JP2006160777A

JP2006160777A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2006160777A
Application number: JP2004349493A
Authority: JP
Inventors: Koichi Matsui; 耕一松井; Kenichi Iokura; 賢一五百蔵
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2004-12-02
Filing date: 2004-12-02
Publication date: 2006-06-22

Abstract

【課題】加工・成型時に、押出し時のトルクを低下させ吐出量を向上させて生産性を向上し、かつ、プレートアウト、目やに現象を軽減させ、加工性を向上させた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】オレフィン系又はスチレン系の熱可塑性エラストマー(i)１００重量部に対し、下記式１又は式２で表される、ポリオキシエチレン（Ａ）とポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレン（Ｂ）からなるブロック共重合体であって、重量平均分子量が１０００〜１０００００であり、ポリオキシエチレン含有量が３０〜９０重量％であるブロック共重合体（ii）を０．１〜２０．０重量部含有させることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
ＨＯ―（Ａ）―（Ｂ）―（Ａ）―Ｈ（式１）
ＨＯ―（Ｂ）―（Ａ）―（Ｂ）―Ｈ（式２）
【選択図】なし

Description

本発明は、押出し時のトルクが下がることにより、吐出量が向上し、生産性および加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びこの組成物を成型してなる成型品に関する。

医療用チューブなどには従来、軟質ポリ塩化ビニルが使用されていたが、昨今のダイオキシン問題や内分泌撹乱物質（エンドクリン）問題によりその使用が制限されつつある。そこで、軟質ポリ塩化ビニルと同等の可塑性を持つ熱可塑性エラストマーが注目を集めている。
熱可塑性エラストマーは、分子中に弾性を有する軟質セグメントと塑性変形を防止する硬質セグメントから形成されており、硬質セグメントの種類によりスチレン系、オレフィン系、ウレタン系、塩化ビニル系などに分類されている。なかでもスチレン系熱可塑性エラストマーは、ブタジエンやイソプレン等の軟質セグメントの硬質セグメントに対する比率を変えることで、硬さの調節が可能であるという特徴を持つため、靴底、ポリスチレン改質、アスファルト改質等多くの分野で使用されている。また、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐寒性に優れ、使用温度範囲が広いことから自動車バンパー、電線、包装フィルム等に使用されている。

しかし、いずれの熱可塑性エラストマーもプラスチック加工機使用時に、プラスチックほどの生産性、柔軟性、加工性、表面仕上がり感がなく、滑性不良や分散不良が原因で起こる目やに現象やプレートアウト等も問題となっているのが実情である。

そこで、これらの問題を解決しようとして、例えば、特許文献１には、オレフィン系熱可塑性エラストマーにポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルアリール）リン酸エステルと酸化ケイ素化合物または酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムのいずれか一種を添加することによりプレートアウト等の加工性を改善する方法が；特許文献２には、スチレン系熱可塑性エラストマーに対しゴム用軟化剤、有機過酸化物、水酸基末端液状ポリブタジエンを溶融混練することで加工性、耐熱変形性を改良する方法が；特許文献３には、オレフィン系熱可塑性エラストマーに不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム、水酸基末端液状ポリブタジエン、有機過酸化物を溶融混練することで加工性、耐熱変形性を改良する方法が；特許文献４には、オレフィン系熱可塑性エラストマー又はスチレン系熱可塑性エラストマーに対し、エステル系化合物、有機過酸化物を溶融混練することで柔軟性、成型加工性、耐熱変形性を改良する方法が、それぞれ記載されているが、いずれもオレフィン系及びスチレン系熱可塑性エラストマーにおける生産性、加工性等を改良するにはいまだ不十分である。

特開平６−１３６１８３号公報特開２００３−２８６３８４号公報特開２００３−２１３０４８号公報特開２００３−２０３８２号公報

本発明は、熱可塑性エラストマーの加工・成型時のかかる問題を解決しようとするものであり、押出し時のトルクを低下させ吐出量を向上させることによって生産性を向上し、かつ、プレートアウト、目やに現象を軽減させ、加工性を向上させることを目的とするものである。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性エラストマーに対して、ポリオキシアルキレンを有する特定構造のブロック共重合体を添加することによって、プレートアウト、目やに現象を軽減し、加工性を向上し、かつ、吐出量を損なうことなく押出し時におけるトルクの低下を実現して生産性が改良された熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、オレフィン系又はスチレン系の熱可塑性エラストマー(i)１００重量部に対し、ポリオキシエチレン（Ａ）とポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレン（Ｂ）からなるブロック共重合体であって、重量平均分子量が１０００〜１０００００であり、ポリオキシエチレン含有量が３０〜９０重量％であるブロック共重合体（ii）を０．１〜２０．０重量部含有させてなる熱可塑性樹脂組成物（熱可塑性エラストマー）である。

本発明は、オレフィン系又はスチレン系熱可塑性エラストマーに、特定の組成のアルキレングリコールブロック共重合体を添加することにより、加工・成型時において、プレートアウト、目やに現象を改善し、押出し時のトルクを低下させて吐出量を向上し、生産性・加工性を著しく改良するものである。

本発明に使用する熱可塑性エラストマー(i)は、硬質セグメントがオレフィン系ブロック又はスチレン系ブロックであるブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーである。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン―ジシクロペンタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−シクロオクタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−メチレンノルボルネンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンブロック共重合体、エチレン−ブタジエンブロック共重合体等が挙げられる。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及びスチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体（スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体：ＳＥＰＳ）及びスチレン−水添イソプレンブロック共重合体（スチレン−エチレンプロピレンブロック共重合体：ＳＥＰ）、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体：ＳＥＢＳ）及びスチレン−水添ブタジエンブロック共重合体（スチレン−エチレンブチレンブロック共重合体：ＳＥＢ）等が挙げられる。

これら熱可塑性エラストマー(i)の重量平均分子量は５０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは１５００００〜４５００００である。

本発明に用いる熱可塑性エラストマー（i）は、スチレン系であって、軟質セグメントがブタジエンブロック又はイソプレンブロックである熱可塑性エラストマーが好ましく、該エラストマー中のスチレン含有量は５〜５０重量％、好ましくは８〜４５重量％であり、１０〜４０重量部が特に好ましい。なかでも、スチレン―水添イソプレン―スチレンブロック共重合体（スチレン―エチレンプロピレン―スチレンブロック共重合体：ＳＥＰＳ）の組成を有する熱可塑性エラストマーが本発明に好適に用いることができる。

本発明に使用するポリオキシアルキレンからなるブロック共重合体（ii）は式１又は式２に示されるポリオキシエチレン（ＰＯＥと略すことがある。）（Ａ）とポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレン（ＰＯＰ又はＰＯＢと略すことがある。）（Ｂ）からなるブロック共重合体である。
ＨＯ―（Ａ）―（Ｂ）―（Ａ）―Ｈ（式１）
ＨＯ―（Ｂ）―（Ａ）―（Ｂ）―Ｈ（式２）
式１又は式２で示されるブロック共重合体は、いずれか一種を用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

該ブロック共重合体の重量平均分子量は１０００〜１０００００であり、より好ましくは、重量平均分子量１５００〜３００００である。重量平均分子量が１０００未満のポリオキシアルキレンからなるブロック共重合体を使用した場合、目やに現象、プレートアウトを引き起こす。一方、その重量平均分子量が１０００００を超える場合には、吐出量が低下する。

また、ポリオキシアルキレンからなるブロック共重合体（ii）一分子中のポリオキシエチレン（Ａ）の重量比は３０〜９０重量％であり、より好ましくは、５０〜９０重量％である。これらポリオキシアルキレンからなるブロック共重合体（ii）に含まれるポリオキシエチレン（Ａ）の重量比が３０重量％未満の場合、吐出量が低下し、重量比が９０％を超える場合は成型中に目やに現象、プレートアウトを引き起こす。

式１又は式２中の（Ｂ）は、ポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレンであるが、ポリオキシプロピレンを使用することが好ましい。

本発明に使用するポリオキシアルキレンからなるブロック共重合体（ii）の添加量は、熱可塑性エラストマー(i)１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１．０〜５．０重量部配合する。ポリオキシアルキレンからなるブロック共重合体（ii）の添加量が０．１重量部未満の場合は添加効果が低く、トルクが高く、吐出量が低下し、目やに現象を発生する。また、ブロック共重合体（ii）の添加量が２０重量部を超える場合には、該熱可塑性樹脂組成物の成形が困難になる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の特徴を損なわない程度に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルコポリマーなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレンコポリマー等のスチレン系樹脂；Ｎ，Ｎ‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン等の老化防止剤；ジオクチルフタレートなどのフタル酸誘導体、ジブチルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジメチルアゼレート等のアゼライン酸誘導体、ジメチルセバケート等のセバシン酸誘導体、グリセリルモノオレート等のオレイン酸誘導体；炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト等の無機充填剤；木粉、エボナイト粉末、コルク粉末等の有機充填剤；三酸化アンチモン、ポリ燐酸アンモニウム等の難燃剤；ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；ステアリルアルコール、ラウリルアルコール等のアルコール類；ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸類；カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性等の各種界面活性剤、顔料、帯電防止剤、補強剤、分散剤、紫外線吸収剤、加工助剤、酸化防止剤、可塑剤、防曇剤等を、必要に応じて適宜添加することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押し出し成型、射出成型等により、医療用チューブ、電線被覆材、靴底などの各種成型品を好適に得ることができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
表１、表２に示す樹脂組成物を、下記の方法で押し出し試験を行い、その際、プレートアウト、目やに現象の確認、押し出し時におけるトルク及び吐出量の評価を行い、その結果を表１、表２に示した。

［押し出し試験］
樹脂組成物を、（株）東洋精機製作所製「二軸押出し機」（ラボプラストミル MODEL ３０Ｃ
１５０）を使用して、温度条件Ｃ₁／Ｃ₂／Ｃ₃／Ｄ＝１４０℃／１４０℃／１４５℃／１５０℃（Ｃ₁〜Ｃ₃はホッパー下・Ｄはダイの温度）、回転数４０ｒｐｍで６０分間押出す。（ダイ口径：３ｍｍ、ベント孔：閉、ブレーカープレート：装着。）

［トルクの計測方法］
５分毎にトルクを計測、計１２回の計測値の平均値を測定値とした。
合否判定：添加剤の入っていないスチレン系熱可塑性エラストマーの測定値を基準値とし、（基準値−１）Ｎ・ｍよりトルクの低いものを合格とする。
「評価基準」 ○：（基準値−１）Ｎ・ｍ未満
×：（基準値−１）Ｎ・ｍ以上
基準値：６.８Ｎ・ｍ；○が合格

［吐出量の測定方法］
試験開始から３０分後、押出し機吐出口から押出される成型品の１分間の重量を測定した。
合否判定：添加剤の入っていないスチレン系熱可塑性エラストマーの測定値を基準値とし、（基準値＋１ｇ）／ｍｉｎより重量の重いものを合格とする。
「評価基準」 ○：（基準値＋１）ｇ／ｍｉｎ以上
×：（基準値＋１）ｇ／ｍｉｎ未満
基準値：４６ｇ／ｍｉｎ；○が合格

［目やに現象の確認方法］
上記条件で押出し成型したときに、押出し機先端の吐出口のふちに異物が付着しているかどうかを目視で確認した。
「評価基準」 ○：異物無し
×：異物有り
○が合格

［プレートアウトの確認方法］
上記条件で押出し成型を６０分間行い終了と同時に押出し機のスクリュ−を取り出し目視で付着物の量を確認する。
「評価基準」 ○：付着物の確認されなかった場合
×：付着物を確認した場合
○が合格

スチレン系の熱可塑性エラストマーに、ブロック共重合体（ii）を本発明所定の量を添加した、実施例１〜７は、プレートアウト及び目やに現象がなく、押出し時のトルクが低く、吐出量が向上した熱可塑性樹脂組成物である。

ブロック共重合体を添加しない比較例１は、トルクが高く、吐出量が低下し、目やに現象が発生した。
ポリオキシエチレン（Ａ）の重量比が３０重量％未満のブロック共重合体を添加した比較例２、３、４、５は、トルクが高く、吐出量が低下した。
ブロック共重合体（ii）の代わりにポリオキシエチレン単独重合体を添加した比較例６は、トルクが高く、吐出量が低下し、目やに現象が発生した。さらに、押出し機のスクリュ−に付着物が確認された（プレートアウト）。ブロック共重合体（ii）の代わりにポリオキシプロピレン単独重合体を添加した比較例７は、トルクが高く、吐出量が低下した。

Claims

オレフィン系又はスチレン系の熱可塑性エラストマー(i)１００重量部に対し、下記式１又は式２で表される、ポリオキシエチレン（Ａ）とポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレン（Ｂ）からなるブロック共重合体であって、重量平均分子量が１０００〜１０００００であり、ポリオキシエチレン含有量が３０〜９０重量％であるブロック共重合体（ii）を０．１〜２０．０重量部含有させることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
ＨＯ―（Ａ）―（Ｂ）―（Ａ）―Ｈ（式１）
ＨＯ―（Ｂ）―（Ａ）―（Ｂ）―Ｈ（式２）
熱可塑性エラストマー（i）の硬質セグメントがスチレンブロックであり、かつ、軟質セグメントがブタジエンブロック又はイソプレンブロックであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物を成型してなる成型品。