酸ジイソデシルなどをあげることができる。

上記エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸オクチルエステル、およびエポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどをあげることができる。

上記成分（Ｄ）としては、抗菌性、抗ウイルス性、および成形加工性の観点から、フタル酸エステル系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤が好ましい。

上記成分（Ｄ）としては、熱安定性、抗菌・抗ウイルス性、色調安定性、および成形加工性の観点から、上記フタル酸エステル系可塑剤、および上記エポキシ系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種以上の可塑剤を含むものが好ましく、上記フタル酸エステル系可塑剤と上記エポキシ系可塑剤を含むものがより好ましく、上記成分（Ｄ）の総量を１００質量％として、上記フタル酸エステル系可塑剤９０〜９９質量％と上記エポキシ系可塑剤を１０〜１質量％とを含むものが更に好ましい。

上記成分（Ｄ）としては、これらの１種または２種以上を組みあわせて用いることができる。

上記成分（Ｄ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、成形加工性の観点から、通常１質量部以上、好ましくは３質量部以上であってよい。一方、樹脂組成物の生産性、および機械的強度の観点から通常１２０質量部以下、好ましくは１００質量部以下であってよい。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、塩化ビニル系樹脂およびその樹脂組成物に通常用いられる各種添加剤（例えば、他の熱安定剤類、滑剤、顔料、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、金属不活性剤、界面活性剤、および発泡剤など。）や各種充填材（例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルクなど。）を更に含ませることができる。

＜塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法＞
本発明による塩化ビニル系樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されず、任意の方法で製造することができる。本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、および所望に応じて用いる任意成分を、任意の溶融混練機（例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ミキサー、および各種のニーダーなど）を使用して溶融混練することにより得ることができる。好ましくは加圧ニーダーを用い、樹脂温度１５０〜１８０℃で溶融混練することにより得ることができる。

本発明による塩化ビニル系樹脂組成物を、所謂マスターバッチ法により生産することが好ましい。上記マスターバッチ法としては、例えば、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、上記成分（Ｂ）３０〜３００質量部を含む樹脂組成物（以下、「ＭＢ」と略す。）を任意の溶融混練機を使用して溶融混練して得た後、上記ＭＢと上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、および所望に応じて用いる任意成分とを任意の溶融混練機を使用して溶融混練することにより得る方法をあげることができる。このような方法を採用することにより、上記成分（Ｂ）の組成物中における分散性／均一性を向上させ、ひいては抗菌性、および抗ウイルス性を良好にすることができる。

本発明による塩化ビニル系樹脂組成物の下記実施例の試験（５）のようにして測定したＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）に対する抗菌性は、対数減少値が好ましくは２以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは３．５以上、最も好ましくは４以上であってよい。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の下記実施例の試験（６−１）のようにして測定した大腸菌ファージ（Ｃｏｌｉｐｈａｇｅ）に対する抗ウイルス性は、対数減少値が好ましくは２以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは３．５以上、最も好ましくは４以上であってよい。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の下記実施例の試験（６−２）のようにして測定したネコカリシウイルス（ＦｅｌｉｎｅｃａｌｉｃｉｖｉｒｕｓＦ−９）に対する抗ウイルス性は、対数減少値が好ましくは２以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは３．５以上、最も好ましくは４以上であってよい。

本発明の抗菌性塩化ビニル系樹脂組成物による成形体は、各種成形法に適用することにより、所望の形状とすることができる。上記成形法としては、公知の成形法、例えば、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、カレンダーロール圧延製膜法、および押出製膜法などをあげることができる。成形条件は、目的とする物品に応じて公知の条件の中から適宜選択することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜使用した原材料＞
（Ａ）塩化ビニル系樹脂：
（Ａ−１）ポリ塩化ビニル（新第一塩ビ株式会社製、「ＺＥＳＴ１０００Ｚ（商品名）」、平均重合度１０００）を用いた。

（Ｂ）銅錫系合金粒子：
（Ｂ−１）銅錫合金（銅含有量は原子比で７９．１ａｔ％、錫含有量は原子比で２０．９ａｔ％、粒子径４５μｍ以下の微細粒子の含有量は１００体積％、および見かけ密度２．７５ｇ／ｃｍ^３）を用いた。

（Ｂ’）参考金属系抗菌剤：
（Ｂ’−１）銅（銅含有量は原子比で１００ａｔ％、粒子径４５μｍ以下の微細粒子の含有量は４５体積％、および見かけ密度３．０ｇ／ｃｍ^３）を用いた。
（Ｂ’−２）錫（錫含有量は原子比で１００ａｔ％、粒子径４５μｍ以下の微細粒子の含有量は７０体積％、および見かけ密度２．１ｇ／ｃｍ^３）を用いた。

（Ｃ）アルカリ土類金属またはアルカリ金属と亜鉛との複合化合物：
（Ｃ−１）バリウム・亜鉛複合化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、「ＡＣ２９０（商品名）」）を用いた。
（Ｃ−２）上記「塩化ビニル製食品容器包装等に関するポジティブリスト : ＰＬ規格」に記載・登録されているカルシウム・亜鉛複合化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、「ＳＰ−２０１５（商品名）」）を用いた。

（Ｃ’）参考化合物：
（Ｃ’−１）ジメチル錫メルカプト（勝田化工株式会社製、「ＴＭ−１８１ＦＳＪ（商品名）」）を用いた。
（Ｃ’−２）ステアリン酸鉛（ＮＩケミテック株式会社製、「ＮＳＰ−Ｒ（商品名）」）を用いた。

（Ｄ）可塑剤
（Ｄ−１）フタル酸ジイソノニル（株式会社ジェイプラス製、「ＤＩＮＰ（商品名）」を用いた。
（Ｄ−２）エポキシ化大豆油（株式会社ＡＤＥＫＡ製、「Ｏ-１３０Ｓ（商品名）」）を用いた。

＜例１〜１３、例１Ｓ〜７Ｓ＞
表１〜３の何れか１に示した配合比（質量部）の配合物を、関西ロール株式会社の２本ロール混練機を使用し、樹脂温度１８０℃で溶融混練し、分出しシートとして樹脂組成物を得た。得られた各樹脂組成物について、下記の試験（１）〜（６）を行った。試験結果は下記の表１〜３の何れか１に示されるとおりであった。

（１）硬さ：
ＪＩＳＫ７２１５：１９８６に準拠してショアＡの硬さ（１５秒値）を測定した。サンプルには、上記で得た分出しシートを熱プレスして得た６ｍｍ厚のプレスシートを用いた。

（２）引張強度、引張伸び：
ＪＩＳＫ６７２３：１９９５に準拠し、上記で得た分出しシートを熱プレスして得た１．０ｍｍ厚みのプレスシートをダンベル２号形で打ち抜き、２５ｍｍの標線を記入して試験片とした。試験温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室にて試料調整をした後、引張試験機を用いて、引張速度２００ｍｍ／分で測定した。

（３）耐熱老化特性：
引張試験を行う前に、試験片を所定の時間（１２０時間、２４０時間、および５００時間の何れか１）、１００℃のギアオーブン内で処理したこと以外は、上記試験（２）と同様に引張強度残率、および引張伸び残率を測定した。上記試験（２）の値を１００％とする残率「試験（３）の値／試験（２）の値×１００（％）」として表記した。

（４）押出加工性：
単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）とＴダイとを備える装置を使用し、ダイ出口樹脂温度１８０℃の条件で、幅２５ｍｍ、厚み１．０ｍｍのテープを押出成形した。ドローダウン性、シートの表面外観、シートの形状、およびシートの色調の目視観察結果、および押出負荷の観点から以下の基準で評価した。
◎：全く不具合がない。
○：テープ表面に僅かな荒れ、微小な溶融不良物を認めるが、その他は特に問題はない。
△：テープ表面に荒れを認め、また視認できる程度の溶融不良が存在するが、使用上は特に問題がない。
×：テープ表面に荒れ、溶融不良を多数認める他、シートの形状、加工時の負荷、変色が大きく、ブルーム、ブリード等外観の悪化が発生する等の不具合が多く使用できない。

（５）抗菌性（黄色ブドウ球菌）：
ＪＩＳＺ２８０１：２０１０に準拠し、一般社団法人京都微生物研究所において測定した。即ち、上記で得た分出しシートを熱プレスして得た１．０ｍｍ厚みのプレスシートの表面に、１／５００普通ブイヨンで調整したＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）の菌液を滴下し、フィルムで密着させて３５℃で２４時間保存し、上記シート表面上の菌液について生菌数を測定した。同様にして、下記標準サンプルについて、３５℃で２４時間保存後の生菌数を測定した。結果は、両者の値を使用して算出した対数減少値として示した。なお対数減少値が３であったとは、生菌数が標準サンプルの１／１０００であったことを意味する。

＜標準サンプル（上記成分（Ｂ）を含まない。）の準備＞
上記（Ａ−１）１００質量部、上記（Ｃ−１）２質量部、上記（Ｄ−１）３５質量部、および上記（Ｄ−２）３質量部の配合物を、関西ロール株式会社の２本ロール混練機を使用し、樹脂温度１８０℃で５分間溶融混練して得られた樹脂組成物の分出しシートを、熱プレスして得た１．０ｍｍ厚みのプレスシートを標準サンプルとした。

（６−１）抗ウイルス性１（大腸菌ファージ）：
ＪＩＳＺ２８０１：２０１０を参考として、一般財団法人北里環境科学センターにおいて大腸菌ファージを用いて抗ウイルス性を測定した。即ち、上記で得た分出しシートを熱プレスして得た１．０ｍｍ厚みのプレスシートから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、保湿シャーレに入れ、大腸菌ファージ（Ｃｏｌｉｐｈａｇｅ）０．２ｍＬを試験片上に添加し、４０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムでウイルス液をカバーした。これを２５℃で２４時間作用（静置）させた後、ウイルス液を試験片から誘出させて感染価を測定した。同様にして、上記標準サンプルについて、２５℃で２４時間作用後の感染価を測定した。結果は、両者の値を使用して算出した対数減少値として示した。なお対数減少値が３であったとは、感染価が標準サンプルの１／１０００であったことを意味する。

（６−２）抗ウイルス性２（ネコカリシウイルス）：
例１と例５を選定し、更に、ネコカリシウイルス（ノロウイルスの代替ウイルス）を用いた抗ウイルス性試験を行った。ＪＩＳＺ２８０１：２０１０を参考として、一般財団法人北里環境科学センターにおいて、ネコカリシウイルスを用いて抗ウイルス性を測定した。上記で得た分出しシートを熱プレスして得た１．０ｍｍ厚みのプレスシートから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、保湿シャーレに入れ、ネコカリシウイルス（ＦｅｌｉｎｅｃａｌｉｃｉｖｉｒｕｓＦ−９）０．２ｍＬを試験片上に添加し、４０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムでウイルス液をカバーした。これを２５℃で２４時間作用（静置）させた後、ウイルス液を試験片から誘出させて感染価を測定した。同様にして、上記標準サンプルについて、２５℃で２４時間作用後の感染価を測定した。結果は、両者の値を使用して算出した対数減少値として示した。

本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、優れた抗菌性・抗ウイルス性を有する。また本発明の好ましい塩化ビニル系樹脂組成物は、優れた抗菌性・抗ウイルス性を有し、機械的物性、耐熱老化特性、および押出加工性も良好である。そのため抗菌・抗ウイルス性が求められる物品用の材料として広く、好適に用いることができる。

Claims

（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００質量部；
（Ｂ）金属系抗菌剤１〜１５０質量部；および
（Ｃ）アルカリ土類金属またはアルカリ金属と亜鉛との複合化合物０．１〜１０質量部；
を含む塩化ビニル系樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）金属系抗菌剤が銅錫系合金粒子であり、
前記銅錫系合金粒子における銅と錫の含有割合が、原子比で、銅と錫の和を１００ａｔ％として、銅５０〜９９ａｔ％、および錫５０〜１ａｔ％である、
塩化ビニル系樹脂組成物。
前記成分（Ｃ）アルカリ土類金属またはアルカリ金属と亜鉛との複合化合物が、バリウム・亜鉛複合化合物、およびカルシウム・亜鉛複合化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
更に（Ｄ）フタル酸エステル系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種以上の可塑剤を、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜１２０質量部含む、請求項１または２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
請求項１〜３の何れか１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を含む物品。