JP6742524B2 - 耐食性及びめっき密着性に優れたＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼材 - Google Patents

Description

本発明は、耐食性及びめっき密着性に優れたＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼材に関する。

陰極防食により鉄の腐食を抑制する亜鉛めっき法は、防食性能及び経済性に優れているため、高耐食特性を有する鋼材を製造するのに広く用いられている。亜鉛がめっきされた亜鉛めっき鋼材は、腐食環境に露出するとき、鉄よりも酸化還元電位が低い亜鉛が先に腐食して鋼材の腐食が抑制される犠牲防食（Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）の特性を有する。一方、これに加えて、めっき層の亜鉛が酸化しながら鋼板表面に緻密な腐食生成物を形成させることにより、酸化雰囲気から鋼材を遮断することで鋼材の耐腐食性を向上させる。

しかし、産業の高度化に伴う大気汚染及び腐食環境の悪化が増加しており、資源及びエネルギー節約に対する規制が厳格に行われている。そこで、従来の亜鉛めっき鋼材よりも優れた耐食性を有する鋼材開発の必要性が高まっている。その一環として、該当技術分野では、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼材に関する研究が多様に行われてきた。

ところが、既に開発されたＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼材の場合には、母材との密着力が非常に悪く、その結果、加工段階において剥離が起こるなど、多くの問題を内包している。かかる問題を解決するために、めっき層の組成を変更するか、多層のめっき層を構成するか、またはめっき層と母材の間に粘着面を構成するなどといういくつかの方法が提案されているが、依然としてめっき密着性が劣化するという問題が克服されていないのが実情である。

本発明のいくつかの目的の一つは、優れた耐食性を確保するとともに、めっき密着性に優れたＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼材を提供することである。

一方、本発明が解決しようとする課題は上述の内容に限定されない。本発明の課題は、本明細書の内容全般から理解できるものであり、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の付加的な課題を理解するのに何ら困難はない。

本発明の一側面は、素地鉄と上記素地鉄上に順に形成された第１から第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層を含み、上記第１から第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層は、Ｚｎ単相、Ｍｇ単相、ＭｇＺｎ_２合金相、及びＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相からなり、上記第１から第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層に含まれるＭｇＺｎ_２合金相の面積率は上記第１から第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層に含まれるＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相の面積率よりも大きく、上記第１及び第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層のそれぞれに含まれるＭｇＺｎ_２合金相の面積率は上記第２Ｚｎ−Ｍｇ合金層に含まれるＭｇＺｎ_２合金相の面積率よりも大きいＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼材を提供する。

本発明のいくつかの効果の一つとして、本発明によるＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼材は、従来の亜鉛めっき鋼材に比べて耐食性に優れるだけでなく、母材である素地鉄との密着力に優れるため、自動車や家電製品などの製造に好ましく適用されることができる。

本発明の様々且つ有意義な長所及び効果は上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程でさらに容易に理解されることができる。

図１は、ＴＥＭ−ＡＳＴＡＲによるめっき鋼材の断面における組織分布を示す画像である。 図２は、塩水噴霧試験中の各試験片の表面を観察した写真である。 図３は、曲げ試験後の各試験片の表面を観察した写真である。 図４は、本発明の実施例において、めっき層の積層された試験片の断面を観察した写真である。 図５は、発明例２及び比較例４のＴＥＭ−ＡＳＴＡＲによるめっき鋼材の断面の組織分布を示す画像である。 図６は、発明例２及び比較例４の曲げ試験後の各試験片の表面を観察した写真である。 図７は、発明例２及び比較例４の塩水噴霧試験中の試験片の表面を観察した写真である。

以下、本発明の一側面であるめっきの密着性に優れたＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼材について詳細に説明する。

本発明のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼材は、素地鉄と上記素地鉄上に形成された第１から第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層を含む。本発明では、上記素地鉄の合金組成及びその形状については特に限定せず、例えば、上記素地鉄は、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓを含む鋼板または鋼線材であってもよい。

第１から第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層は、Ｚｎ単相、Ｍｇ単相、ＭｇＺｎ_２合金相、及びＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相を含むが、上記Ｍｇ_２Ｚｎ_１１合金相及びＭｇＺｎ_２合金相に加えて、他の合金相を含んでもよい。

すなわち、第１から第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層はそれぞれ、合金化された領域と、合金化されていない領域と、を有する。このうち、合金化されていない領域は、Ｚｎ単相或いはＭｇ相として残存する。Ｍｇ−Ｚｎ系合金相の場合、Ｚｎ単相、Ｍｇ単相に比べて延性が低いことから、第１から第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層がＭｇ−Ｚｎ系合金相のみからなる場合には、めっき密着性が非常に悪く、加工段階において剥離が起こる可能性がある。これに対し、本発明の場合には、第１から第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層内に、合金化されていない領域を一部含ませることにより、Ｚｎ単相或いはＭｇ相が加工段階における変形量差を一部吸収することができる。これにより、めっき密着性を向上させることができる。

Ｚｎ−Ｍｇ系合金相としては、Ｍｇ_２Ｚｎ_１１合金相、ＭｇＺｎ_２合金相、ＭｇＺｎ合金相、Ｍｇ_７Ｚｎ_３合金相などが挙げられるが、本発明者らの研究結果では、これらのうちＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相とＭｇＺｎ_２合金相が鋼材の耐食性向上に有効である。但し、合金化された領域がＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相のみからなる場合には、光沢低下などの問題が発生する可能性があり、逆に合金化された領域がＭｇＺｎ_２合金相のみからなる場合には、ＭｇＺｎ_２合金相は脆性が大きいため、加工段階において剥離が起こるおそれがある。このような点を考慮して、本発明では、第１から第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層のうち合金化された領域がＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相とＭｇＺｎ_２合金相の複合相からなるように構成し、且つＭｇＺｎ_２合金相の面積率がＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相の面積率よりも大きくなるように構成することが好ましい。

一方、第１及び第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層のそれぞれに含まれるＭｇＺｎ_２合金相の面積率は、上記第２Ｚｎ−Ｍｇ合金層に含まれるＭｇＺｎ_２合金相の面積率よりも大きいことが好ましい。このように、脆性の強いＭｇＺｎ_２合金相が豊かな（ｒｉｃｈ）合金層の間に、脆性の強いＭｇＺｎ_２合金相が乏しい（ｐｏｏｒ）合金層を介在させる場合にはめっき密着性を向上させることができる。

一例によると、第１及び第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層のそれぞれに含まれるＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相の面積率は、上記第２Ｚｎ−Ｍｇ合金層に含まれるＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相の面積率よりも小さくてもよい。このように、脆性の強いＭｇＺｎ_２合金相が豊かな（ｒｉｃｈ）合金層の間に介在した第２Ｚｎ−Ｍｇ合金層内に比較的延性に優れたＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相が大量に形成される場合にはめっき密着性をさらに向上させることができる。

一例によると、第１から第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層は、面積率で、４５％以上８０％以下のＭｇＺｎ_２合金相及びＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相を含むことができる。より好ましくは、５５％以上７０％以下の範囲である。ＭｇＺｎ_２合金相及びＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相の面積率が４５％未満の場合には、十分な耐食性の向上効果を得ることが難しくなりうる。これに対し、８０％を超えると、過度なＺｎ−Ｍｇ系合金相の存在が原因となってめっき密着性が劣化することがある。残りは、Ｚｎ相、Ｍｇ相、その他の他の合金相などになり得る。

一方、本発明において、上記のようなＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼材を製造する方法については特に限定しないが、一例として、素地鉄上に、Ｚｎめっき層、Ｍｇめっき層、Ｚｎめっき層を順に形成した後、適正温度で適正時間合金化熱処理することにより得ることができる。

このとき、素地鉄直上に形成されるＺｎめっき層の場合には、溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、真空蒸着などという一般に広く知られているいかなる方法によって形成してもよいが、その他のめっき層の場合には、真空蒸着により形成することが好ましい。ここで、真空蒸着に先立ち、プラズマやイオンビームなどを用いることで、表面の異物や自然酸化膜を除去することが好ましい。一方、真空蒸着法には、電子ビーム法、スパッタリング法、熱蒸発法、誘導加熱蒸発法、イオンプレーティング法、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）などが適用されることができる。

一方、真空蒸着における素地鉄の温度は、約１００℃以下の温度を維持するように制御し、各めっき層形成工程間には十分な冷却時間を与えることにより、凝固潜熱が各めっき層間に拡散しないように制御することが好ましい。

一方、合金化熱処理における合金化熱処理温度及び時間は、加熱方法、昇温速度、冷却速度、各めっき層の厚さなどに応じてそれぞれ異なり得る。本発明では、これについては特に限定しない。

一方、全めっき層に対するＭｇめっき層の重量比は０．０８〜０．１２に制御することが好ましい。Ｍｇめっき層の重量比が低すぎる場合には、ＭｇＺｎ_２合金相が形成されない可能性がある。これに対し、Ｍｇめっき層の重量比が高すぎる場合には、ＭｇＺｎ合金相、Ｍｇ_７Ｚｎ_３合金相が形成されて合金層内に混在するおそれがある。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示してより詳細に説明するためのものであり、本発明の権利範囲を限定するためのものではないという点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項とそれから合理的に類推される事項によって決定されるものである。

（実施例１）
真空度が１０^−５ｔｏｒｒ以下に維持されたチャンバ内に素地鉄を位置させ、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＺｎめっき層、Ｍｇめっき層、及びＺｎめっき層を順に形成した。

図４は上記製造されためっき層の断面を観察した写真である。下記表１の比較例１〜３、比較例５〜９、及び発明例１の場合には、図４（ａ）に示すように、各めっき層の厚さを約１μｍ、発明例１及び比較例４の場合には、図４（ｂ）に示すように、Ｚｎめっき層を約０．６〜０．７μｍ、Ｍｇめっき層を約１μｍの厚さに形成した。

次に、各めっき層を形成するにあたり、素地鉄に別の熱源を供給せず、十分な冷却時間を付与することで凝固潜熱が各めっき層間に拡散しないようにした。その後、チャンバ内の雰囲気温度を３０℃／ｓｅｃの速度で２００℃まで昇温して合金化熱処理した後、１０℃／ｓｅｃの速度で常温まで冷却した。このとき、各試験片ごとに合金化熱処理時間（チャンバ内の雰囲気温度が２００℃に維持された時間）を異ならせた。これを下記表１に示した。

次に、各試験片に対してＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ＩｎｔｅｎｓｉｔｙＲａｔｉｏ）法により、第１から第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層に含まれるＺｎ単相、Ｍｇ単相、ＭｇＺｎ_２合金相、及びＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相の面積率を測定し、その結果を下記表１にともに示した。一方、いくつかの試験片に対しては、ＴＥＭ−ＡＳＴＡＲ（ＪＥＭ ２１００Ｆ）法により合金層断面の組織分布を分析した。図１はＴＥＭ−ＡＳＴＡＲによるめっき鋼材の断面の組織分布を示した画像であり、図１（ａ）から（ｄ）はそれぞれ、比較例１、比較例３、発明例１、比較例６の画像である。図５（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、発明例２及び比較例４の画像である。

その後、各試験片に対して耐食性及びめっき密着性を評価した。具体的な評価方法及び評価基準は以下のとおりである。

１．耐食性の評価
各試験片を塩水噴霧試験機（ＴＳ−ＣＡＳＳ）に装入し、国際規格（ＡＳＴＭＢ１１７）により赤青発生時間を測定した。このとき、５％の塩水（温度３５℃、ｐＨ ７）を用いており、圧縮空気の圧力は０．１ＭＰａに設定して、１時間当たりに１．５ｍｌ／８０ｃｍ^２の塩水を噴霧した。試験片が位置するチャンバ内の温度は、塩水の温度と同様に、３５℃と同一に設定した。試験片の角から発生する腐食を防止し、めっき層だけの耐食性を評価するために、各試験片の角は密着性テープ（Ｎｉｔｔｏ ｔａｐｅ）で密封した。赤青発生時間が３００時間以上である場合を優秀、２００時間以上３００時間未満の場合を普通、２００時間未満の場合を不良と評価し、その結果を下記表１にともに示した。一方、図２は塩水噴霧試験中の各試験片の表面を観察した写真であり、図２に示す星（★）は、露出面積の５％の赤青発生時点を示す。図２において、従来例は通常の電気亜鉛めっき鋼材（片面付着量：２５ｇ／ｍ^２）を示す。一方、図２に示されていない試験片の発明例２及び比較例４の赤青発生実験の結果は図７に示した。

２．めっき密着性の評価
各試験片を１８０°度で曲げ加工した後、曲げ試験（ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ）を行った。曲げ部分に密着性テープ（Ｎｉｔｔｏ ｔａｐｅ）を試験片全面に付着してから剥がしたとき、合金層に付いた部分がまったくなければ優秀、合金層に付いた部分があれば不良と評価し、その結果を下記表１にともに示した。一方、図３は曲げ試験後の各試験片の表面を観察した写真であり、図３（ａ）から（ｉ）はそれぞれ、比較例１、比較例２、比較例３、発明例１、比較例５、比較例６、比較例７、比較例８、及び比較例９の表面写真である。一方、図６（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、発明例２及び比較例４の曲げ試験後の写真を示したものである。

表１を参照すると、熱処理時間が１２０秒及び１４０秒に制御された発明例１及び２の場合には、組織分率が適切に制御されており、耐食性だけでなく、めっき密着性に優れていることが分かる。さらに、図１（ｃ）及び図５（ａ）を参照すると、第１及び第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層のそれぞれに含まれるＭｇＺｎ_２合金相の面積率は上記第２Ｚｎ−Ｍｇ合金層に含まれるＭｇＺｎ_２合金相の面積率よりも大きく、第１及び第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層のそれぞれに含まれるＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相の面積率は上記第２Ｚｎ−Ｍｇ合金層に含まれるＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相の面積率よりも小さいことが視覚的に確認できる。

これに対し、比較例１〜９の場合には、耐食性及び／またはめっき密着性が劣っていることが分かる。これは、全合金層内の組織分率が適切に制御されていないか、または各合金層の組織分率が適切に制御されていないためである。

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。

Claims (4)

1. 素地鉄と前記素地鉄上に順に形成された第１から第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層を含み、前記第１から第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層は、Ｚｎ単相、Ｍｇ単相、ＭｇＺｎ_２合金相、及びＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相からなり、前記第１から第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層に含まれるＭｇＺｎ_２合金相の面積率は前記第１から第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層に含まれるＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相の面積率よりも大きく、前記第１及び第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層のそれぞれに含まれるＭｇＺｎ_２合金相の面積率は前記第２Ｚｎ−Ｍｇ合金層に含まれるＭｇＺｎ_２合金相の面積率よりも大きい、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼材。
2. 前記第１及び第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層のそれぞれに含まれるＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相の面積率が前記第２Ｚｎ−Ｍｇ合金層に含まれるＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相の面積率よりも小さい、請求項１に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼材。
3. 前記第１から第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層は、面積率で、４５％以上８０％以下のＭｇＺｎ_２合金相及びＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相を含む、請求項１に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼材。
4. 前記第１及び第３Ｚｎ−Ｍｇ合金層に含有されたＭｇの平均含有量は８〜１２重量％である、請求項１に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼材。