KR102010769B1 - 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 및 그 제조방법 - Google Patents

아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 아연도금층이 형성된 기판을 준비하는 단계; 아연도금층의 표면에 순수 금속 마그네슘(Mg)을 이용하여 DC 마그네트론 스퍼터링(DC-magnetron sputtering)을 통한 물리증착으로 마그네슘박막을 형성하는 단계; 마그네슘박막 표면에 순수 금속 주석(Sn)을 이용하여 DC 마그네트론 스퍼터링(DC-magnetron sputtering)을 통한 물리증착으로 주석박막을 형성하는 단계; 200℃ 이하로 5 내지 15분간 열처리를 통해 아연, 마그네슘 및 주석원자가 확산이동하여 주석/마그네슘 상호고용 및 금속간 화합물이 존재하는 주석/마그네슘박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것으로, 주석/마그네슘박막을 형성하는 단계에서는, 열처리를 통해 아연 및 마그네슘은 주석을 향해 확산이동하고 주석은 아연 및 마그네슘을 향해 확산이동하면서 주석/마그네슘박막에 고용된 아연/마그네슘 합금 및 주석/마그네슘 합금의 아연 및 주석이 마그네슘 원자와 결합된 상태에서 분리되지 않아 단계적으로 부식을 지연시켜 주석/마그네슘박막의 내식성이 증가되도록 하는 것을 특징으로 하는 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘박막 제조방법에 의해서 달성된다.
이에 의해 물리증착법 및 열처리를 통해 성분간 확산이동, 금속간 화합물 형성으로 인해 차폐 효과 및 희생양극 특성을 부여함은 물론, 제작조건에 따른 결정배향성의 영향을 종합적으로 고려 제어함으로써 안정적이고 치밀-안정적으로 빠르게 생성가능하도록 주석/마그네슘 박막이 아연도금 기판 상에 제조되는 효과를 얻을 수 있다.

Description

아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 및 그 제조방법 {Tin/magnesium thin film formed on zinc plated layer and manufacturing method thereof}
본 발명은 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 물리증착법 및 열처리를 통해 성분간 확산이동, 금속간 화합물(intermetallic compounds) 형성으로 인해 강력한 차폐(barrier) 및 희생양극(sacrificial anode) 효과가 있는 내식 특성을 부여함은 물론, 그 제작조건에 따른 결정배향성의 영향도 종합적으로 고려 제어함으로써 표면층의 부식생성물이 빠르게 치밀-안정적으로 형성 가능하도록 아연도금 기판 상에 형성되는 주석/마그네슘 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속재료는 하나 또는 그 이상의 금속 원소들로 구성되는 무기물질로 철(Fe), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 주석(Sn) 등이 있으며, 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 등의 일부 비금속 원소를 포함할 수 있다. 또한 금속재료는 결정구조를 가지고 원소들은 규칙적으로 배열되며, 실온에서 비교적 강하고 연성이 있으며 전기적 특성도 가지고 있다. 특히 금속재료 중 파스너, 스크류, 못, 금속 강판, 자동차 부품 등에 적용되는 철강 재료는 부식에 견딜 수 있도록 하는 한편, 염소, 중성매체, 바이오디젤, 알코올, 연료 또는 냉각용 유체와 같은 부식성 매체에 견디는 능력을 향상시키기 위한 소재로 이를 이용하여 금속 기재의 표면에 도금을 실시할 수 있다.
철강 재료에 대한 부식 문제를 해결하기 위한 방법으로 이용되는 도금 방법 중 현재 아연(Zn) 도금에 의한 표면 처리가 많이 사용되고 있는데, 아연은 대기 중의 물 또는 산소와 반응하여 산화아연(ZnO), 수산화아연(Zn(OH)2) 및 시몬클라이트(Zn5(OH)8Cl2·H2O, simonkolleite)와 같은 안정되고 치밀한 부식생성물을 형성하며, 이를 통해 외부의 부식 환경으로부터 차폐 역할을 하여 철강 재료를 보호하는 역할을 한다. 하지만 산업화가 고도화되고 적용분야가 다양해짐에 따라 더 가혹한 부식 환경에 재료가 노출되기 때문에 보다 우수한 내식성을 확보하기 위한 다양한 방안이 고려되어야 한다. 도금의 내식성을 향상시키기 위해서는 도금량을 증가시키는 것이 가장 용이하겠지만 제품화에 고려되는 사안으로 자원, 에너지 절약, 용접성, 경량화 등의 관점에서 보면 이러한 기술이 적합하지는 못하다. 따라서 아연의 도금량을 감소시키면서 희생 방식성을 저하시키지 않고 도금층의 수명을 연장시키려는 합금화를 통한 소재개발의 연구가 이루어지고 있다.
금속 도금 제품은 주로 전기도금 또는 용융도금과 같은 습식공정(wet process)에 의해 생산되고 있다. 전기도금은 표면이 균일 및 미려하고 가공성이 양호하여 널리 사용되나, 도금 석출량 증가에 수반되는 전력소비량의 증가와 제조비용의 상승 및 원소첨가의 제한 등의 문제점을 가지고 있다. 또한 용융 도금의 경우에는 저비용으로 두껍게 도금되는 장점이 있으나, 프로세스 특성상 양면으로 도금되어 자원낭비가 이루어지며, 용탕 내부에 잔존하는 이물질의 부착에 따른 품질저하 문제 및 금속 고유의 융점 차이로 인한 다층막(layer) 제작의 어려움을 안고 있다. 이러한 습식공정은 지난 수십 년간의 기술개발에 의해 거의 포화단계의 기술적 수준에 도달하였기 때문에 미래의 산업현장에서 요구하는 조건을 충족시키기가 대단히 어려운 실정이며, 습식공정 중 발생하는 폐수와 유해성 화학물질 및 탄소발생으로 인한 환경오염, 낮은 에너지 효율, 자원낭비, 도금 불량률과 더불어 박막화 추세에 따른 경제성 확보가 어렵기 때문에 프로세스의 개선을 통해 고내식성 박막 소재의 개발이 절실히 필요한 상황이다.
따라서 최근 미국, 유럽, 일본 등의 선진 연구기관 및 학계에서는 철강제품에 적용하는 기존의 습식 프로세스를 대체하기 위한 노력들이 이루어지고 있으며, 새로운 물질과 친환경 고속 프로세스를 연구 개발 중에 있다. 그 중에 진공(vacuum)에서 원자상 입자의 제어를 통해 고성능의 박막 제작이 가능한 물리증착법(physical vapor deposition, PVD)이 주목받고 있다. 물리증착법은 습식공정과 비교해 세공이 적고 다양한 물질계를 코팅할 수 있으며, 증착량 제어가 용이하고 여러 형태의 합금 및 다층도금에 대하여 고밀도의 양질막을 제작할 수 있다는 장점이 있다.
대한민국특허청 공개특허 제10-2008-0007405호 대한민국특허청 등록특허 제10-0576737호 대한민국특허청 공개특허 제10-2014-0044768호
따라서 본 발명은, 물리증착법 및 열처리를 통해 성분간 확산이동, 금속간 화합물(intermetallic compounds) 형성으로 인해 차폐 효과 및 희생양극 특성을 부여함은 물론, 제작조건에 따른 결정배향성의 영향을 종합적으로 고려 제어함으로써 표면층의 부식생성물이 치밀-안정적으로 빠르게 형성 가능하도록 아연도금 기판 상에 제조되는 주석/마그네슘 박막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 아연도금층이 형성된 기판을 준비하는 단계; 상기 아연도금층의 표면에 순수 금속 마그네슘(Mg)을 이용하여 DC 마그네트론 스퍼터링(DC-magnetron sputtering)을 통한 물리증착으로 마그네슘박막을 형성하는 단계; 상기 마그네슘박막 표면에 순수 금속 주석(Sn)을 이용하여 DC 마그네트론 스퍼터링(DC-magnetron sputtering)을 통한 물리증착으로 주석박막을 형성하는 단계; 및 200℃ 이하로 5 내지 15분간 열처리를 통해 아연, 마그네슘 및 주석원자가 확산이동하여 주석/마그네슘 상호고용 및 금속간 화합물이 존재하는 주석/마그네슘박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것으로, 주석/마그네슘박막을 형성하는 단계에서는, 상기 열처리를 통해 아연 및 마그네슘은 주석을 향해 확산이동하고 주석은 아연 및 마그네슘을 향해 확산이동하면서 상기 주석/마그네슘박막에 고용된 아연/마그네슘 합금 및 주석/마그네슘 합금의 아연 및 주석이 마그네슘 원자와 결합된 상태에서 분리되지 않아 단계적으로 부식을 지연시켜 상기 주석/마그네슘박막의 내식성이 증가되도록 하는 것을 특징으로 하는 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘박막 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 상기 아연도금층은, 전기도금(electrodeposition), 용융도금(hot-dipping) 또는 물리증착도금(PVD) 방법을 통해 형성되는 것이 바람직하며, 상기 마그네슘박막 및 상기 주석 박막의 두께는 서로 0.5 내지 2배의 두께비를 이루도록 형성되는 것이 바람직하다.
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상술한 본 발명의 구성에 따르면, 물리증착법 및 열처리를 통해 성분간 확산이동, 금속간 화합물(intermetallic compounds) 형성으로 인해 차폐 효과 및 희생양극 특성을 부여함은 물론, 제작조건에 따른 결정배향성의 영향을 종합적으로 고려 제어함으로써 안정적이고 치밀-안정적으로 빠르게 생성가능하도록 주석/마그네슘 박막이 아연도금 기판 상에 제조되는 효과를 얻을 수 있다.
도 1 및 도 2는 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 제조방법의 순서도이고,
도 3은 마그네슘 및 주석의 증착률을 나타낸 그래프이고,
도 4는 Sn/Mg 박막의 표면, 단면 모폴로지 관찰 결과 및 GDS 분석을 통한 코팅층 조건별 모식도를 나타낸 것이고,
도 5는 제작 후 열처리한 Sn/Mg 시험편 및 비교재의 박막 표면, 단면 모폴로지이고,
도 6은 Sn/Mg 박막의 조성분포를 갈색선(Sn), 녹색선(Mg), 적색선(O), 핑크선(Zn) 그리고 파란선(Fe)으로 표면에서부터 깊이방향으로 측정한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 7은 Sn/Mg 박막의 EPMA 분석결과를 나타낸 이미지이고,
도 8은 염수분무 시험편의 외관관찰 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 및 그 제조방법을 도면을 통해 설명한다.
본 발명은 아연도금층과, 아연도금층의 표면에 형성된 주석/마그네슘 박막을 포함하며, 열처리를 통해 아연도금층 및 주석/마그네슘 박막에 존재하는 아연, 마그네슘 및 주석원자가 확산이동하여 고용화 또는 금속간 화합물이 형성된 박막인 것이 특징이다.
이러한 주석/마그네슘 박막의 제조방법으로는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 먼저, 아연도금층이 형성된 기판을 준비한다(S1).
내식성을 증가시키기 위한 대상인 기판을 준비하고 여기에 아연도금층을 형성하여 준비하게 된다. 여기서 아연도금층은 아연도금액 중에 기판을 넣고 전압을 인가하는 전기도금(electrodeposition), 용융된 아연조에 기판을 넣어 처리하는 용융도금(hot-dipping), 물리증착도금(PVD) 등과 같이 다양한 방법을 통해 형성할 수 있다. 또한 기판은 철(Fe), 강판(stainless steel) 등과 같이 소재가 특별히 한정되지는 않으며, 어떤 소재를 가진 기판이라도 용이하게 적용 가능하다.
아연도금층의 표면에 마그네슘 및 주석을 물리증착하여 마그네슘박막 및 주석박막을 순차적으로 적층 형성한다(S2).
아연도금층의 표면에 먼저 마그네슘을 물리증착하여 마그네슘박막을 형성한 후, 마그네슘박막의 표면에 주석을 물리증착하여 주석박막을 순차적으로 적층하여 주석/마그네슘(Sn/Mg) 박막을 형성한다. 주석(Sn)의 경우 외부의 물 또는 산소로부터 부식이 되는 것을 방지하는 역할을 하며, 마그네슘(Mg)의 경우 주석에 비해 부식이 잘되는 금속이기 때문에 마그네슘을 먼저 물리증착한 후 표면에 주석을 물리증착하여 가장 표면에 주석박막이 배치되도록 하는 것이 부식 방지에 도움이 된다. 이렇게 형성된 마그네슘박막 및 주석박막의 두께는 서로 0.5 내지 2배의 두께비를 이루도록 형성되는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어날 경우 추후에 열처리를 통해 합금화를 하는 과정에서 조성의 비율이 한쪽으로 치우쳐 원하는 양만큼의 합금을 얻지 못하게 된다.
물리증착(physical vapor deposition, PVD)은 진공분위기 하에서 플라즈마를 이용한 건식 프로세스(dry process)의 일종으로, 종래의 액체를 이용하는 습식 프로세스(wet process)에 비해 다양한 이점이 있다. 첫째, 기체를 이용하는 건식 프로세스이기 때문에 폐액처리가 필요하지 않고 배기가스 처리 등의 공해 대책이 용이하다. 둘째, 액체를 이용하는 습식 프로세스와 같이 반응 용기를 가열하여 고온으로 할 필요가 없고 저온에서 높은 반응속도를 얻을 수 있는데, 이는 플라즈마 내의 고 에너지 전자가 가스를 분해하여 활성종을 대량으로 만들기 때문이다. 셋째, 코팅막의 두께가 수 ㎛ 이내 일지라도 막의 조성에 있어 금속, 합금, 화합물, 세라믹 및 유기고분자 등의 다양한 종류의 박막을 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 물리증착은 진공증착법(vacuum evaporation), 스퍼터링법(sputtering), 이온 플레이팅법(ion plating) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 마그네슘의 경우 습식 프로세스를 이용한 코팅이 거의 불가능하기 때문에 본 발명의 경우 마그네슘을 물리증착을 통해 아연도금층의 표면에 마그네슘박막을 형성하는 것이 바람직하다.
열처리를 통해 주석/마그네슘 박막을 형성한다(S3).
본 단계의 열처리(heat treatment)는 열을 가하여 특정 원자가 다른 원자 사이에 스며들어 합금을 형성하기 위해 열을 가하는 것으로, 본 발명에서는 침입형 고용화, 치환형 고용화 또는 금속간 화합물 형성이 어떤 형상으로 이루어지든 무방하다. 즉 열처리를 통해 아연 및 마그네슘은 주석을 향해 확산이동하고, 주석은 아연 및 마그네슘을 향해 확산이동하여 아연도금층의 표면에 주석/마그네슘 박막이 형성된다. 이렇게 형성된 주석/마그네슘 박막은 일부 아연, 마그네슘, 주석이 각각 존재하고, 일부는 고용화되어 아연/마그네슘, 주석/마그네슘 합금이 존재하게 된다. 이와 같이 열처리에 의해 아연, 마그네슘, 주석, 아연/마그네슘, 주석/마그네슘이 존재하기 때문에 부식의 속도가 지연되어 내식성이 향상되는 합금박막을 얻을 수 있게 된다. 특히 아연/마그네슘 합금 및 주석/마그네슘 합금은 일반적으로 부식되는 과정에서 마그네슘이 빠르게 부식되는데, 마그네슘과 결합하는 아연 및 주석이 마그네슘 원자와 결합된 상태에서 분리되지 않아 부식을 지연시키게 된다. 즉 이러한 결합에 의해 주석/마그네슘 박막의 내식성이 증가하게 된다.
열처리시 시간 및 온도가 증가함에 따라 합금박막의 표면 입자 사이즈가 커지며 아연/마그네슘, 주석/마그네슘이 각각 서로 결합하는 형태가 된다. 이때 열처리 온도는 주석의 용융점인 232℃ 이하로 이루어지는 것이 바람직한데, 232℃를 초과한 온도에서 열처리를 할 경우 주석/마그네슘 박막의 표면 광택이 연갈색으로 변하여 부분적으로 박리가 발생하게 된다. 이는 표면 모폴로지의 변형 및 밀착성의 감소로 인해 내식성에 악영향을 줄 수 있어 바람직하지 못하다. 또한 모폴로지의 변형 및 산화 반응에 의해 확산반응이 어려워져 아연/마그네슘, 주석/마그네슘 합금을 제대로 얻지 못한다는 문제점도 있다.
이하에서는 본 발명의 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 제조방법을 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명한다.
<실시예>
물리증착법 중 하나인 직류전원 마그네트론 스퍼터링(DC-magnetron sputtering) 방법을 이용하여 용융아연도금 (GI60- 8.4㎛) 표면상에 주석/마그네슘(Sn/Mg)박막을 제작하였고, 열처리를 실시하여 제작조건 및 열처리에 따른 내식성을 비교 분석하였으며, 고내식성의 Sn/Mg 코팅막의 유효성 확인 및 제작 조건을 최적화 하고자 하였다. 스퍼터링 방법은 진공증착법의 한 종류로 비교적 낮은 진공도에서 가속된 전자가 기체원자에 충돌하여 발생한 플라즈마가 코팅하고자하는 음극타깃(target)에 충돌하게 되면, 원자들의 결합력보다 큰 에너지를 전달받은 원자가 외부로 튕겨나가 원자들이 음극 반대편에 위치한 기판까지 평균자유행정(mean free path)을 거쳐 날아가 증착하는 원리이다. 일반적으로 코팅 과정에서 화학적 반응 및 성분변화를 제어하기 위해 불활성 가스를 사용하여 플라즈마를 형성시키게 되며, 여기서는 15.8eV 이온화 에너지를 가지는 아르곤(Ar)가스를 사용하였다.
본 실시예에서 Sn/Mg박막의 제작에 사용된 타깃금속(target metal)은 순도 99.99% 마그네슘(Mg) 및 99.99%주석(Sn)을 사용하였으며, 증착 기판으로는 용융아연도금 강판(GI60 - 8.4㎛)을 사용하였다. 또한 제작된 코팅층의 내식 특성을 비교하기 위해 순수 마그네슘 및 순수 주석이 코팅된 용융아연도금 강판GI60(8.4㎛), 무코팅GI60(8.4㎛), 무코팅 GI 144(20㎛)을 준비하였다. 시험편 제작에서 기판으로 사용된 용융아연도금(GI60 - 8.4㎛)은 120g/의 양면 아연(Zn) 도금 부착량을 가지며 진공프로세스를 이용한 스퍼터링(sputtering) 코팅은 한쪽 면에 실시하여 도금량의 절반인 60g/㎡이 코팅층 구성 성분이 된다. 용융아연도금(GI60- 8.4㎛) 강판의 코팅을 위한 전처리 과정으로 표면 도포된 방청유를 탈지하고 초음파 세척기를 이용해 아세톤 및 에탄올 용매에서 각각 15분간 초음파 세척한 뒤 건조기로 습기제거 후 시험편지지대에 고정하였다.
용융아연도금(GI 60 - 8.4㎛)강판에 코팅막을 형성하기 위한 준비단계로 전처리된 기판을 시험편지지대에 고정 후, 챔버를 밀폐하고 진공을 형성하였다. 우선 저진공 로터리펌프(rotary pump)를 이용하여 대기압에서 배기시키고, 약 1시간 예비 가열한 오일확산펌프(oil diffusion pump)로 고진공을 만들었다. 이어서, 100sccm의 Ar 가스를 도입하여 진공도 상태에서 350V로 30분간 이온봄 바드크리닝 (ion bombardment cleaning)을 실시함으로서 표면에 산화막(oxide film)을 제거하고 증착막의 밀착성을 높이고자 하였다.
시험편의 클리닝 과정이 끝난 후 스퍼터링 건(sputtering gun)에 장착된 타깃에 전압을 인가하여 클리닝을 실시하였다. 타깃 클리닝 과정에서의 진공도 및 인가전압은 예비실험을 통하여 아르곤 가스에 대한 마그네슘(Mg), 주석(Sn) 스퍼터링율(sputtering rate) 및 입상정의 모폴로지를 형성이 유리하도록 파라미터를 조절하였다. 또한 타켓 표면에 분출된 금속 코팅입자의 성분 및 증착속도를 일정하여 유지되도록 안정화시켰다. 도 3은 마그네슘 및 주석의 증착률을 나타낸 그래프이다.
코팅 준비가 완료된 상태에서 시험편지지대에 비교적 낮은 Bias 전압을 인가하고 90°씩 회전시키며 마그네슘 그리고 주석 타겟을 순서대로 코팅하여 이층(double layer)구조의 박막을 제작하였다. Bias 전압은 일반적으로 기판의 지속적인 클리닝 및 스퍼터링으로 분출된 활성의 금속이온이 치밀하게 막을 형성하고 밀착성을 향상시키기 때문에 인가하게 되나 본 실시예에서는 이층구조가 파괴되는 것을 고려하여 최소한의 바이어스 전압만 인가하였다.
열처리(heat treatment)는 주석의 용융점인 232℃ 이하의 분위기에서 약 15분 내외로 실시하였다. 이는 부식 환경에 노출시 치밀하고 두꺼운 산화피막 및 금속간 화합물 형성으로 내식성을 향상시킬 수 있을 것으로 예상되었기 때문이다. 예비실험에서 주석(Sn)의 용융점인 232℃ 이상이거나 그 시간이 길어짐에 따라 성분간 확산이동을 통한 고용화 및 금속간화합물 형성이 불리한 것으로 나타났다. 즉, 열처리가 필요이상 과하게 되면 코팅층 표면의 광택이 연갈색으로 변하고 부분적인 박리가 발생하는 것을 확인 하였으며 이는 표면 모폴로지의 변형 밀착성의 감소로 인해 내식성에 좋지 않은 영향을 줄 것으로 사료되어 위와 같은 열처리 온도 조건을 설정하였다.
기판으로 사용된 용융아연도금(GI60-8.4㎛)강판을 기준으로 Sn/Mg 코팅층을 각각 다른 비율로 하여 제작 후 열처리를 하였고, 이에 대한 비교시험편으로 비열처리 한 Mg 및 Sn 시험편을 제작하였다. 또한 무코팅한 용융아연도금(GI60-8.4㎛)강판 및 용융아연도금(GI144-20㎛)강판을 함께 준비하여 재료 특성 및 내식성 관련 평가를 실시하였다. 즉, 무코팅한 기존 용융아연(GI60-8.4㎛) 강판 및 아연 두께가 2배 이상인 용융아연도금(GI144-20㎛)을 스퍼터링으로 제작 후 열처리된 Sn/Mg 코팅시편과 내식성 비교 평가를 하였으며, 재료 특성 및 내식성의 상호관계를 해명하였다.
도 4는 제작한 Sn/Mg 막의 표면, 단면 모폴로지 관찰 결과 및 GDS 분석을 통한 코팅층 조건별 모식도를 나타낸 것으로, SMZ-A의 경우 Sn 두께비가 Mg 보다 크고, SMZ-B, SMZ-C는 각각 동일하거나 Mg 두께비가 Sn보다 크게 제작된 것을 확인할 수 있다. 우선 표면 모폴로지 관찰 결과를 보면 입상정(granular structure)의 Sn 입자들이 조밀하게 막을 덮고 있는 것이 확인되며, Sn의 비율이 작을수록 입자의 사이즈가 점차 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 단면의 경우 제작 조건별 코팅층의 두께를 명확히 구분할 수 있었으며, Sn의 비율이 감소할수록 상부 코팅층의 모폴로지가 주상정(columnar structure)에서 입상정의 형태로 변화한 것을 확인할 수 있다. 이는 Sn박막이 성장할 때 Mg과 인접한 부근은 코팅면을 따라 입자형태로 형성되다가 일정 두께 이상부터는 주상정의 형태로 성장한 것으로 보인다. 반면 Mg층은 주상정의 형태로 길게 성장한 것으로 나타났다. 이와 같은 경향으로 구성 제작된 Sn/Mg 막들의 표면 및 단면 모폴로지는 내식 특성에 영향을 주게 될 것으로 사료된다.
도 5는 제작 후 열처리한 Sn/Mg 시험편 및 비교재의 박막 표면, 단면 모폴로지를 보이고 있다. 비열처리 시험편에 비해 열처리 시험편은 열처리 시간 및 온도가 증가함에 따라 표면 입자 사이즈가 커지며 서로 결합하는 형태가 확인되었다. 단면 시편의 경우, 열처리 조건을 증가시킴에 따라 Sn/Mg 층간 경계에서 비정형(atypical)의 모폴로지가 관찰되었고 이는 확산 이동이 일어났기 때문으로 생각된다. 제작 조건별 경향을 살펴보면 SMZ-B에서 열처리에 따른 표면 코팅층의 거칠기가 가장 양호했으며, 220℃에서 30분 열처리한 SMZ-A는 가장 불균일한 모폴로지를 보였다. 이러한 모폴로지의 변화는 열처리 과정에서 산소와의 반응, 핵의 성장 그리고 코팅층간 성분의 확산 및 합급화가 원인으로 작용했을 것으로 생각된다.
한편, 비교시험편으로 비열처리 된 MZ(Mg only), SZ(Sn only), GI60(Zn 8.4㎛) 그리고 GI144(Zn 20㎛)을 살펴보면 MZ는 약 200㎚ 그레인사이즈(grain size)를 가진 육각형 입자들의 겹쳐진 모양을 보였고, SZ은 SMZ-A와 유사한 입상형태의 모폴로지가 관찰되었다.
Sn/Mg(SMZ) 막의 제작조건별 조성분포를 확인하기 위해 표면에서부터 깊이 방향으로 EDS(energy-dispersive x-ray spectroscopy)점 분석 및 GDS(glow discharge atomic emission spectrometer)분석을 실시하였고, EPMA(electrone prove x-ray microanalyzer) 분석을 이용하여 액체질소에서 충격 파단 시킨 단면의 계층 간 성분 확산(diffusion)의 결과를 확인 하고자 하였다.
도 6은 Sn/Mg막의 조성분포를 갈색선(Sn), 녹색선(Mg), 적색선(O), 핑크선(Zn) 그리고 파란선(Fe)으로 표면에서부터 깊이방향으로 측정한 결과를 나타내고 있다. 열처리 조건이 약한 시험편에서는 Sn 및 Mg은 확연히 구분되는 것이 보였고, 조건을 증가시킴에 따라 Sn은 코팅층 하부로 확산하고 Mg는 표면까지 확산한 것으로 나타났다. 이를 통해 열처리가 증가함에 따라 코팅층 구성 성분 간 상호 확산 및 이동이 일어난 것을 확인할 수 있다. 이상의 GDS 결과를 종합해보면 열처리 조건이 증가함에 따라 Sn은 상부에서 하부, Mg 및 Zn은 하부에서 상부로 확산 이동하는 경향이 확인되었다. 특히, SMZ-B를 열처리한 조건에서 Mg이 표면까지 상승하고 Sn 및 Mg층 전반에 거쳐 하강하는 등의 가장 양호한 성분 확산이 나타났다.
Sn/Mg 막의 제작조건 및 열처리에 따른 조성분포 분석의 마지막 단계로 단면 (cross section)의 EPMA 맵핑(mapping) 분석을 이용하여 표면부터 기판(substrate)까지 확산한 성분의 거동 분석하였다. 도 7은 시험편의 EPMA 분석결과를 나타내며, 비열처리 단계에선 Sn 및 Mg이 각각 붉은색으로 나타난 곳에 주로 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다. 열처리가 진행됨에 따라 약한 온도조건(200℃ 이하, 15분 미만)의 경우 Sn성분이 Mg박막으로 확산 이동하여 Sn-Mg 혼재 구간을 형성한 것이 보였고, 온도가 증가함에 따라 Mg이 코팅층의 상/하부로 확산이동하여 Sn-Mg 및 소량의 Mg-Zn 혼재 구간이 확인되었다. 또한, Sn의 용융점과 가까운 열처리(200℃ 초과, 15분 이상) 시 Sn층이 Mg 및 산소와 반응으로 표면에 부분적으로 뭉쳐있는 것이 확인되었고 Zn 성분이 표면까지 확산된 모습을 보였다.
제작 조건별 Sn/Mg 막의 내식성을 비교 평가하기 위해 KS D 9502기준에서 제시된 염수분무(salt spray) 환경에서 일반 표면 및 X-컷 된 시험편을 노출시켰다. 부식경향을 살펴보면 Sn/Mg박막을 코팅한 시험편은 기판(substrate)인 GI60(8.4㎛)에 비해 최대 10배 향상된 내식성을 보였다. 또한 Sn/Mg 비율 및 열처리 조건에 따라 내식성 차이가 명확히 확인되었는데, SMZ-B 조건에서 열처리 한 경우 내식성이 가장 뛰어났고, 이는 표면에서 이온화 경향이 적고 치밀한 산화막 형성에 우수한 특성을 나타내는 Sn 성분이 차폐막(barrier)과 같은 역할을 하여 외부 환경의 산소(O2) 및 물(H2O)과 같은 부식인자의 접근을 차단하고, 부식이 가속 진행됨에 따라 중간 및 하부 코팅층 간의 이종금속부식 반응을 단계적으로 억제할 수 있는 금속간 화합물(intermetallics)이 적절히 형성되었기 때문으로 사료된다. 한편 약한 온도조건에서 열처리한 경우 비열처리시편에 비해 감소한 경향을 보였는데 이는 도 5의 모폴로지 관찰에서 보이는 바와 같이 표면 입자사이즈가 일시적으로 증가하여 치밀한 산화막 형성이 불리하고, Zn 관련 금속 간 화합물이 형성되지 않은 것이 원인으로 생각된다. 또한 Sn 용융점에 가까운 강한 열처리 조건의 경우도 앞서 확인한 재료특성과 같이 표면 모폴로지의 거칠기가 증가하고 Mg 및 Zn 성분의 확산이동(diffusion)이 어려웠을 것으로 생각된다. 즉, 모폴로지의 균일 정도와 성분 확산에 의한 금속 간 화합물 형성이 우수한 내식성을 나타내기 위한 주요 요소이며, SMZ-B 조건에서 200℃ 이하에서 열처리 시 위 조건이 충족되어 내식성이 우수했던 것으로 사료된다.
GI144(20㎛)와 비교시 최대 4배 향상된 내식성을 나타냈는데 이는 GI60기판 (Zn-8.4㎛)에 스퍼터링 및 열처리를 함으로서 아연 도금량은 2배 이하로 감소시키고 내식성은 최대 4배 향상된 것을 의미한다. 이어서, 비열처리된 단일 코팅층 시험편과 대조한 결과에서는 SZ(Sn only) 코팅시험편보다 MZ(Mg only) 시험편이 더 우수한 내식성을 나타냈고, Sn/Mg 코팅 시험편에 비해 내식성은 떨어지는 것으로 평가되었다. 이는 상부 Sn박막 및 Mg박막이 삽입됨으로서 표면의 치밀한 산화막 형성 및 희생방식(sacrificial corrosion protection) 성질을 동시에 가지는 것이 내식성 향상에 영향을 미친것으로 생각된다.
한편 희생방식 및 차폐막(barrier) 효과를 집중적으로 확인하기 위하여 표면에 X-컷을 한 뒤 염수분무 환경에 노출시킨 시험편의 외관관찰 결과를 보이고 있다. 앞에서 언급한 바와 같이 코팅막의 내식성 향상을 위해선 표면이 치밀한 산화막 형성에 유리해야 하며, 강판이 노출되어 녹(red rust)이 발생 전에 코팅막이 먼저 이온화되면서 전자를 공급하는 희생 방식성을 가지고 있어야한다. 특히 본 연구에서 제작된 Sn/Mg 막의 경우 서로 다른 3종류의 금속을 사용할 뿐만 아니라 Mg 및 Zn은 철에 비해 이온화 경향이 크고 비한 전위값을 나타내지만, Sn의 경우 귀한 전위값을 가지고 표면 손상에 의해 철과 함께 노출되면 부식을 가속화할 수 있기 때문이다.
부식이 진행됨에 따라 초기에서부터 Zn 부식생성물이 표면을 하얗게 덮는 것을 확인할 수 있었으며, 전체적으로 일반 표면시편에 비해 적청(red rust) 발생시간이 길어진 것을 확인할 수 있었다. 즉 정리해보면 비열처리 및 저온 열처리 시험편에 비하여 열처리 조건이 증가할수록 X컷 시편의 적청 발생 시간은 늦춰지는 것을 알 수 있었고, 이는 금속간화합물이 부식과정을 단계적으로 지연시키면서 이종금속 간 부식(galvanic corrosion)을 최소화하고 지속적으로 전자를 공급함으로서 희생방식적 효과를 가질 수 있었기 때문으로 추정된다. 특히 SMZ-B 코팅이 가장 유리한 조건이었던 것으로 나타났다. 도 8은 염수분무 시험편의 외관관찰 결과를 그래프로 나타낸 것이고, 앞서 확인한 바와 같이 SMZ 코팅시편들이 비교시편에 비해 우수한 내식성을 보였다.
이와 같이 Sn/Mg 막의 제작 조건별 재료 특성 분석의 결과를 보면, Sn 및 Mg의 비율을 다르게 하여 제작한 막의 모폴로지는 입상정의 형태이며, SEM 및 GDS 분석을 통해 균일한 단층막(layer)이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이때 열처리함에 따라 표면 모폴로지가 점차 성장하며 덩어리 형태(mass)로 결합하였으며, 가장 가혹한 열처리 조건에서 열처리 시에는 표면의 거칠기가 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 200℃ 이하에서 열처리한 경우에 모폴로지가 가장 양호하며 부식 환경으로부터 치밀한 산화막 형성과 더불어 우수한 내식성을 나타낼 수 있었을 것으로 생각된다.
제작 박막의 표면 조성분포를 통해 비열처리시편은 약 70~80 wt% Sn, 약 10 wt% Mg, 약 5 wt% Zn 함량을 나타내는 것에 비해, 열처리를 할수록 Sn은 감소, Mg 및 Zn은 상부로 확산 이동하는 경향을 보였고 Sn-Mg 및 Mg-Zn이 혼재하는 영역이 관찰되었다. 코팅층의 조성 분포는 SMZ-B 시험편을 200℃ 이하에서 열처리한 경우에 가장 균일하게 나타났으며 이는 부식이 진행됨에 따라 성분 간 좁은 혼재 영역을 나타내는 SMZ-A 및 코팅층의 결함을 보이는 SMZ-C와 비교하여 상부의 Sn 층이 외부 부식인자를 차단하는 차폐막(barrier)으로서 음극피복의 역할 및 상대적으로 이온화되기 쉬운 금속성분이 용해되면서 전자를 공급하는 양극피복 역할을 동시에 가장 용이하게 하는 것으로 확인된다.

Claims (7)

  1. 아연도금층이 형성된 기판을 준비하는 단계;
    상기 아연도금층의 표면에 순수 금속 마그네슘(Mg)을 이용하여 DC 마그네트론 스퍼터링(DC-magnetron sputtering)을 통한 물리증착으로 마그네슘박막을 형성하는 단계;
    상기 마그네슘박막 표면에 순수 금속 주석(Sn)을 이용하여 DC 마그네트론 스퍼터링(DC-magnetron sputtering)을 통한 물리증착으로 주석박막을 형성하는 단계; 및
    200℃ 이하로 5 내지 15분간 열처리를 통해 아연, 마그네슘 및 주석원자가 확산이동하여 주석/마그네슘 상호고용 및 금속간 화합물이 존재하는 주석/마그네슘박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것으로,
    주석/마그네슘박막을 형성하는 단계에서는,
    상기 열처리를 통해 아연 및 마그네슘은 주석을 향해 확산이동하고 주석은 아연 및 마그네슘을 향해 확산이동하면서 상기 주석/마그네슘박막에 고용된 아연/마그네슘 합금 및 주석/마그네슘 합금의 아연 및 주석이 마그네슘 원자와 결합된 상태에서 분리되지 않아 단계적으로 부식을 지연시켜 상기 주석/마그네슘박막의 내식성이 증가되도록 하는 것을 특징으로 하는 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘박막 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아연도금층은, 전기도금(electrodeposition), 용융도금(hot-dipping) 또는 물리증착도금(PVD) 방법을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 마그네슘박막 및 상기 주석 박막의 두께는서로 0.5 내지 2배의 두께비를 이루도록 형성되는 것을 특징으로 하는 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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