JP2007246658A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィン系樹脂を成形加工する際の「メヤニ」の発生を防止し、押出成形の連続作業性を向上させる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、炭素数８乃至２８の高級脂肪酸アルカリ金属塩を０．０２〜０．５重量部配合して、成形時のダイ吐出口への「メヤニ」付着を軽減し、成型品の肌荒れ（メルトフラクチャー）、膜切れ、焼け異物発生などを防止できることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリオレフィン系樹脂を成形加工する際に、押出機ダイリップやインフレーションリップなどの成形機の先端部に付着する、いわゆる「メヤニ」の発生を防止し、押出成形の連続作業性を向上させることができるポリオレフィン系樹脂組成物に関するものである。

ポリオレフィン系樹脂は、汎用樹脂として成形性に非常に優れており、様々な形状の加工が可能なため幅広い分野において利用されている。
ポリオレフィン系樹脂を原料とするフィルムやシート成形においては、透明性、弾力性及び接着性等を向上させるために、通常、エチレンと酢酸ビニルの共重合体（エチレン酢ビコポリマー（ＥＶＡ））、エチレンとメタクリル酸エチルエステル共重合体、メタクリル酸メチルを主体とする重合体等の有機系助剤が用いられている。
また、フィルム及びシート同士のブロッキングを解消するため、アンチブロッキング剤として多孔質シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機系物質が使用されることが多い。

ポリオレフィン系樹脂を成形加工する際に、押出機ダイリップやインフレーションリップなどの成形機の先端部において、加工時間の経過とともに、樹脂組成物のカスが付着する現象が知られている。特に、前記したような有機系助剤や、樹脂との相溶性の悪い無機系物質を使用する場合には、金型内に滞留する樹脂カス等がダイ吐出口周辺にメヤニとして発生し易くなり、成形品の肌荒れ（メルトフラクチャー）、膜切れ、焼け異物発生など、好ましくない事態を招き、製品の価値が損なわれてしまう。

メヤニをダイやリップから除去するために、成形機の掃除を行なうと、当然のように生産性が低下する。そこで、一般的には、市販のメヤニ防止剤を使用したり、メヤニ防止剤が高濃度に配合された樹脂組成物（マスターバッチ）を使用することによって、メヤニ防止対策が行なわれている。

従来のメヤニ防止剤は、一般に、（１）シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機酸化物粉体を主成分とする無機酸化物粉体系メヤニ防止剤と（２）金属セッケン、フッ素系滑剤、脂肪酸アミドなどを主成分とする滑剤系メヤニ防止剤とに大別することができる。上記（１）の無機酸化物粉体系メヤニ防止剤を樹脂組成物に配合して、メヤニを防止する場合、無機酸化物粉体はポリオレフィン系樹脂との相溶性が悪いことから分散性が悪く、分散性を向上させないとフィルムやシート成形した際にフィッシュアイなどの成形不良や透明性を損なうなどの問題が発生する。一般に粒子径０．１〜１０μｍ程度の無機酸化物粉体が使用されるが、大きなメヤニ防止効果が得られないのに加え、粉体粒子の凝集により、粒径２０〜１００μｍ程度の異物が発生しやすいなどの問題がある。

これに対し、上記（２）の滑剤系メヤニ防止剤を樹脂組成物に配合してメヤニを防止する場合、無機酸化物粉体を使用する場合に較べて、高いメヤニ防止効果が得られることがあり、前述のような異物の発生もないが高価であり、フィルムやシートの表面でムラになり易いという欠点がある。
この滑剤系メヤニ防止剤の代表的なものとしては、フッ素エラストマーやポリ四フッ化エチレンパウダーのようなフッ素系滑剤、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドのような脂肪酸アミド系滑剤、ステアリン酸亜鉛のような金属セッケンなどがある。
フッ素系滑剤であるフッ素エラストマーやポリ四フッ化エチレンパウダーなどの摩擦係数の小さな自己潤滑性材料は、ポリオレフィンとの相溶性がないので、樹脂組成物中に分散しにくく、樹脂組成物表面上で、有効利用できる割合が少ない。
また、オレイン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系滑剤は、ポリオレフィンとの相溶性が十分ではなく、樹脂組成物の溶融時にほぼ均一に分散し、メヤニ防止効果に対する寄与も、それほど大きくはないという問題がある。

ステアリン酸亜鉛のような金属セッケンは、樹脂に対して高い相溶性を有している。したがって、メヤニ防止剤として使用する場合、この高い相溶性のために、金属セッケンが樹脂内部に均一に分散しやすく、メヤニ発生箇所である樹脂組成物表面上では、有効なステアリン酸亜鉛濃度が小さくなってしまう。そのためメヤニ防止効果に必要な添加量が多くなり、その結果、物性に悪影響を及ぼしたり、コストの上昇が避けられないなどの問題が生じる。

金属セッケンは、アルカリ金属以外の金属の脂肪酸塩のことをいい、主な金属として、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、クロム、マンガンなどが選ばれている。そして前記したとおり、ステアリン酸亜鉛のような金属セッケンは、メヤニ防止剤として使用されているが、その効果は、不十分である。特許文献１においては、着色ポリオレフィンフィルムの製造の際に、メヤニの発生を防止する目的で、炭素数８〜２０の脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、アルミニウム又はタリウム塩を使用することが開示されている。
特開２０００−１７８３６１号公報

ポリオレフィン系樹脂を原料とするフィルムやシート成形において、透明性、弾力性及び接着性等を向上させるための有機系助剤やフィルム及びシート同士のブロッキングを解消するためのアンチブロッキング剤としての多孔質シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機系物質を使用した場合には、前記したようにメヤニが発生しやすく、このような場合でもメヤニの発生を抑止するポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、ポリオレフィン系樹脂を成形加工する際に、押出機ダイリップやインフレーションリップなどの成形機の先端部に発生するメヤニの発生を極力抑える技術について、特にメヤニの発生しやすい、有機系助剤、無機系アンチブロッキング剤、滑剤を添加したポリオレフィン系樹脂組成物に対して、様々な高級脂肪酸金属塩を添加し、ラボプラストミル２軸押出機を用いて試験を重ねた結果、特定の高級脂肪酸のアルカリ金属塩を特定量添加することによってメヤニの発生が大幅に改善される事実を見出した。脂肪酸アルカリ金属塩は、いわゆるセッケンの１種であり、アニオン界面活性剤であるが、ポリオレフィン系樹脂の添加剤、特に、メヤニの発生防止という観点からは、顧みられなかった化合物である。驚くべきことに特定の高級脂肪酸アルカリ金属塩を特定の割合で配合した樹脂組成物が、成形時において、メヤニの発生を効果的に抑制しうるとともに、加工性及びその成形品の各物性も良好であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、炭素数８乃至２８の高級脂肪酸のアルカリ金属塩を０．０２〜０．５重量部配合してなることを特徴とするものである。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては、特に制限はなく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体、あるいはこれらと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。代表例としては、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのポリエチレン類、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体やランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン化合物共重合体などのポリプロピレン類、ポリブテン−１、ポリ（４−メチルペンテン−１）などを挙げることができる。これらのポリオレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

本発明において使用される炭素数８乃至２８の高級脂肪酸のアルカリ金属塩としては、カプリル酸リチウム、ラウリン酸リチウム、パルミチン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、リシノール酸リチウム、ベヘン酸リチウム、モンタン酸リチウム等のリチウム塩、カプリル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、リシノール酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム等のナトリウム塩及びカプリル酸カリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、リシノール酸カリウム、ベヘン酸カリウム、モンタン酸カリウム等のカリウム塩が挙げられる。

本発明は、有機系助剤に起因するメヤニに対して特に抑制効果が大きい。ポリオレフィン系樹脂の種類や加工条件等により、その効果の現われ方には違いがあるが、炭素数８乃至２８の高級脂肪酸のナトリウム塩の使用量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０２〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部である。ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して０．０２重量部未満ではメヤニの発生を抑制して長時間の連続押出成形を可能にするという目的を十分に達成できない。またポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して０．５重量部を超えると、高級脂肪酸アルカリ金属塩の有する滑性効果により、成形時に樹脂の持つ物性を発現させるせん断効果が不足し、得られる押出成形品の引張強度や透明性等に好ましくない影響を与える。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、メヤニの発生しやすい、有機系助剤や無機系アンチブロッキング剤、滑剤等を添加した場合でも、押出成形時にダイ吐出口へのメヤニ付着を軽減し、フィルム加工の場合には、長時間の押出成形が可能となり、生産性を向上させる。さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物により、成形された成形品の肌荒れ（メルトフラクチャー）、膜切れ、焼け異物発生などが防止することができる。

以下に実施例を挙げて、本発明の実施の形態について詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
ポリオレフィン系樹脂として、フィルム製品で現在メヤニの問題が多いＬＬＤＰＥ樹脂を選択した。またメヤニの原因となっている有機系助剤としてＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を選択した。さらに無機系アンチブロッキング剤としてシリカ化合物、滑剤としてエルカ酸アマイドを使用した。以下の実施例では、表１に示される配合組成を使用した。

試験方法は、以下のとおりである。
東洋精機製作所（株）製２０Ｃ２００型ラボプラストミル機２Ｄ２５−Ｓ、２軸パラレル押出機（Ｄ：２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５）を使用した。尚、メヤニをより発生し易い条件に設定するため、平ダイではなく圧力がより加わるストランド（０．８ｍｍ×３ｍｍ）を用いた。フィルム製品は食品用途として使用されるものが多く、フィルム全般で使用可能な添加剤を模索するため、本発明で使用した高級脂肪酸ナトリウムは全てポリオレフィン等衛生協議会のポジティブリストに記載されているものから選んだ。

押出機の試験条件は、シリンダー１の温度１７０℃、シリンダー２の温度１８０℃、シリンダー３の温度１９０℃、ダイ１の温度１２０℃に、スクリュー回転数を１００ｒｐｍで実施した。以上の条件にて各種高級脂肪酸ナトリウムを添加した樹脂を一定時間流し、押出機吐出口に見られるメヤニの発生時間及びメヤニの状態を確認した。
メヤニの確認は、極力測定誤差が発生しないように、スカラ株式会社製マイクロスコープＤＧ−３を用いて、２０倍率の拡大モニターで確認を行なった。

実施例１〜４
表1の配合にて、樹脂温度１６１〜１６４℃、高級脂肪酸ナトリウム塩として、ステアリン酸ナトリウム、１２ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウムを用いた。結果を表２に示す。

表２に示されるように、高級脂肪酸ナトリウム塩を添加した樹脂組成物では、添加しない対照の結果と比較して、全てメヤニの改善効果が認められる。

実施例５〜７
加工温度による影響を確認するため、シリンダー１の温度１７０℃、シリンダー２の温度１８０℃、シリンダー３の温度１９０℃、ダイ１の温度２００℃に変更した他は実施例1と同じ条件で試験した。
低温度で大幅なメヤニ改善見られたステアリン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム及びラウリン酸（炭素数１２）ナトリウムについて実施例1と同様の配合処方で評価した。その結果を表３に示す。

樹脂温度を２００℃まで上昇させると、ステアリン酸ナトリウム及びモンタン酸ナトリウムのメヤニ改善効果が低下し、外滑性の大きいラウリン酸ナトリウムには大幅なメヤニ発生抑制の改善効果が認められる。加工温度がメヤニ改善効果に影響与えていることがわかる。

また対照品、ステアリン酸ナトリウム使用品、モンタン酸ナトリウム使用品の押出成形品は若干表面が荒れているのに対し、ラウリン酸ナトリウム使用品の押出成形品は、表面荒れのない綺麗な成形品であった。このことよりラウリン酸ナトリウムはＬＬＤＰＥ樹脂に対して成形性を向上させる効果が非常に優れていることがわかる。

実施例８〜１０
ポリオレフィン系樹脂として、ＬＬＤＰＥを選択し、ＬＬＤＰＥ１００重量部に対して、ラウリン酸ナトリウムの添加量を０．０５重量部、０．１重量部、０．２重量部と変化させて、実施例７と同様の条件で試験を行なった。
その結果を表４に示す。

実施例１１〜１４
ポリオレフィン系樹脂としてＨＤＰＥについて、ラウリン酸ナトリウム及びモンタン酸ナトリウムのメヤニ改善効果を試験した。
ＨＤＰＥの試験では、温度条件をシリンダー１の温度１８０℃、シリンダー２の温度２００℃、シリンダー３の温度２１０℃、ダイ１の温度２２０℃とし、その他の条件は実施例１と同様にして試験を実施した。その試験結果及び結果を表５に示す。

実施例１５〜１８
ポリオレフィン系樹脂としてＰＰについて、ラウリン酸ナトリウム及びモンタン酸ナトリウムのメヤニ改善効果を試験した。
ＰＰの試験では、ＬＬＤＰＥやＨＤＰＥよりも更に温度条件を上げ、押出試験の温度条件をシリンダー１の温度１９０℃、シリンダー２の温度２１０℃、シリンダー３の温度２２０℃、ダイ１の温度２３０℃とし、他の試験条件は実施例１と同様にした。高級脂肪酸ナトリウムとして、ラウリン酸ナトリウム及びモンタン酸ナトリウムを用いた。その試験配合及び結果を表６に示す。

本発明は、ポリオレフィン系樹脂を成形加工する際に、押出機ダイリップやインフレーションリップなどの成形機の先端部に付着する、いわゆる「メヤニ」の発生を防止し、押出成形の連続作業性を向上させることができるポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。

Claims (1)

1. ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、炭素数８乃至２８の高級脂肪酸のアルカリ金属塩を０．０２〜０．５重量部配合してなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。