CN114182188A - 一种热浸镀锌铝镁镀层钢板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及钢材制备领域，尤其涉及一种热浸镀锌铝镁镀层钢板及其制备方法，所述锌铝镁镀层钢板包括钢板基体和镀层，所述镀层位于所述钢板基体的至少一表面，所述镀层的化学成分以质量分数计包括：Mg：0.4％‑1.2％，Al：1.5％‑3％，Ni：0.01％‑0.4％，Si：0.01％‑0.2％，余量为锌和不可避免的杂质元素，镀层中的Si元素在热浸镀时很容易与钢板反应，形成Fe‑Si化合物，分布在钢板基体与镀层的界面处，增强界面结合力；控制Al元素含量，在镀层中形成富铝化合物，提高镀层中共晶组织的延展性，降低在成形中出现裂纹；通过Mg和Ni的含量，控制Mg‑Zn相和ZnNi化合物颗粒物在共晶组织中的含量，避免共晶组织发生脆性断裂；通过控制共晶组织的性能和成分，降低镀层在变形中过程中出现微观裂纹的现象。

Description

一种热浸镀锌铝镁镀层钢板及其制备方法

技术领域

本申请涉及钢材制备领域，尤其涉及一种热浸镀锌铝镁镀层钢板及其制备方法。

背景技术

热镀锌是使熔融的锌及其合金与钢基体反应，从而形成牢固的冶金结合镀层。热镀锌钢具有镀层结合力强、耐蚀性能好、使用寿命长、制造工艺简单、产品价格低等优点，在许多各种不同的工业例如汽车工业、电器工业和建筑工业中的需求日益增加。

锌铝镁镀层是一种高耐蚀新型镀层，该镀层具有优异的切口耐蚀性和平面耐蚀性，镀层中通常包括富铝相、富锌相以及锌镁合金相。但是，锌铝镁合金镀层在变形中过程中容易出现微观裂纹，裂纹虽然肉眼不可见，也不影响耐蚀性，但是却对表面涂漆质量有不利的影响，同时对耐蚀性有削弱作用，在汽车车身涂装中容易发生磷化膜生长异常的问题。

发明内容

本申请提供了一种热浸镀锌铝镁镀层钢板及其制备方法，以解决降低镀层变形中过程中微观裂纹出现的技术问题。

第一方面，本申请提供了一种热浸镀锌铝镁镀层钢板，所述锌铝镁镀层钢板包括钢板基体和镀层，所述镀层位于所述钢板基体的至少一表面，所述镀层的化学成分以质量分数计包括：Mg：0.4％-1.2％，Al：1.5％-3％，Ni：0.01％-0.4％，Si：0.01％-0.2％，余量为锌和不可避免的杂质元素。

可选的，所述镀层包括锌铝镁基体层和镍层，所述镍层位于所述锌铝镁基体层表面，所述镍层的厚度≤1um，Ni元素仅分布于所述镍层。

可选的，所述镀层包括含Mg-Si化合物的颗粒物，含Mg-Si化合物的所述颗粒物的粒度≤1μm。

可选的，所述镀层与所述钢板基体的交界位置包括所述镀层与所述钢板基体的交界位置包括含Fe-Si化合物和/或含Mg-Si化合物的颗粒，含Fe-Si化合物和/或含Mg-Si化合物的所述颗粒的粒度≤1μm。

可选的，所述镀层中，[Mg]≤1/2[Al]，其中，[Mg]为Mg元素质量分数，[Al]为Al元素质量分数。

第二方面，本申请提供了第一方面所述的锌铝镁镀层钢板的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

得到预热镀液；

将钢板基体进行加热，后浸入所述预热镀液中，得到含镀层的钢板；

将含镀层的所述钢板进行冷却，得到冷却钢板；

在所述冷却钢板的表面渗入Ni，得到锌铝镁镀层钢板；

其中，所述预热镀液的化学成分包括Mg、Al、Si、Zn和不可避免的杂质元素。

可选的，所述预热镀液的温度为400～480℃。

可选的，所述冷却的速度为1-10℃/s。

可选的，所述在所述冷却钢板的表面渗入Ni，得到锌铝镁镀层钢板包括：在含镀层的所述钢板表面，以离子注入、物理气相沉积、激光熔覆中任意一种的方式渗入Ni，得到锌铝镁镀层钢板。

第三方面，本申请提供了-种热浸镀锌铝镁镀层钢板的应用，所述应用包括将所述锌铝镁镀层钢板用作涂漆钢板的基板，所述锌铝镁镀层钢板为如第一方面所述的锌铝镁镀层钢板，或如第二方面所述的方法制得的所述锌铝镁镀层钢板。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的所述锌铝镁镀层钢板包括钢板基体和镀层，所述镀层位于所述钢板基体的至少一表面，镀层中的Si元素在热浸镀时很容易与钢板反应，形成Fe-Si化合物，主要分布在钢板基体与镀层的界面处，起到增强界面结合力，控制Al元素含量，有利于在镀层中形成富铝化合物，具有很好的延展性，富铝化合物主要出现在共晶组织中，可以提高镀层中共晶组织的延展性，有利于提高镀层共晶组织的韧性，降低在成形中的出现裂纹；

通过控制Mg和Ni的含量，控制Mg-Zn相和ZnNi化合物颗粒物的在共晶组织中的含量，避免共晶组织发生脆性断裂；镀层中含有大比例的共晶组织，通过元素成分及含量控制共晶组织的性能和成分，使共晶组织具有良好的成形性能，在大延伸率条件下不容易出现表面细微裂纹，可以降低镀层在变形中过程中出现微观裂纹的现象。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的一种热浸镀锌铝镁镀层钢板的制备方法的流程示意图；

图2为本申请实施例1提供的锌铝镁镀层钢板的截面微观组织结构示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

第一方面，本申请提供了一种热浸镀锌铝镁镀层钢板，所述锌铝镁镀层钢板包括钢板基体和镀层，所述镀层位于所述钢板基体的至少一表面，所述镀层的化学成分以质量分数计包括：Mg：0.4％-1.2％，Al：1.5％-3％，Ni：0.01％-0.4％，Si：0.01％-0.2％，余量为锌和不可避免的杂质元素。

本申请实施例中的锌铝镁镀层钢板，具有良好的成形后的表面质量和优异的耐腐蚀性能，能够被用于生产需要涂漆的汽车零部件和家用电器。

本申请中各元素的作用：

Al和Mg，能够明显改善镀层的耐蚀性，其机理是，镀层中的Al和Mg在大气环境中会优先溶出到镀层表面的水膜中，水膜中的Al和Mg离子能够阻碍水膜pH值升高，从而有利于沉淀出致密的保护膜，这种保护膜在中性和弱碱性环境下可以稳定存在，同时还能够促使镀层表面电解质溶液变为弱碱性溶液，从而提高镀层的耐蚀性。

Al元素有利于在镀层中形成富铝化合物，富铝化合物主要出现在共晶组织中，该化合物具有很好的延展性，有利于提高镀层共晶组织的韧性，减少在成形中的产生裂纹。但是如果Al元素添加过多，会出现大块的富铝相，甚至出现枝晶状富铝相，反而降低了镀层韧性，造成成形微裂纹。

Mg元素易与镀层中的Zn元素形成Mg-Zn化合物。Mg-Zn化合物是一种脆性较大的金属中间化合物，一般为多边形，在镀层中一方面提供了硬质相，可以提高镀层硬度，降低成形时镀层与模具摩擦系数，避免表面过大剪切应力；另一方面容易在较大应力条件下出现局部应力集中和脆性断裂，造成表面出现微观裂纹。因此Mg-Zn相的比例必须控制在一定范围内。

因此，镀层中规定Al元素含量不能超过3％，Mg元素含量不能超过1.2％。

Ni与Zn元素形成ZnNi化合物颗粒物，细小的颗粒物分布在共晶组织中，能够提高共晶组织晶界和相界的结合力。但是颗粒物的比例不能太高，否则颗粒本身在变形中就成为了裂纹萌生的源头。要求Ni元素含量不小于0.01％，因为太少则无法获得足够弥散分布的颗粒物，Ni含量不能太高，不超过0.4％，否则容易出现大块颗粒物。

Si元素在热浸镀时容易与钢板反应，形成Fe-Si化合物，主要分布在钢板与镀层的界面处，起到增强界面结合力的效果。因此镀层至少添加了0.01％的Si。

作为一种可选的实施方式，所述镀层包括锌铝镁基体层和镍层，所述镍层位于所述锌铝镁基体层表面，所述镍层的厚度≤1μm，Ni元素仅分布于所述镍层。

本申请实施例中，所述镀层的厚度可以为1-50mm；为了达到增强镀层表面的效果，Ni元素主要分布在镀层表面1微米深度范围内，如果Ni元素的分布范围超过1微米，一方面表面的Ni元素浓度会明显下降，达不到增强表面的作用，另一方面Ni元素与锌铝镁镀层中的Mg和Al化合形成高熔点化合物，阻碍腐蚀过程中Al和Mg的溶出，削弱了镀层耐腐蚀效果。

作为一种可选的实施方式，所述镀层包括含Mg-Si化合物的颗粒物，含Mg-Si化合物的所述颗粒物的粒度≤1μm。

本申请实施例中，含Mg-Si化合物的颗粒物可以在镀层与所述钢板基体的交界位置，可以在所述镀层中，可以在共晶组织中，粒度≤1μm，不会削弱共晶组织内部的结合力。

作为一种可选的实施方式，所述镀层与所述钢板基体的交界位置包括Fe-Si化合物，含所述Fe-Si化合物的粒度≤1μm。

本申请实施例中，在锌铝镁镀层中，Si元素同时也倾向于与Mg元素结合，形成Si-Mg化合物的颗粒，这些颗粒往往也含有一部分的Fe元素，容易聚集到钢板与镀层的界面位置，同样可以起到提高钢板与镀层界面结合力的作用，减少成形时镀层裂纹的风险。但是如果颗粒物太大，则会造成颗粒物本身的应力集中，因此颗粒物粒度不能超过1微米。如果Si元素添加太多，则Si不仅在镀层与钢板界面形成化合物颗粒，还会在镀层中形成大量Mg-Si化合物颗粒，这种颗粒物与Mg-Zn化合物类似，会削弱共晶组织内部的结合力，同时减低Mg元素的溶出效果，削弱镀层的耐腐蚀性能，因此Si的添加量不能超过0.2％。

作为一种可选的实施方式，所述镀层中，[Mg]≤1/2[Al]，其中，[Mg]为Mg元素质量分数，[Al]为Al元素质量分数。

本申请实施例中，在锌铝镁镀层中，Al元素起到强化共晶组织的效果，而Mg元素却对共晶组织的韧性有恶化作用，因此本发明中规定Mg元素质量分数不能超过Al元素质量分数的二分之一。

第二方面，本申请提供了第一方面所述的锌铝镁镀层钢板的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：

S1.得到预热镀液；

S2.将钢板基体进行加热，后浸入所述预热镀液中，得到含镀层的钢板；

S3.将含镀层的所述钢板进行冷却，得到冷却钢板；

S4.在所述冷却钢板的表面渗入Ni，得到锌铝镁镀层钢板；

其中，所述预热镀液的化学成分包括Mg、Al、Si、Zn和不可避免的杂质元素。

作为一种可选的实施方式，所述预热镀液的温度为400～480℃。

本申请实施例中，预热镀液的温度太低就会凝固，镀液温度太低会导致镀液在冷却过程中凝固速度太快，从而导致形成细小的过饱和的富铝相，富铝相中含有超过20％的Al元素，进而使得大多数Al集中到少量的富铝相中，使得富铝相的总体积分数降低，因此削弱了富铝相对共晶组织的有益的强化效果，因此镀液温度的最低温度不能低于400℃；镀液温度太高，钢板在较高温度的镀液中，钢板中的Fe元素会迅速与镀液中Si元素和Mg元素反应，形成粗大的含有Si和Mg的化合物颗粒物，恶化镀层的韧性。因此，发明中要求镀液的温度不超过480℃。

作为一种可选的实施方式，所述冷却的速度为1-10℃/s。

本申请实施例中，冷却速度大于10℃/s会导致形成细小的过饱和的富铝相，富铝相中含有超过20％的Al元素，进而使得大多数Al集中到少量的富铝相中，使得富铝相的总体积分数降低，因此削弱了富铝相对共晶组织的有益的强化效果，因此要求冷却速度不超过10℃/s。冷却速度不能无限小，一般空气中冷却速度为1-5℃/s。

作为一种可选的实施方式，所述在所述冷却钢板的表面渗入Ni，得到锌铝镁镀层钢板包括：在含镀层的所述钢板表面，以离子注入、物理气相沉积、激光熔覆中任意一种的方式渗入Ni，得到锌铝镁镀层钢板。

本申请实施例中，含镀层的所述钢板表面渗入Ni，可以使得Ni元素集中分布在镀层表面1微米深度范围内。渗入Ni的方法，常用的包括离子注入方法、物理气相沉积方法、激光熔覆等。这些方法都能够将Ni元素渗入到镀层的表面，当然具体的实施工艺参数需要根据实际制备设备才能确定。

第三方面，本申请提供了一种热浸镀锌铝镁镀层钢板的应用，所述应用包括将所述锌铝镁镀层钢板用作涂漆钢板的基板，所述锌铝镁镀层钢板为如第一方面所述的锌铝镁镀层钢板，或如第二方面所述的方法制得的所述锌铝镁镀层钢板。

下面将结合实施例、对比例及实验数据对本发明的方法进行详细说明。

制备实施例组和对比例组，所述的镀层特征如表1所示，各元素含量以质量分数计，制备工艺如表2所示。其中Ni元素深度采用辉光放电光谱方法进行测量，以辉光光谱中Ni元素含量降低到最大值37％的位置作为Ni元素分布的位置。交界位置的颗粒物粒度是用扫描电镜观察测量获得。

表1实施例组和对比例组的成分含量和镀层特征。

表2实施例组和对比例组的热浸镀锌铝镁镀层钢板的制备工艺。

对按上述实施例和对比例中的工艺参数制备得到的锌铝镁镀层钢板进行镀层耐蚀性、切口耐蚀性、镀层厚度均匀性以及镀层外观质量评价。镀层耐蚀性采用中性盐雾腐蚀试验，测量锌铝镁镀层钢板在中性盐雾腐蚀试验环境下的镀层腐蚀失重速率，试验进行1000小时或者表面出现红锈。将锌铝镁镀层钢板加工为100*20mm的样片，然后折弯180°，用扫描电镜观察折弯外缘表面的裂纹长度，在5个视场中测量裂纹长度最大值，然后取最大值平均值，作为表面裂纹长度，实验结果如表3所示。

表3实施例组和对比例组的热浸镀锌铝镁镀层钢板的实验结果。

由表3可知，实施例组的腐蚀失重率在2.0％-4.3％之间，而对比例组的腐蚀失重率在5.1％-9.3％之间，实施例组的腐蚀失重率比对比例组的腐蚀性能更优异，同时锌铝镁镀层钢板的裂纹长度在3-5μm之间，平均每5mm²的锌铝镁镀层钢板中出现表面裂纹个数为0.9-1.7，而对比例组的裂纹长度在20-60μm之间，平均每5mm²的锌铝镁镀层钢板中出现表面裂纹个数为4.3-7.5，说明实施例组的锌铝镁镀层钢板不易出现表面裂纹，可具有良好的成形后的表面质量和优异的耐腐蚀性能，能够被用于生产需要涂漆的汽车零部件和家用电器。

图2中为本申请实施例1提供的锌铝镁镀层钢板的截面微观组织结构示意图，可以清晰地看到富Ni层位于镀层表面，富锌相和富铝相分布于锌铝镁镀层中，界面颗粒物分布于钢板基体和镀层夹角处，表明了锌铝镁镀层钢板的组织结构。

需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种热浸镀锌铝镁镀层钢板，其特征在于，所述锌铝镁镀层钢板包括钢板基体和镀层，所述镀层位于所述钢板基体的至少一表面，所述镀层的化学成分以质量分数计包括：Mg：0.4％-1.2％，Al：1.5％-3％，Ni：0.01％-0.4％，Si：0.01％-0.2％，余量为锌和不可避免的杂质元素。

2.根据权利要求1所述的锌铝镁镀层钢板，其特征在于，所述镀层包括锌铝镁基体层和镍层，所述镍层位于所述锌铝镁基体层表面，所述镍层的厚度≤1μm，Ni元素仅分布于所述镍层。

3.根据权利要求1所述的锌铝镁镀层钢板，其特征在于，所述镀层包括含Mg-Si化合物的颗粒物，含Mg-Si化合物的所述颗粒物的粒度≤1μm。

4.根据权利要求1所述的锌铝镁镀层钢板，其特征在于，所述镀层与所述钢板基体的交界位置包括含Fe-Si化合物和/或含Mg-Si化合物的颗粒，含Fe-Si化合物和/或含Mg-Si化合物的所述颗粒的粒度≤1μm。

5.根据权利要求1所述的锌铝镁镀层钢板，其特征在于，所述镀层中，[Mg]≤1/2[Al]，其中，[Mg]为Mg元素质量分数，[Al]为Al元素质量分数。

6.一种如权利要求1～5中任一项所述的锌铝镁镀层钢板的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

得到预热镀液；

将钢板基体进行加热，后浸入所述预热镀液中，得到含镀层的钢板；

将含镀层的所述钢板进行冷却，得到冷却钢板；

在所述冷却钢板的表面渗入Ni，得到锌铝镁镀层钢板；

其中，所述预热镀液的化学成分包括Mg、Al、Si、Zn和不可避免的杂质元素。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述预热镀液的温度为400～480℃。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述冷却的速度为1-10℃/s。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述在所述冷却钢板的表面渗入Ni，得到锌铝镁镀层钢板包括：在含镀层的所述钢板表面，以离子注入、物理气相沉积、激光熔覆中任意一种的方式渗入Ni，得到锌铝镁镀层钢板。

10.一种热浸镀锌铝镁镀层钢板的应用，其特征在于，所述应用包括将所述锌铝镁镀层钢板用作涂漆钢板的基板，所述锌铝镁镀层钢板为如权利要求1-5中任意一项所述的锌铝镁镀层钢板，或如权利要求6-9中任意一项所述的方法制得的所述锌铝镁镀层钢板。

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