CN103370430A - 抗微生物性材料及其制造方法、以及抗微生物性资材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在具有高抗菌性和耐蚀性的同时具有高耐摩耗性的抗微生物性材料及其制造方法和抗微生物性资材。具体而言，提供一种抗微生物性材料，其包含：基材层；以及配置于上述基材层上，含有超过60原子%且90原子%以下的铜，并且含有10原子%以上且小于40原子%锡的厚度5～200nm的铜－锡合金层，上述铜－锡合金层包含Cu41Sn11结晶相和Cu3Sn结晶相，并且上述铜－锡合金层的薄层电阻(Ω)除以上述铜－锡合金层的厚度和铜的含量(Cu原子%)而得的Q值(Ω/(nm·Cu原子%))为1.5×10-4～6.0×10-4。

Description

抗微生物性材料及其制造方法、以及抗微生物性资材
技术领域
本发明涉及抗微生物性材料及其制造方法、以及抗微生物性资材。
背景技术
为了维持物品的卫生，有时在物品表面设置具有抗微生物性的物质。例如，在处理食品的营业场所、一般家庭的厨房、医疗设施等中，为了防止由地板、墙壁等内部装饰、设备、日常用具等所附着的病原菌等有害微生物引起的接触感染、中毒，要求使这些内部装饰、设备、日常用具的表面保持无菌状态。
作为赋予抗菌性的手段，已知在物品的表面设置金属薄膜的方法。作为具有抗菌性的金属薄膜，提出了表面设置有铜、银和包含它们的合金等的金属薄膜的纸、塑料膜。
例如专利文献1中，作为设置于基材上的具有抗菌性的金属薄膜，公开了包含Sn－Cu合金和1～10质量%的SnO2的Sn－Cu合金薄膜。记载了Sn－Cu合金薄膜是通过溅射来形成Sn层和Cu层后；在高温下进行退火处理来形成的。
此外，研究了提高具有抗菌性的金属薄膜的耐摩耗性。例如，专利文献2中，公开了具有纤维体；以及设置于该纤维体上的、表面呈现橙皮样皱纹的金属被膜的金属纤维体。记载了表面呈现橙皮样皱纹的金属被膜具有高密合强度和抗菌性。此外专利文献3中，公开了具有基材；以及设置于该基材表面的多个抗菌金属岛的抗菌性基材。记载了通过调整抗菌金属岛的接触角度，可以提高耐摩耗性，长时间维持抗菌性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－342418号公报
专利文献2：日本特开2001－234468号公报
专利文献3：国际公开第2008－047810号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1的金属薄膜有耐摩耗性不充分这样的问题。
另一方面，专利文献2和3的金属薄膜由于具有特定的表面形状，因此可以认为耐摩耗性一定程度地高。然而，薄膜的耐摩耗性不充分。此外，由于这些金属薄膜不是CuSn合金，因此耐蚀性也不充分。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供在具有高抗菌性和耐蚀性的同时具有高耐摩耗性的抗微生物性材料及其制造方法以及抗微生物性资材。
用于解决课题的方法
本发明人等发现，为了兼有铜－锡合金层的抗菌性和耐蚀性，只要将铜和锡的合金比率调整至规定的范围即可。
此外发现，为了提高铜－锡合金层的耐摩耗性，重要的是抑制铜－锡合金层的表面破损；所以并非只要提高铜-锡合金层的表面硬度即可，缓和通过摩擦而施加的力也是重要的。此外发现，提高铜－锡合金层表面的滑动性也是重要的。为了实现这些，优选铜－锡合金层在表面以适度的密度具有适度尺寸的颗粒，在颗粒彼此之间存在非晶相的晶体结构。推测本发明的铜－锡合金层中的颗粒为粒状物，由多个种类的结晶相的混合物形成。
可以认为由于铜－锡合金层具有非晶相，因此对铜－锡合金层赋予适度的柔软性，易于缓和通过摩擦而施加的力。此外，可以认为通过在铜－锡合金层的表面以适度的密度存在适度大小的颗粒，从而易于提高铜－锡合金层表面的滑动性。
铜－锡合金层的晶体结构可以通过结晶相的组成来调整。大量包含Cu41Sn11相的铜－锡合金层的结晶性高，硬度高。此外，在大量包含Cu41Sn11相的铜－锡合金层表面，往往几乎不存在颗粒。另一方面，大量包含Cu3Sn相的铜－锡合金层的结晶性低(接近无定形)，硬度低。此外，在大量包含Cu3Sn相的铜－锡合金层表面存在颗粒。颗粒有时通过结晶生长而较大地形成，或高密度地形成。
即发现，为了获得具有适度尺寸的颗粒以适度的密度存在于表面，颗粒彼此之间存在非晶相的晶体结构的铜－锡合金层，优选调整铜－锡合金层中的Cu41Sn11相与Cu3Sn相的含有比率。此外发现，铜－锡合金层的晶体结构、Cu41Sn11相与Cu3Sn相的含有比率同由薄层电阻导出的Q值有相关性。即发现，Q值在规定的范围内的铜－锡合金层由于具有上述晶体结构，因此耐摩耗性高。本发明是基于这样的认识而提出的。
本发明的第一方面涉及抗微生物性材料及其制造方法。
［1］一种抗微生物性材料，其包含：基材层；以及配置于上述基材层上，含有超过60原子%且90原子%以下的铜，并且含有10原子%以上且小于40原子%的锡的铜－锡合金层，上述铜－锡合金层包含Cu41Sn11结晶相和Cu3Sn结晶相，并且上述铜－锡合金层的薄层电阻(Ω)除以上述铜－锡合金层的厚度和铜的含量(Cu原子%)而得的Q值(Ω/(nm·Cu原子%))为1.5×10-4～6.0×10-4。
［2］根据［1］所述的抗微生物性材料，上述基材层由按照ASTM－D648－56以载荷1820kPa测定得到的载荷挠曲温度为115℃以下的树脂、天然纤维或纸构成。
［3］根据［1］或［2］所述的抗微生物性材料，上述铜－锡合金层所包含的Cu41Sn11结晶相与Cu3Sn结晶相的比率Cu41Sn11/Cu3Sn为0.002～0.040。
［4］根据［1］～［3］的任一项所述的抗微生物性材料，上述铜－锡合金层的、与上述基材层相反侧的表面的表面粗糙度Rz为14.4～15.9nm。
［5］根据［1］～［4］的任一项所述的抗微生物性材料，上述基材层为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯或聚酰亚胺。
［6］根据［1］～［5］的任一项所述的抗微生物性材料，上述铜－锡合金层由蒸镀源进行共蒸镀而形成，所述蒸镀源由含有超过60原子%且85原子%以下的铜，并且含有15原子%以上且小于40原子%的锡的铜－锡合金形成。
［7］根据［1］～［6］的任一项所述的抗微生物性材料，上述铜－锡合金层设置于上述抗微生物性材料的最表面的全部或一部分。
［8］根据［1］～［7］的任一项所述的抗微生物性材料，上述基材层为非织造布、织造布或纱。
［9］一种抗微生物性材料，其包含：基材层；以及配置于上述基材层上，含有超过60原子%且90原子%以下的铜，并且含有10原子%以上且小于40原子%的锡的铜－锡合金层，上述铜－锡合金层的铜－锡合金的附着量为0.025～1.0mg/mm2以下，上述铜－锡合金层包含Cu41Sn11结晶相和Cu3Sn结晶相，并且，Cu41Sn11结晶相与Cu3Sn结晶相的比率Cu41Sn11/Cu3Sn为0.002～0.040。
［10］根据［9］所述的抗微生物性材料，上述基材层为非织造布、织造布或纱。
［11］一种抗微生物性材料的制造方法，是［1］～［10］的任一项所述的抗微生物性材料的制造方法，其包括下述工序：准备蒸镀源的工序，所述蒸镀源由含有超过60原子%且85原子%以下的铜，并且含有15原子%以上且小于40原子%的锡的铜－锡合金形成；将按照与上述蒸镀源对置的方式配置的基材进行加热的工序；以及将从上述蒸镀源使上述铜－锡合金气化出的金属蒸气，与上述被加热了的基材接触，在上述基材上形成上述铜－锡合金层的工序。
［12］根据［11］所述的抗微生物性材料的制造方法，上述基材的加热使上述基材的温度为100～125℃。
［13］根据［11］或［12］所述的抗微生物性材料的制造方法，上述基材由按照ASTM－D648－56以载荷1820kPa测定得到的载荷挠曲温度为115℃以下的树脂、天然纤维或纸构成。
本发明的第二方面涉及以下的抗微生物性资材。
［14］一种抗微生物性资材，其包含［1］～［10］的任一项所述的抗微生物性材料。
［15］根据［14］所述的抗微生物性资材，其作为触摸面板用保护膜使用。
［16］根据［14］所述的抗微生物性资材，其作为医疗用资材使用。
［17］根据［14］所述的抗微生物性资材，其作为净化资材使用。
发明的效果
根据本发明，可以提供在具有高抗菌性和耐蚀性的同时具有高耐摩耗性的抗微生物性材料及其制造方法以及抗微生物性资材。
附图说明
图1为表示铜和锡的蒸气压的温度依赖性的图。
图2为表示实施例1的XRD分析结果的图。
图3为表示实施例2的XRD分析结果的图。
图4为表示比较例1的XRD分析结果的图。
图5为表示实施例1的铜－锡合金层表面的SEM照片的图。
图6为表示实施例2的铜－锡合金层表面的SEM照片的图。
图7为表示比较例1的铜－锡合金层表面的SEM照片的图。
图8为表示实施例4和比较例5的抗微生物性材料(抗菌织造布)的抗菌性能评价结果的图，为表示时间与菌数的关系的图。
具体实施方式
1.抗微生物性材料
本发明的抗微生物性材料包含基材层和配置于基材层上的铜－锡合金层，根据需要还可以包含其它层。
构成基材层的材料，没有特别限制，可以为金属、玻璃、陶瓷、树脂(包含合成纤维)、天然纤维、纸和木材等。其中，本发明中，如后述那样，为了即使不经历高温下的退火处理也可以形成铜－锡合金层，基材层可以优选为树脂、天然纤维或纸等。
构成基材层的树脂，没有特别限制，可以为热塑性树脂也可以为热固性树脂。这些树脂按照ASTM－D648－56以载荷1820kPa测定得到的载荷挠曲温度优选为115℃以下，更优选为90℃以下。其原因是，载荷挠曲温度为115℃以下的树脂的加工性良好，所得的膜的挠性也良好。
载荷挠曲温度为采用按照ASTM－D648－56的方法测定得到的。具体而言，载荷挠曲温度为将试验片放置于平拉(flatwise)用的装置，以升温速度2℃/分钟升温时，在载荷1820kPa下弯曲应变成为0.2%时的温度。试验片的大小可以为纵80mm、横10mm和厚4mm，支点间距离可以为64mm。
载荷挠曲温度为115℃以下的树脂的例子中，包括聚酯树脂、聚烯烃树脂和聚酰胺树脂等，优选为聚酯树脂、聚烯烃树脂。聚酯树脂的例子中，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等。聚烯烃树脂可以为α－烯烃的均聚物，也可以为α－烯烃与其它共聚单体的共聚物。聚烯烃树脂中的α－烯烃可以为乙烯、丙烯等。这样的聚烯烃树脂的例子中，包括聚乙烯、聚丙烯等。聚酰胺树脂的例子中，包括尼龙6和尼龙66等。
基材层可以为膜，也可以为非织造布或织造布。在使基材层为织造布的情况下，通过形成后述的铜－锡合金层，从而还有织造布的抗拉强度提高，难以破裂，或难以变形等，坯布整体的强度提高等优点。织造布的织法没有特别限制，例如可以为平织等。
基材层的厚度虽然与抗微生物性材料的用途有关，但可以为例如5～700μm左右。其原因是，如果基材层的厚度过薄，则抗微生物性材料的机械强度降低。
此外，为了提高与后述的铜－锡合金层的界面密合强度，可以对基材层的表面实施化学的或物理的表面处理。这些表面处理方法的例子中，可以使用公知的方法，没有特别限定，但具体而言，包含减压下的等离子体处理、大气压下的等离子体处理、电晕处理、蒸镀处理、CVD处理等。
铜－锡合金层具有对基材层赋予抗菌性的功能。因此，铜－锡合金层优选配置于抗微生物性材料的最表面。
铜－锡合金层优选含有超过60原子%且90原子%以下的铜，并且含有10原子%以上且小于40原子%的锡；更优选含有63原子%以上90原子%以下的铜，含有10原子%以上37原子%以下的锡；特别优选含有15原子%以上且小于37原子%的锡，并且其余部分实质上为铜原子；特别优选含有20原子%以上30原子%以下的锡，并且其余部分实质上为铜原子。如果铜－锡合金的锡的含量小于10原子%，则有时由于与水、盐水、体液等的接触而腐蚀或变色，外观变化。此外，铜的含量越高，则抗微生物性能越提高。
铜－锡合金层中，只要满足上述铜和锡的含量，就可以进一步包含其它元素。由此，可以调整经济性、与各种液体的亲和性、与基材的亲和性、金属薄膜的色调等。例如，铜－锡合金中，可以含有熔融状态下的蒸气压与铜接近的铝、锗、铍、镍、硅等。此外，在不损害耐蚀性的范围内可以含有锌、银、镍等具有抗微生物性的其它金属。
以往，在块状金属材料领域中，广泛进行了在铜中添加锡进行合金化，使耐蚀性提高的操作。然而，作为青铜而从古代起被利用的铜－锡合金中的锡含量的上限现在也为约10原子%。锡含量超过10原子%的铜－锡合金的脆性增加，由此有时作为铸件使用，但通常在要实施塑性加工那样的板材、棒材等中不使用。
本发明的抗微生物性材料中的铜合金由于可以作为薄膜而与基材层叠层，因此即使是铜－锡合金的锡的含量超过10原子%的铜－锡合金，也具有加工性、使用时的耐久性。
如上所述，为了提高铜－锡合金层的耐摩耗性，可以缓和通过摩擦而施加的力是重要的。此外，提高铜－锡合金层的表面的滑动性是重要的。为了实现这些，推测优选形成具有以下晶体结构的铜－锡合金层：适度尺寸的颗粒以适度的密度存在于表面，在颗粒彼此之间存在非晶相的晶体结构。本发明中的所谓非晶相，不仅包含不具有结晶性的完全的非晶相，而且还包含具有若干结晶性的非晶相等。
具有这样的晶体结构的铜－锡合金层可以通过调整结晶相的组成来获得。即，铜－锡合金层包含Cu41Sn11相和Cu3Sn相，根据需要有时还包含Cu5.6Sn相。
Cu41Sn11相的含有比例多的铜－锡合金层的结晶性高，硬度高。此外，在Cu41Sn11相的含有比例多的铜－锡合金层的表面几乎不存在颗粒。另一方面，Cu3Sn相的含有比例多的铜－锡合金层的结晶性低(大量包含非晶相)，硬度低。此外，在Cu3Sn相的含有比例多的铜－锡合金层的表面存在颗粒。颗粒有时通过结晶生长而较大地形成，或高密度地形成。
即，为了获得具有上述晶体结构的铜－锡合金层，优选使铜－锡合金层中的Cu41Sn11相与Cu3Sn相的含有比率在适度的范围内。铜－锡合金层中的Cu41Sn11相与Cu3Sn相的含有比率Cu41Sn11/Cu3Sn优选为0.002～0.040，更优选为0.002～0.010。如上述那样，如果含有比率Cu41Sn11/Cu3Sn过小，则Cu3Sn相的含有比例多，因此有时不仅硬度过度降低，而且颗粒过大生长，或过度高密度地形成。另一方面，如果含有比率Cu41Sn11/Cu3Sn过大，则Cu41Sn11相的含有比例多，因此不仅硬度过度提高，而且几乎不形成颗粒。含有比率Cu41Sn11/Cu3Sn，如后述那样，可以通过在蒸镀铜－锡合金层时的基材的加热温度来进行调整。
含有比率Cu41Sn11/Cu3Sn可以由对铜－锡合金层进行XRD测定而得的来源于Cu41Sn11的峰强度和来源于Cu3Sn的峰强度的比求出。来源于Cu41Sn11的峰为将X射线对铜－锡合金层表面的入射角度设为θ时的2θ(°)为42.74附近的峰；来源于Cu3Sn的峰是2θ(°)为43.26附近的峰。
由铜－锡合金层的薄层电阻(Ω)导出的Q值(Ω/(nm·Cu原子%))与晶体结构、Cu41Sn11相和Cu3Sn相的含有比率相关。即，越是具有包含大量Cu41Sn11相，不存在颗粒的晶体结构的铜－锡合金层，铜－锡合金层的Q值越高；越是具有包含大量Cu3Sn相，存在颗粒的晶体结构的铜－锡合金层，铜－锡合金层的Q值越低。因此，铜－锡合金层是否具有上述晶体结构，可以通过铜－锡合金层的Q值来判断。因此，为了提高耐摩耗性，铜－锡合金层的Q值优选为1.5×10-4～6.0×10-4，更优选为1.5×10-4～5.0×10-4。
铜－锡合金层的Q值(Ω/(nm·Cu原子%))可以采用以下的步骤来测定。
1)通过直流4端子法来测定铜－锡合金层的表面的薄层电阻(Ω)。
2)将所得的薄层电阻(Ω)除以铜－锡合金层的厚度(nm)和铜－锡合金层所包含的铜原子量(Cu原子%)，算出Q值(Ω/(nm·Cu原子%))。
铜－锡合金层的、与基材层相反侧的面，即铜－锡合金层露出的面的表面粗糙度Rz优选为14.4～15.9nm，更优选为15.0～15.9nm。由于Cu3Sn相的含有比例多的铜－锡合金层具有颗粒，因此表面粗糙度Rz易于变大。另一方面，由于Cu41Sn11相的含有比例多的铜－锡合金层几乎不具有颗粒，因此表面粗糙度Rz易于变小。即，表面粗糙度Rz为上述范围的铜－锡合金层由于以适度的密度具有适度大小的颗粒，因此可以认为可以进一步提高表面的滑动性。
铜－锡合金层的表面粗糙度Rz可以通过扫描型探针显微镜(ScannigProbeMicroscope；SPM)进行测定。
铜－锡合金层的厚度没有特别限制，但只要是可以维持要求的抗微生物性的厚度即可，优选为200nm以下，更优选为100nm以下。在使铜－锡合金层为半透明的情况下，铜－锡合金层的厚度优选为50nm以下，更优选为30nm以下。此外，铜－锡合金层的厚度优选为5nm以上，更优选为10nm以上。这是为了用铜－锡合金层充分地被覆基材层的整面，并且获得一定的抗微生物性。
在基材层为织造布和非织造布等的情况下，铜－锡合金的附着量优选为1.0mg/mm2以下，更优选为0.5mg/mm2以下。在使铜－锡合金层为半透明的情况下，铜－锡合金的附着量优选为0.25mg/mm2以下，更优选为0.15mg/mm2以下。此外，铜－锡合金的附着量优选为0.025mg/mm2以上，更优选为0.05mg/mm2以上。这是为了将基材层的尽量整面用铜－锡合金充分地被覆，并且获得一定的抗微生物性。
本发明的抗微生物性材料在基材层的与形成有铜－锡合金层的面相反侧，可以进一步包含粘着层。粘着层优选为可以将暂且粘贴于物品表面的抗微生物性材料剥离那样的粘着层(能够再剥离的粘着层)。其原因是，在铜－锡合金层面附着污染等而抗微生物性等特性降低的情况下、外观受到损害的情况下等，需要剥落抗微生物性材料。
构成粘着层的粘着剂的种类没有特别限定，可以为橡胶系粘着剂、丙烯酸系粘着剂、硅系粘着剂、氨基甲酸酯系粘着剂、其它粘着剂中的任一种。
本发明的抗微生物性材料根据需要还可以包含其它层。其它层可以为具有吸水性、防水性、光散射性、平滑性和设计性(例如色彩、光泽)等功能的层等。另一方面，从制造廉价的抗微生物材料这样的观点出发，优选在基材层上直接形成铜－锡合金层。
2.抗微生物性材料的制造方法
本发明的抗微生物性材料经过使铜－锡合金层真空蒸镀在基材层的至少一面侧的步骤来制造。其原因是，与采用溅射法、电解镀法形成铜－锡合金层的情况不同，真空蒸镀法不需要将铜层和锡层的叠层物在高温下进行退火处理来合金化。
另一方面，在采用真空蒸镀法形成合金薄膜的情况下，需要进行调整以使合金的各构成元素的蒸发速度为一定的比率。其原因是，一般而言，由于特定的温度时的金属的蒸气压根据元素而大不相同，因此蒸发速度也大不相同。
即，如果使合金蒸发源进行加热熔融，则仅蒸气压高的元素(A元素)首先蒸发，形成A元素大致蒸发完而在蒸发源中A元素几乎不残留的状况后，蒸气压低的元素(B元素)的蒸发速度逐渐提高，最后仅B元素蒸发。在这样的方法中，不能获得控制在一定范围的组成的合金。因此，通常独立地准备2个以上的蒸发源，在各个蒸发源中放入合金的构成元素各1种并独立地控制加热温度，控制合金构成元素彼此的蒸发速度比。当然，这样的控制方式引起成膜成本的上升。
然而，如图1所示，铜和锡在1050℃～1500℃的宽范围内具有非常接近的蒸气压。因此发现，与铜和锡以外的合金体系的情况不同，即使使用单一的铜－锡合金的蒸发源，也可以获得被控制在比较一定范围的组成的铜和锡的合金蒸镀膜。
然而，蒸发源的组成和蒸镀膜的组成不一定一致。蒸镀膜的组成，除了与双方的金属的蒸气压相关以外，其确定还与熔融状态下的比重等多个因素相关，因此难以预见成膜后的薄膜的金属组成。
本发明人等的详细研究的结果进一步发现，对于铜和锡的合金体系，在合金蒸镀源中的锡的原子数比率为15%以上且小于40%的情况下；优选为24%以上33%以下的情况下，蒸发源的组成与蒸镀膜的组成近似。此外，已知：一般而言，如果使用合金蒸发源来连续地进行蒸镀，则由于合金中的仅一部分成分元素首先大量蒸发，因此残留的蒸发源的组成偏离原来的组成，由此蒸镀膜的组成也逐渐地偏离。本发明人等也发现，在合金蒸镀源中的锡的原子数比率为15%以上且小于40%的情况下；优选为24%以上33%以下的情况下，该组成的偏离的大小也可以比较小。因此，即使在蒸镀工序的进行中不实施追加任一成分金属等特别的追加措施，也可以高效地形成抗微生物性金属薄膜。
与由2个以上蒸镀源获得的合金蒸镀膜相比，由单一的合金蒸镀源获得的铜与锡的合金蒸镀膜不仅成膜成本低，而且合金组成易于变得均匀。因此，本发明中，优选将铜－锡合金层由单一的合金蒸镀源进行共蒸镀而形成。
而且本发明中，为了形成具有上述晶体结构的铜－锡合金层，在使铜－锡合金层进行真空蒸镀时，将基材加热至规定的温度是重要的。
即，本发明的抗微生物性材料经由下述工序来制造：1)准备由铜－锡合金形成的蒸镀源的工序；2)将按照与蒸镀源对置的方式配置的基材进行加热的工序；3)使由蒸镀源气化出的金属蒸气与上述加热了的基材接触，在基材上形成铜－锡合金层的工序。
1)中的蒸镀源优选为由含有超过60原子%且85原子%以下的铜，并且含有15原子%以上且小于40原子%的锡的铜－锡合金形成的蒸镀源。其原因是，如果蒸镀源具有上述组成，则可获得与蒸镀源的组成的偏离少的铜－锡合金层。
2)和3)中，为了获得具有上述晶体结构的铜－锡合金层，将基材加热至规定的温度。即，通过加热基材，从而获得(与Cu41Sn11相一起)，还包含Cu3Sn相的铜－锡合金层。基材的加热优选在蒸镀铜－锡合金层期间继续进行。
加热温度虽然与基材的种类有关，但例如优选为100～125℃，更优选为110～120℃。如果基材的温度过高，则Cu3Sn相的含有比例过多，不形成上述晶体结构，因此Q值过度降低。另一方面，如果基材的温度过低，则Cu41Sn11相的含有比例过多，不形成上述晶体结构，因此Q值过度提高。例如，如果基材的温度为90℃以下，则结晶相大致全部为Cu41Sn11相，如果为130℃以上，则结晶相大致全部为Cu3Sn相。
基材的加热方法可以为任意的方法，例如通过片加热器等进行即可。
在本发明的抗微生物性材料为非织造布或织造布的情况下，还可以在树脂膜或纸上形成薄膜后；将所得的带有薄膜的膜或纸裁断，与其它构件、材料进行混合来制造。
这样，在本发明中，可以通过来自单一的合金蒸镀源的共蒸镀，获得与蒸镀源的组成的偏离少的合金蒸镀膜。因此，不需要如以往那样，将Cu层与Sn层叠层后；进行用于使它们合金化的高温的退火处理。因此，在上述那样的耐热性低的基材层上也可以形成铜－锡合金层。
3.抗微生物性材料的用途
本发明的抗微生物性材料，如上所述，具有高抗菌性和耐蚀性。因此，本发明的抗微生物性材料优选用作各种抗微生物性资材。抗微生物性资材的例子中，包括医疗用资材、家庭用资材、净化资材、农业用资材和各种表面保护膜等。
医疗用资材的例子中，包括医疗器械、药剂容器、防止感染用个人防护用具(包括口罩等)、绷带、创伤用敷料膜和橡皮膏等。家庭用资材的例子中，包括食品、饮料水、生活用水和花卉用等的保存容器或包装资材；砧板、食品垃圾收集用资材等厨房用资材；洗脸盆和凳子等浴室用资材；手巾、擦碗布和抹布等揩拭用资材；衣服、鞋类和包(特别是运动包、拉线袋、商务包和手提箱等的衬里)等服饰装饰用资材；窗帘、地毯、被褥和床上用品等住宅用资材；口罩、简易便器、马桶座用垫、纸尿布和生理用品等卫生用资材等。净化资材的例子中，包括气体净化过滤器、液体净化过滤器等。农业用资材的例子中，包括多层片、水耕栽培用过滤器、育苗箱用片、果实套袋和果实着色用光反射片等。表面保护膜的例子中，包括显示装置的触摸面板画面的表面粘贴的触摸面板用保护膜等。
本发明的抗微生物性材料根据需要被加工成适当的形状，也作为粘贴于各种建筑物的表面的建筑用资材使用。这样的建筑用资材的例子中，包括各种设施的盥洗室、厕所、浴室、淋浴室、洗衣房、空气循环用管道、空调机的接水盘(drain pan)和热水供应室；处理食品的营业场所的厨房；医疗设施中的普通病房和隔离病房的边界部、加护治疗室的前室、和医疗用设备；半导体制造工厂的洁净室前室；各种建筑物的入口、换鞋室等的建筑物、或建筑物的壁面、地板面、房屋设备表面或设置于它们的门、窗、扶手、电气开关、烹饪台、水槽、水龙头、浴缸、便器、家具、日常用具等的表面所粘贴的建筑用资材等。
实施例
以下，参照实施例和比较例进一步说明本发明。本发明的技术范围不受它们限定。
(实施例1)
作为基材膜，准备厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(载荷挠曲温度(载荷1820kPa时)：104℃)。将该基材膜放置在蒸镀装置的距离蒸发源400mm上方处。此外，在基材膜的背面(与形成蒸镀膜的面相反侧的面)配置片加热器，进行加热以使基材膜的温度为120℃。
此外，称量大小1～2mm的粒状的纯铜(纯度99.9%)60g，大小1～2mm的粒状的纯锡(纯度99.9%)40g(合计100g)，将它们放入至金属容器内进行良好混合，制成铜77原子%、锡23原子%(铜60重量%、锡40重量%)的蒸发源。将该蒸发源放入至蒸镀装置的坩埚中进行真空排气直至10-3Pa以下的压力。接着，为了不使蒸发源大幅飞散，慢慢地用电子束加热坩埚和蒸发源，使坩埚中的蒸发源完全熔化，制成合金蒸发源。
将该合金蒸发源暂时在真空中放冷后，再次通过电子束进行加热，在设置于距离蒸发源约400mm上方处的基材膜上形成铜－锡合金层。使成膜速度为每秒10～15nm。
(实施例2)
将蒸镀时的基材膜的温度如表1所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，在基材膜上形成铜－锡合金层。
(比较例1～4)
将蒸镀时的基材膜的温度如表1所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，在基材膜上形成铜－锡合金层。
(评价)
如以下那样进行由实施例1、2和比较例1～4获得的铜－锡合金层的、1)合金组成的分析、2)表面粗糙度Rz的测定、3)薄层电阻和Q值的测定、4)耐摩耗性试验、5)XRD分析、6)SEM观察、7)抗菌性能试验和8)耐久性试验。
1)合金组成的分析
将所得的膜的一部分切出约3毫米见方，作为样品膜。通过能量分散X射线分光法(EDS)检测该样品膜的铜－锡合金层所包含的金属原子，求出检测到的全部金属原子中的铜以外的添加金属(锡)的原子数比率。由此，求出所得的铜－锡合金层的合金组成。
2)表面粗糙度Rz的测定
通过扫描探针显微镜(SPM，SII NanoTechnology社制SPI-3800N)，在以下的条件下测定所得的膜的铜－锡合金层的表面粗糙度Rz。
测定模式：DFM
悬臂：SI-DF20
测定范围：1μm×1μm
3)薄层电阻和Q值的测定
将所得的膜切出成规定的大小，作为样品膜。向该样品膜的铜－锡合金层的表面按压由电流供给装置的电流源端子和电压测定装置的电压检测端子构成的4端子的电极。然后，在样品膜的铜－锡合金层的表面，通过直流4端子法由流过以下的直流电流时的电压变化，测定薄层电阻(Ω)。
直流电流：1×10-6(A)，2×10-6(A)，5×10-6(A)，1×10-5(A)，2×10-5(A)，5×10-5(A)
电流供给装置使用KEITHLEY220PROGRAMMABLE CURRENTSOURCE；电压施加装置使用KETHLEY196SYSTEM DMM。
将所得的薄层电阻(Ω)除以铜－锡合金层的厚度(nm)和铜－锡合金层所包含的铜原子%而得的值作为“Q值(Ω/(nm·Cu原子%))”。
4)耐摩耗性试验
将所得的膜的铜－锡合金层的表面使用用水润湿了的毡布，在3kgf载荷的条件下进行擦拭。而且，测定直至可见基材层的颜色的擦拭次数。
○：擦拭次数为500次以上
×：擦拭次数小于500次
5)XRD分析
将所得的膜切出成规定的大小，作为样品膜。使用分析装置RINT－1500(理学制)，利用以下条件测定该样品膜的铜－锡合金层的XRD。
X射线靶：Cu
X射线：Cu K ALPHA1
测角仪：广角测角仪
扫描速度：2°/min
扫描步长：0.02°
扫描范围：3～100°
然后，测定将X射线对铜－锡合金层表面的入射角度设为θ时的、2θ(°)为42.74附近的来源于Cu41Sn11的峰强度；和2θ(°)为43.26附近的来源于Cu3Sn的峰强度；算出这些峰强度的比Cu41Sn11/Cu3Sn。
将实施例1的耐摩耗性试验前的铜－锡合金层的XRD分析结果示于图2(A)中；将耐摩耗性试验后的铜－锡合金层的XRD分析结果示于图2(B)中。将实施例2的耐摩耗性试验前的铜－锡合金层的XRD分析结果示于图3(A)中；将耐摩耗性试验后的铜－锡合金层的XRD分析结果示于图3(B)中。将比较例1的耐摩耗性试验前的铜－锡合金层的XRD分析结果示于图4(A)中；将耐摩耗性试验后的铜－锡合金层的XRD分析结果示于图4(B)中。各图中，横轴为将入射角度设为θ时的2θ(°)，纵轴表示峰强度(cps)。
6)SEM观察
通过扫描型电子显微镜(日立制作所(株)制S－4700N)，分别在5000倍和30000倍的条件下，对所得的膜的铜－锡合金层的表面进行测定。将实施例1的耐摩耗性试验前的铜－锡合金层表面的SEM照片示于图5(A)中；将耐摩耗性试验后的铜－锡合金层表面的SEM照片示于图5(B)中。将实施例2的耐摩耗性试验前的铜－锡合金层表面的SEM照片示于图6(A)中；将耐摩耗性试验后的铜－锡合金层表面的SEM照片示于图6(B)中。将比较例1的耐摩耗性试验前的铜－锡合金层表面的SEM照片示于图7(A)中；将耐摩耗性试验后的铜－锡合金层表面的SEM照片示于图7(B)中。
7)抗菌性能试验
将所得的膜切出成一边为50毫米的正方形，作为样品膜。关于该样品膜，使用金黄色葡萄球菌，实施按照JIS Z2801的抗菌性试验。
将试验后检测到的菌的菌落数作为24小时后的菌数(A)而记载在表1中。将完全检测不到菌的情况作为“＜10”而记载在表1中。此外，将作为对照的同时试验了的聚乙烯板上所检测到的菌的菌落数，除以(A)而得的值的常用对数值作为抗菌活性值而记载在表1中。另外，试验多次进行，求出各试验的结果的平均。
8)耐久性试验
8－1)耐久性试验(温水接触劣化)
将所得的膜切出成一边为50毫米的正方形，作为样品膜，将该样品膜粘贴于浴室壁。而且，将样品膜的表面用40±2℃的手持花洒水流流过30秒后，使与其相同温度的水滴朝向膜表面飞散，不擦去附着的水滴而进行自然干燥。将该一系列的操作每1天实施2次，实施3天，目视评价随后的金属薄膜的劣化程度。然后，进一步将同样的操作实施4天，目视评价合计实施7天后的金属薄膜的劣化程度。
金属薄膜的劣化程度通过观察金属薄膜的变色和膜脱落(剥落)的有无来进行。
(变色)
○：没有金属薄膜的变色
×：有金属薄膜的变色
(膜脱落)
对金属薄膜粘贴双面胶后，剥落后，根据金属薄膜是否剥落(具体而言，基材层是否露出而能看到)来进行判断。
○：没有金属薄膜的膜脱落(没有剥落)
×：有金属薄膜的膜脱落
8－2)耐久性试验(盐水接触劣化)
将所得的膜切出成一边为50毫米的正方形，作为样品膜。使用浸渍在生理盐水中后轻轻地拧干的纱布，以载荷2±0.5N的按压力揩拭该样品膜的表面3次后，不擦去附着的水滴而进行自然干燥。将该操作每1天实施2次，实施3天，目视评价随后的金属薄膜的劣化程度。然后，进一步将同样的操作实施4天，目视评价合计实施7天后的金属薄膜的劣化程度。
金属薄膜的劣化程度通过观察金属薄膜的变色和膜脱落(剥落)的有无来进行。
(变色)
○：没有金属薄膜的变色
×：有金属薄膜的变色
(膜脱落)
对金属薄膜粘贴双面胶后，剥落后，根据金属薄膜是否剥落(具体而言，基材层是否露出而能看到)来进行判断。
○：没有金属薄膜的膜脱落(没有剥落)
×：有金属薄膜的膜脱落
将实施例1～2和比较例1～4的评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0000367753950000171
如表1所示可知，蒸镀时将基材加热至规定温度的实施例1和2的铜－锡合金层不仅具有高抗菌性和耐蚀性，而且具有高耐摩耗性。另一方面可知，蒸镀时没有加热基材的比较例1的铜－锡合金层；基材的加热温度过低的比较例2的铜－锡合金层；和基材的加热温度过高的比较例3和4的铜－锡合金层虽然都具有与实施例同等的抗菌性和耐蚀性，但是耐摩耗性低。
首先，对图2～4的XRD分析结果进行研究。对于实施例1和2的铜－锡合金层，不仅观察到来源于Cu41Sn11相的峰，而且观察到来源于Cu3Sn相的峰(参照图2和3)。另一方面，对于比较例1的铜－锡合金层，观察到来源于Cu41Sn11相的峰，但没有观察到来源于Cu3Sn相的峰(参照图4)。因此可知，实施例1和2的铜－锡合金层与比较例1的铜－锡合金层不同，其不仅具有Cu41Sn11相，而且具有Cu3Sn相。
接下来，对图5～7的SEM观察结果进行研究。可知，在比较例1的耐摩耗性试验前的铜－锡合金层的表面几乎确认不到颗粒(参照图7(A))；与此相对可知，在实施例1和2的耐摩耗性试验前的铜－锡合金层的表面，适度大小的颗粒以适度的密度(比较高的密度)存在(参照图5(A)和6(A))。
而且可知，比较例1的耐摩耗性试验后的铜－锡合金层的表面，剥落的部分多，耐摩耗性低(参照图7(B))；与此相对，实施例1和2的耐摩耗性试验后的铜－锡合金层的表面，剥落的部分少，耐摩耗性高(参照图5(B)和6(B))。
由这些图2～4和图5～7的结果暗示了，实施例1和2的铜－锡合金层以适度的密度具有适度大小的颗粒，并且在颗粒间具有存在Cu3Sn的非晶相的结构。由此，实施例1和2的铜－锡合金层可以缓和通过摩擦而施加的应力。此外，由于通过表面的颗粒而提高滑动性，因此与几乎不存在颗粒的情况相比，可以使剥落量少。由此，可以认为耐摩耗性提高了。
此外可知，铜－锡合金层所包含的Cu3Sn相的比例越多，则铜－锡合金层的Q值越低，铜－锡合金层所包含的Cu41Sn11相的比例越多，则铜－锡合金层的Q值越高。因此可知，铜－锡合金层的优选晶体结构可以用Q值的数值范围表示。即可知，Q值在1.5×10-4～6.0×10-4的范围的实施例1和2的铜－锡合金层，与Q值不在上述范围的比较例1～4的铜－锡合金层相比，耐摩耗性高。
(实施例3)
将基材膜变更为非织造布(聚丙烯制，三井化学株式会社，SYNTEX PS－106)，除此以外，与实施例1同样地操作，在上述非织造布的一个面形成铜－锡合金层。铜－锡合金的附着量为0.4mg/mm2。此外，由上述XRD分析得到的Cu41Sn11结晶相与Cu3Sn结晶相的比率Cu41Sn11/Cu3Sn为0.002。
接下来，将该非织造布的没有形成铜－锡合金层的面与人工皮革在120℃层压，制作出坯布。通过将该坯布以人工皮革为外侧，铜－锡合金层为内侧的方式折叠成袋状并缝合，制成袋状的抗微生物制材料(抗菌袋)。
(实施例4)
将基材膜变更为尼龙坯布(NOXA－KURO社制)，使铜－锡合金层制作时的蒸镀装置的真空度为3.0×10-3Pa以下，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出抗微生物性材料(抗菌织造布)。铜－锡合金的附着量为0.3mg/mm2。上述尼龙坯布的织法为平织。此外，由上述XRD分析得到的Cu41Sn11结晶相与Cu3Sn结晶相的比率Cu41Sn11/Cu3Sn为0.002。
(比较例5)
为了与由实施例3制作的抗菌袋进行比较，准备市售的袋(Puma社制，AthM2M2ASB类型B)。上述袋的内侧表面实施了抗菌防臭加工(日本蚕毛社制DEW)。
(比较例6)
为了与由实施例4制作的抗菌织造布进行对比，准备表面没有形成铜－锡合金层的尼龙坯布(NOXA－KURO社制)。
(评价)
对于由实施例3制作的袋和由比较例5准备的市售的袋，采用以下的方法进行9)防臭性能评价。此外，对于由实施例4制作的抗菌织造布和比较例5的市售的实施了抗菌防臭加工的袋，采用以下的方法进行10)抗菌性能评价2。此外，对于由实施例4制作的抗菌织造布和由比较例6准备的织造布，采用以下的方法进行11)拉伸试验和12)伸长性能试验。
9)防臭性能评价
对于由实施例3制作的袋和由比较例5准备的市售的袋，如以下那样进行防臭性能评价。将渗透了汗50mL的M尺寸的T恤衫(Gunze社制，THE GUNZEMENS)分别放入至由实施例3制作的袋和由比较例5准备的袋中。接下来，将这些袋封闭而密闭T恤衫，在室温保存1天。然后，在背面插入注射器针，采集袋内部的臭气。对于采集的臭气，采用气味识别装置(岛津制作所社制，FF－2A)算出臭气指数。另外，这里所谓臭气指数，是指用无臭空气稀释，感觉不到气味时的稀释倍率。倍率越小，则意味着臭气越少。
10)抗菌性能评价2
对于实施例4的抗菌织造布和比较例5的实施了抗菌防臭加工的市售的袋，按照JIS L1902评价抗菌性。具体而言，计测菌繁殖开始时、从开始起0.5小时后、1小时后、2小时后、18小时后的金黄色葡萄球菌的菌落数。
11)拉伸试验
对于由实施例4制作的抗菌织造布和由比较例6准备的织造布的坯布的纵向和横向，分别切出15mm×60mm切片，作为评价用样品。对于该样品，将尼龙坯布的纵向和横向的抗拉强度按照JIS L1096进行测定。
12)伸长性能试验
对于由实施例4制作的抗菌织造布和由比较例6准备的织造布的坯布的纵向和横向，分别切出15mm×60mm切片，作为评价用样品。关于该样品，按照JIS L1096测定尼龙坯布的纵向与横向的伸长性(%)。
将上述9)防臭性能评价结果示于以下。
[表2]
实施例3 比较例5 仅T恤衫
保存1天后 18 24 25
保存1周后 18 22 23
可知，由实施例3制作的抗菌袋，与比较例5的市售的实施了抗菌防臭加工的袋相比，臭气指数小，防臭效果优异。此外实施例3的抗菌袋，保存1天后与保存1周后的数值没有大的差异。这表示实施例3的抗菌袋的防臭速度快。
将进行了10)抗菌性能评价2的结果示于图8的图中。由图8的图显示出，实施例4的抗菌织造布，与比较例5的不具有铜－锡合金层的市售的防菌防臭加工了的抗菌袋相比，抗菌性能高，此外菌的减少速度也快。
将进行了11)拉伸试验、12)伸长性能试验的结果示于下述表3中。
[表3]
Figure BDA0000367753950000201
Figure BDA0000367753950000211
由上述表3显示出，通过在织造布上形成本发明的铜－锡合金层，从而横向的抗拉强度提高。由于实施例4和比较例6中使用的坯布的织法为平织；即一边对纵向的粗纱施加张力一边捻搓纬纱的织法，因此纬纱比较弱。可以认为通过在该织造布上形成铜－锡合金层，从而铜－锡合金密合在纤维间，横向的纱的密合力变强，横向的抗拉强度提高了。
本申请要求基于申请日2011年2月18日的JP2011－033669和申请日2011年10月5日的JP2011－220978的优先权。JP2011－033669和JP2011－220978中所公开的内容全部并入至本申请中。
产业可利用性
本发明可以提供在具有高抗菌性和耐蚀性的同时具有高耐摩耗性的抗微生物性材料及其制造方法以及抗微生物性资材。

Claims (17)

1.一种抗微生物性材料，其包含：
基材层；以及
配置于所述基材层上，含有超过60原子%且90原子%以下的铜，并且含有10原子%以上且小于40原子%的锡的铜－锡合金层，
所述铜－锡合金层包含Cu41Sn11结晶相和Cu3Sn结晶相，并且
所述铜－锡合金层的薄层电阻(Ω)除以所述铜－锡合金层的厚度和铜的含量(Cu原子%)而得的Q值(Ω/(nm·Cu原子%))为1.5×10-4～6.0×10-4。
2.根据权利要求1所述的抗微生物性材料，所述基材层由按照ASTM－D648－56以载荷1820kPa测定得到的载荷挠曲温度为115℃以下的树脂、天然纤维或纸构成。
3.根据权利要求1所述的抗微生物性材料，所述铜－锡合金层所包含的Cu41Sn11结晶相与Cu3Sn结晶相的比率Cu41Sn11/Cu3Sn为0.002～0.040。
4.根据权利要求1所述的抗微生物性材料，所述铜－锡合金层的、与所述基材层相反侧的表面的表面粗糙度Rz为14.4～15.9nm。
5.根据权利要求1所述的抗微生物性材料，所述基材层为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯或聚酰亚胺。
6.根据权利要求1所述的抗微生物性材料，所述铜－锡合金层由蒸镀源进行共蒸镀而形成，所述蒸镀源由含有超过60原子%且85原子%以下的铜，并且含有15原子%以上且小于40原子%的锡的铜－锡合金形成。
7.根据权利要求1所述的抗微生物性材料，所述铜－锡合金层设置于所述抗微生物性材料的最表面的全部或一部分。
8.根据权利要求1所述的抗微生物性材料，所述基材层为非织造布、织造布或纱。
9.一种抗微生物性材料，其包含：
基材层；以及
配置于所述基材层上，含有超过60原子%且90原子%以下的铜，并且含有10原子%以上且小于40原子%的锡的铜－锡合金层，
所述铜－锡合金层的铜－锡合金的附着量为0.025～1.0mg/mm2以下，
所述铜－锡合金层包含Cu41Sn11结晶相和Cu3Sn结晶相，并且，Cu41Sn11结晶相与Cu3Sn结晶相的比率Cu41Sn11/Cu3Sn为0.002～0.040。
10.根据权利要求9所述的抗微生物性材料，所述基材层为非织造布、织造布或纱。
11.一种抗微生物性材料的制造方法，是权利要求1或9所述的抗微生物性材料的制造方法，其包括下述工序：
准备蒸镀源的工序，所述蒸镀源由含有超过60原子%且85原子%以下的铜，并且含有15原子%以上且小于40原子%的锡的铜－锡合金形成；
将按照与所述蒸镀源对置的方式配置的基材进行加热的工序；以及
将从所述蒸镀源使所述铜－锡合金气化出的金属蒸气，与所述被加热了的基材接触，在所述基材上形成所述铜－锡合金层的工序。
12.根据权利要求11所述的抗微生物性材料的制造方法，所述基材的加热使所述基材的温度为100～125℃。
13.根据权利要求11所述的抗微生物性材料的制造方法，所述基材由按照ASTM－D648－56以载荷1820kPa测定得到的载荷挠曲温度为115℃以下的树脂、天然纤维或纸构成。
14.一种抗微生物性资材，其包含权利要求1所述的抗微生物性材料。
15.根据权利要求14所述的抗微生物性资材，其作为触摸面板用保护膜使用。
16.根据权利要求14所述的抗微生物性资材，其作为医疗用资材使用。
17.根据权利要求14所述的抗微生物性资材，其作为净化资材使用。
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