JP6974467B2 - 多層構造のめっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車、家電、建築用などの材料に多く用いられるめっき鋼板に関し、より詳細には、多層構造のめっき鋼板及びその製造方法に関する。

自動車材料、家電製品、建築材料などの用途に用いられる鋼板製品の表面は、耐食性、耐久性を向上させるために、電気めっきや溶融めっきなどの方式で亜鉛めっきを行う。このような亜鉛めっきで処理された製品は、未処理の一般鋼板製品に比べて亜鉛の犠牲防食性によって耐食性が格段に向上するため、産業全般にわたって適用されている。

しかし、最近の関連産業分野では、耐食性にさらに優れるとともに、軽くて経済的なめっき製品に対する要求が増加し、それに対応する技術開発も活発に行われている。さらに、上記亜鉛めっき鋼板めっき層の主原料である亜鉛の価格が急激に上昇しているため、亜鉛の含量を低減させてめっき付着量を縮小させたり、亜鉛を他の元素に代替したりする研究が続いている。

まず、めっき鋼板のめっき付着量を低減する技術が提案されているものの、めっき付着量は金属の腐食防止と長期防錆性に大きな影響を与える因子であり、めっき付着量が増加するにつれて、赤錆が発生するまでの時間が増加して耐食性が高くなる。したがって、耐食性低下の問題のため、めっき付着量を低減させることは難しい。

一方、亜鉛を活用して他物質と結合する様々な合金化研究が行われている。代表的な研究としては、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっきは亜鉛（Ｚｎ）めっきに比べて優れた耐食性を示すため、Ｚｎ−Ｍｇ合金またはＺｎ−Ｍｇ−Ｘ（Ｘ＝Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｃｕなど）合金のように第３の元素を含む様々な製品が多く開発されている。

しかし、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっきは、形成される合金相（ｐｈａｓｅ）がすべて金属間化合物であるＭｇ_２Ｚｎ_１１、ＭｇＺｎ_２、ＭｇＺｎ、Ｍｇ_７Ｚｎ_３などであるため、ＺｎあるいはＭｇに比べて非常に脆い（ｂｒｉｔｔｌｅ）特性を有する。そのため、鋼板の加工段階で多数のクラックまたは剥離（ｐｅｅｌ−ｏｆｆ）が発生し、実際には応用が難しいという欠点がある。即ち、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっきは、純粋亜鉛めっきと比較して、硬くて割れやすい特性を有しているため、わずかな変形でもめっき層にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生して剥離しやすくなり、めっき密着力が著しく低下するという欠点がある。

また、Ｚｎ−Ｍｇめっき層に含まれているＭｇの活性が非常に高いため、湿った雰囲気で製品の表面が水分と反応して黒く変わる黒変現象が発生し、製品の品質を低下させる問題として作用する。このような黒変現象を防止するために、特許文献１及び２が提案されている。

特開平９−２４１８２８号公報 特開２００５−１４６３４０号公報

本発明の一側面は、めっき層の耐食性に優れるとともに、表面の黒変現象が発生しない耐黒変性に優れ、めっき層の密着力に優れたＺｎ／Ｍｎ／Ｚｎ多層構造のめっき鋼板とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の解決課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は、以下の記載から当業者が明確に理解することができる。

本発明の一態様は、素地鋼板と、
上記素地鋼板上に形成された第１Ｚｎ層と、
上記第１Ｚｎ層上に形成された第２Ｍｇ層と、
上記第２Ｍｇ層上に形成された第３Ｚｎ層と、を含み、上記第２Ｍｇ層は非晶質相である、多層構造のめっき鋼板を提供する。

本発明の他の一態様は、素地鋼板を準備する段階と、
上記素地鋼板上に第１Ｚｎ層を形成する段階と、
上記第１Ｚｎ層上に第２Ｍｇ層を形成する段階と、
上記第２Ｍｇ層上に第３Ｚｎ層を形成する段階と、を含み、
上記第２Ｍｇ層及び第３Ｚｎ層は真空蒸着法で形成し、素地鋼板の温度は５０〜１２０℃である、多層構造のめっき鋼板の製造方法を提供する。

本発明によると、優れた耐食性を有し、めっき密着性に優れるとともに表面黒変現象が発生しないＺｎ／Ｍｇ／Ｚｎ構造の多層めっき鋼板とその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態によるＺｎ／Ｍｇ／Ｚｎ多層めっき鋼板を示すＴＥＭ写真である。 本発明の一実施形態によるＺｎ／Ｍｇ／Ｚｎ多層めっき鋼板において第２Ｍｇ層のＴＥＭ回折パターンを撮影した写真である。 （ａ）と（ｂ）はそれぞれ、発明例８と比較例８の耐食性を評価した写真である。 （ａ）と（ｂ）はそれぞれ、発明例８と比較例１０のめっき密着性評価（ＯＴ ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ）写真である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の一実施形態は、素地鋼板の表面に、第１Ｚｎ層、第２Ｍｇ層及び第３Ｚｎ層の多層構造を形成して各層の厚さを制御し、第２Ｍｇ層内部への第３Ｚｎ層の拡散を調節するとともに、第２Ｍｇ層自体の非晶質化を介して耐食性を格段に向上させ、結晶化したＺｎ−Ｍｇ合金層の形成を防止してめっき密着力を確保することができ、上部Ｚｎ層をさらにコーティングして黒変現象を防止する。

まず、本発明の多層めっき鋼板について詳細に説明する。本発明の多層めっき鋼板は、図１に示されているように、素地鋼板上に形成された第１Ｚｎ層、上記第１Ｚｎ層上に形成された第２Ｍｇ層、及び上記第２Ｍｇ層上に形成された第３Ｚｎ層を含む。

上記素地鋼板の種類は特に制限されず、熱延鋼板、冷延鋼板など本発明が属する技術分野で用いられるものであれば、いずれも使用できる。

上記素地鋼板上には第１Ｚｎ層が形成される。上記第１Ｚｎ層は、溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、真空蒸着などの方法により形成されることができる。上記第１Ｚｎ層のめっき層組成は特に限定されず、通常の溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、真空蒸着などのめっき層組成が適用される。

上記第１Ｚｎ層は、１〜３μｍの厚さを有することが好ましい。上記第１Ｚｎ層の厚さが１μｍより小さいと、鉄素地の粗度によってめっきされる厚さの偏差が大きくなり、めっき効果が減少することがある。一方、本発明の多層構造のめっき鋼板全体の耐食性は、第２Ｍｇ層によって大きく左右されるが、第１Ｚｎ層の厚さが３μｍを超えると、耐食性向上に対する効果が大きくないのにもかかわらず、時間とコストが増加して非効率的であるという問題がある。

上記第１Ｚｎ層上には第２Ｍｇ層が形成され、上記第２Ｍｇ層上には第３Ｚｎ層が形成される。上記第２Ｍｇ層及び第３Ｚｎ層は、純粋なＭｇとＺｎ金属をそれぞれ活用して真空蒸着法で形成することが好ましい。

上記第２Ｍｇ層内部は、第３Ｚｎ層から拡散したＺｎが混合された一種の固溶相（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）となり、Ｚｎが拡散することによってＭｇ結晶構造に変動が生じる。その結果、第２Ｍｇ層は格子歪（ｌａｔｔｉｃｅ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）を伴って正常的な結晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）が起こらなくなる。また、拡散するＺｎがＭｇ粒子の成長を妨げて、結果的に第２Ｍｇ層は非晶質相（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｈａｓｅ）に成長する。上記第２Ｍｇ層が非晶質相であるか否かは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を介して確認できる。即ち、図２に示されているように、第２Ｍｇ層には回折パターンが結晶質構造を示すスポット（ｓｐｏｔ）形態のパターンが示されておらず、これは非晶質相に成長したことを意味する。

一方、上記第２Ｍｇ層は、非晶質相でありながら、内部にＭｇと拡散したＺｎとが反応して微細に形成されたＺｎ−Ｍｇ非晶質相またはナノ結晶状のＺｎ−Ｍｇ合金相を含むことができる。上記ナノ結晶状のＺｎ−Ｍｇ合金相は、最大数十ｎｍのサイズを有しているため、一般的に結晶化された合金相とは異なり、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）やＴＥＭで観察しても非晶質相が見られる。即ち、上記Ｚｎ−Ｍｇ非晶質相またはナノ結晶状のＺｎ−Ｍｇ合金相が非晶質の第２Ｍｇ層内の一部を占めている構造を有する。

このようなＺｎ−Ｍｇ非晶質相またはナノ結晶Ｚｎ−Ｍｇ合金相は、第２Ｍｇ層内部における耐食性向上に第２Ｍｇ層の非晶質化が加わって相乗効果を奏することができる。一般に、非晶質は、結晶質よりも電気比抵抗（ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）が大きいため、導電性が低い。これにより、電気化学反応が起こらなくなり、腐食反応に、より一層耐えることができるようになる。したがって、上記Ｚｎ−Ｍｇ非晶質相は、非晶質効果とともに、一定の合金相として耐食性に大きく寄与する。また、拡散したＺｎが第２Ｍｇ層内部におけるナノメートル単位の微細な領域に合金化されて形成されたナノ結晶Ｚｎ−Ｍｇ合金相は、コーティング層全体が合金相で形成されたＭｇｘＺｎｙ程度の耐食性を有していないが、少なくとも純粋ＭｇまたはＺｎとして存在する場合よりも、腐食特性を大きく向上させることが期待される。

上記第２Ｍｇ層内部にＺｎが拡散して形成された、上記第２Ｍｇ層内のＺｎ−Ｍｇ非晶質相またはナノ結晶状のＺｎ−Ｍｇ合金相に含まれているＺｎの含量は、２０〜６０重量％であることが好ましい。もし、２０重量％よりも少なく拡散すると、Ｍｇの成長に大きな影響を与えなくなり、Ｍｇ格子歪も大きくならないため、非晶質化が円滑に起こらなくなる。また、拡散したＺｎが６０重量％を超えると、その分、基板温度の影響を大きく受けて大きく拡散し、そのような基板温度の上昇によって拡散したＺｎが熱駆動力によって一部Ｍｇと合金化されて、結晶化したＺｎ−Ｍｇ合金相が一部形成される。このようなＺｎ−Ｍｇ合金相は、非晶質ではなく結晶質相をなしており、背景技術で述べたように脆性が高い領域であって、めっき密着性に悪影響を及ぼすとともに、黒変現象を起こす。したがって、第２Ｍｇ層内部に拡散したＺｎの量は、最大６０重量％が好ましい。

上記第２Ｍｇ層の厚さは０．５〜１．５μｍであることが好ましい。第２Ｍｇ層の厚さが０．５μｍ未満であると、Ｚｎの拡散による非晶質化及びナノ結晶Ｍｇ−Ｚｎ合金相が内部に形成されても、厚さが薄いため、耐食性に寄与する効果が低くなる。一方、第２Ｍｇ層の厚さが１．５μｍを超えると、Ｚｎが拡散可能な厚さ以上となって純粋Ｍｇからなるコーティング層区間が広くなり、耐食性向上に寄与しない不要なコーティング層が形成されて非経済的であり、第３Ｚｎ層をコーティングしても、経時的に黒変現象が生じることがある。

上記第３Ｚｎ層は、上述のように、第２Ｍｇ層内部に拡散できるＺｎを供給するとともに、第２Ｍｇ層が表面に露出した場合に黒変現象が発生することを防止する一種の保護皮膜またはバリア（ｂａｒｒｉｅｒ）層としての役割を果たす。上記第３Ｚｎ層の厚さは１〜３μｍである。第３Ｚｎ層の厚さが１μｍ未満であると、第２Ｍｇ層の黒変現象を防ぐためにコーティングされたＺｎ層が塗膜内部への外部湿気などの侵入を十分に遮断できないため、十分な耐黒変性を期待できない。一方、上記第３Ｚｎ層の厚さが３μｍを超えると、耐黒変性向上の効果がこれ以上大きくならず、不要な塗膜層を形成するため、非経済的である。

以下、本発明の多層めっき鋼板の製造方法について詳細に説明する。本発明の多層めっき鋼板は、素地鋼板を準備する段階と、上記準備された素地鋼板上に第１Ｚｎ層を形成する段階と、上記第１Ｚｎ層上に第２Ｍｇ層を形成する段階と、上記第２Ｍｇ層上に第３Ｚｎ層を形成する段階と、を含む。

上記素地鋼板を準備する過程には、素地鋼板の表面に形成されたナノメートルレベルの薄い酸化膜（スケール）を除去する過程が含まれることができる。上記酸化膜を除去するための方法は、特に限定されず、例えば、イオンビームを用いたプラズマエッチングを介して上記酸化膜を除去することができる。上記のように酸化膜が除去された素地鋼板の表面にめっき層を形成する。

上記素地鋼板上に第１Ｚｎ層を形成する方法は、上述のように特に限定されず、通常の溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、真空蒸着などの方法によって形成されることができる。上記第１Ｚｎ層のめっき層組成は特に限定されず、通常の溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、真空蒸着方法のＺｎめっきであればよい。

上記第２Ｍｇ層と第３Ｚｎ層はそれぞれ、純粋Ｍｇ及びＺｎ金属を用いて真空蒸着法で形成することが好ましい。このとき表面の異物や自然酸化膜は、プラズマ、イオンビームなどを用いて除去することが好ましい。上記真空蒸着法は、電子ビーム法、スパッタリング法、熱蒸発法、誘導加熱蒸発法、イオンプレーティング法などを適用することができ、好ましくは、生産速度を向上させるために、高速蒸着が可能であり、且つ電磁攪拌（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｔｉｒｒｉｎｇ）効果を有する電磁浮揚誘導加熱法によって形成することが好ましい。

上記第２Ｍｇ層と第３Ｚｎ層を真空蒸着する際に、素地鋼板の温度は５０〜１２０℃とすることが好ましい。上記素地鋼板の温度が上昇すると、蒸着される物質の原子移動が円滑となり、物質の拡散移動度を増加させることができる。素地鋼板の温度が５０℃以上であると、上記第２Ｍｇ層内部に第３Ｚｎ層のＺｎ原子が円滑に拡散することができるが、１２０℃を超えると、拡散したＺｎ原子と第２Ｍｇ層内部のＭｇ原子との合金化が始まって、結晶化したＺｎ−Ｍｇ合金層が一部形成される。

上記Ｚｎ−Ｍｇ合金層の形成は、耐食性を大きく向上させる効果を有するが、合金化された領域が大きくなるにつれて、脆性が高い合金相の割合が共に増加するため、加工時にめっき層が脱落してめっき密着性を劣化させる。このような理由により、素地鋼板の温度は５０〜１２０℃とすることが好ましい。

一方、上記第２Ｍｇ層と第３Ｚｎ層を真空蒸着する際に、チャンバ内の真空度は１×１０^−５〜１×１０^−２ｍｂａｒとすることが好ましい。このような真空度を保持すると、薄膜形成過程において酸化物形成による脆性の増加や物性の低下を防止することができる。

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。下記実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。

（実施例１）
素地鋼板として一般冷延鋼板を準備し、通常の電気亜鉛めっきで第１Ｚｎ層を形成した。

以後、真空チャンバー内に装入し、プラズマ前処理を介して表面の異物及び自然酸化膜を除去した後、電磁浮揚誘導加熱蒸着法を用いて第２Ｍｇ層及び第３Ｚｎ層を形成した。各層の厚さと蒸着の際の温度は表１に示した。第２Ｍｇ層と第３Ｚｎ層を真空蒸着する際のチャンバー内部の真空度は、約２×１０^−２〜９×１０^−４ｍｂａｒの間を保持させた。

このように製造された多層めっき鋼板について、耐黒変性、めっき密着性、耐食性などを評価して表１に共に示した。

このとき、耐黒変性評価は、温度５０℃及び相対湿度９５％である恒温恒湿器中でめっき鋼板を７２時間保持する前と後の色差を目視で判定した。
○：色変化なし、×：表面黒化発生

めっき密着性は、一般に用いられるＯＴ曲げ試験（ＯＴ ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ）を用いて剥離の有無を評価し、薄膜の相をＸＲＤ分析を介して分析した。上記薄膜の相分析は、めっき層構造全体に対して行ったものであり、表１に表記されているＺｎ＋Ｍｇは、第１Ｚｎ層及び第３Ｚｎ層のＺｎ結晶相と、第２Ｍｇ層が非晶質化されなくてＭｇ結晶相が共に分析された場合を意味する。一方、表１に表記されているＺｎは、第２Ｍｇ層が非晶質化されてＭｇ結晶相がＸＲＤから観察されないことにより、第１Ｚｎ層及び第３Ｚｎ層のＺｎ結晶相のみが分析された場合を意味する。

最後に、耐食性評価は、塩水濃度５％、温度３５℃、噴霧圧１ｋｇ／ｃｍ^２の条件で塩水噴霧試験を行い、５％の赤錆が発生する時間を測定した。耐食性評価に対する結果判定の基準は、以下の通りである。
１２０時間以上：ＯＫ、１２０時間未満：ＮＧ

発明の条件を満たす発明例１〜７の場合、優れた耐黒変性、優れためっき密着性及び耐食性を有するめっき鋼板を経済的に製造できることが確認できた。

比較例１〜３は、第３Ｚｎ層を形成せず、第１Ｚｎ層と第２Ｍｇ層からなる二層構造のみを形成した場合であり、ＺｎとＭｇが単一相として各層を構成して耐食性に非常に脆弱な特性を示し、上部がＭｇ層で覆われているため、黒変現象が顕著である結果が示された。

比較例４では、第３Ｚｎ層の拡散により第２Ｍｇ層の非晶質化及び第２Ｍｇ層の微細領域における非晶質またはナノ結晶Ｚｎ−Ｍｇ合金化がなされて耐食性が向上するが、本発明で提示したＭｇ層の厚さを超えて不要なコーティング層領域として存在するため、経済的ではない。

比較例５では、第３Ｚｎ層の厚さが本発明で提示した厚さ以下にコーティングされて、拡散可能なＺｎ量の範囲が小さくなることにより、第２Ｍｇ層内部に拡散するＺｎ量が少なく、それによるＭｇ及び一部Ｚｎ−Ｍｇの非晶質化程度、ナノ結晶Ｚｎ−Ｍｇ合金相の形成程度が低くなり、耐食性に劣る結果が示された。

比較例６では、第３Ｚｎ層の厚さが本発明で提示した厚さ以上にコーティングされ、耐食性向上の効果が少ないため、非経済的であり、また、第３Ｚｎ層が過度に厚くなることにより、めっき密着性にやや劣る結果が示された。

比較例７では、第１Ｚｎ層の厚さが本発明で提示した厚さ以上にコーティングされ、本発明で求める特性向上に及ぼす効果が少なく、経済的に不要なコーティング層領域を含む厚さとなる。

（実施例２）
次に、実施例１と同一の条件で、第１Ｚｎ層、第２Ｍｇ層及び第３Ｚｎ層をそれぞれ１、１、３μｍの厚さに製造した。但し、第２Ｍｇ層と第３Ｚｎ層を真空蒸着する際の基板温度を室温から１６０℃まで異ならせて、第３Ｚｎ層のＺｎ拡散度を調節してめっき鋼板を製造した。

上述のように製造されためっき鋼板について、耐黒変性、めっき密着性、耐食性、及び相分析を実施例１の方法で評価し、その結果を下記表２に示した。また、第２Ｍｇ層内部に拡散したＺｎの重量比を第２Ｍｇ層の断面部に対するＴＥＭ−ＥＤＳ点分析を介して分析し、その結果を表２に共に示した。

本発明の条件を満たす発明例８〜１０は、いずれも優れた耐黒変性、めっき密着性、耐食性を有することが確認できる。

これに対し、比較例８は、別途の加熱作業を行わずに第２Ｍｇ層と第３Ｚｎ層をコーティングした際に、第３Ｚｎ層からのＺｎの拡散が全く行われなかったため、それぞれのコーティング層が個別に存在し、耐食性に非常に劣る結果が示された。比較例９は、３０℃で加熱され、第３Ｚｎ層からのＺｎの拡散程度が低く、第２Ｍｇ層内部に存在するＺｎ量が数％未満であるため、Ｍｇ層も結晶化したＭｇ相が形成された。これにより、非晶質化がほとんど起こらず、耐食性が相対的に低下する結果が示された。

比較例１０は、１６０℃で加熱されて第３Ｚｎ層からのＺｎの拡散が十分に行われた。また、合金化がある程度行われる温度領域に入ることによって、第２Ｍｇ層のＭｇと拡散したＺｎの合金化が一部行われてＺｎ−Ｍｇ合金相が一部形成された。このようなＺｎ−Ｍｇ合金相は、ＸＲＤによって測定した結果、Ｍｇ_２Ｚｎ_１１相であることが確認された。このように結晶化がなされた合金相の形成によって耐食性は十分に発現されたものの、Ｚｎ−Ｍｇ合金相特有の脆性が高くなることによって、めっき密着性の側面で剥離現象が一部発生する結果が示された。

一方、図３の（ａ）と（ｂ）はそれぞれ、発明例８と比較例８の耐食性評価後に表面の赤錆発生を観察した写真である。図３に示すように、本発明（ａ）では赤錆が発生していないのに対し、比較例（ｂ）では赤錆が発生したことが分かる。また、図４の（ａ）と（ｂ）はそれぞれ、発明例８と比較例１０のＯＴ曲げ試験（ＯＴ ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ）結果を示すものであり、発明（ａ）では塗膜の剥離が大きく発生していないが、比較例（ｂ）では塗膜の剥離が大きく発生したことが分かった。

Claims (4)

1. 素地鋼板と、
   前記素地鋼板上に形成された第１Ｚｎ層と、
   前記第１Ｚｎ層上に形成された第２Ｍｇ層と、
   前記第２Ｍｇ層上に形成された第３Ｚｎ層と、を含み、
   前記第２Ｍｇ層は非晶質相であり、
   前記第２Ｍｇ層はＺｎ−Ｍｇ非晶質相及びナノ結晶状のＺｎ−Ｍｇ合金相のうち一つ以上を含み、
   前記Ｚｎ−Ｍｇ非晶質相及びナノ結晶状のＺｎ−Ｍｇ合金相に含まれているＺｎの含量が前記第２Ｍｇ層に対する重量％で２０〜６０重量％であり、
   前記第１Ｚｎ層の厚さは１〜３μｍ、
   前記第２Ｍｇ層の厚さは０．５〜１．５μｍであり、
   前記第３Ｚｎ層の厚さは１〜３μｍである、
   多層構造のめっき鋼板。
2. 素地鋼板を準備する段階と、
   前記素地鋼板上に第１Ｚｎ層を形成する段階と、
   前記第１Ｚｎ層上に第２Ｍｇ層を形成する段階と、
   前記第２Ｍｇ層上に第３Ｚｎ層を形成する段階と、を含み、
   前記第２Ｍｇ層及び第３Ｚｎ層は真空蒸着法で形成し、素地鋼板の温度は５０〜１２０℃である、請求項１に記載の多層構造のめっき鋼板の製造方法。
3. 前記第１Ｚｎ層は、溶融めっき、電気めっき、及び真空蒸着から選択されたいずれか一つの方法で形成する、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記第２Ｍｇ層及び第３Ｚｎ層を真空蒸着する際のチャンバーの真空度は、１×１０^−５〜１×１０^−２ｍｂａｒである、請求項２に記載の製造方法。

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