JP7244719B2 - 硬度及び耐型かじり性に優れた亜鉛めっき鋼板、その製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、真空蒸着方法でめっき処理した亜鉛めっき鋼板に関し、より詳細には、硬度及び耐型かじり性に優れた亜鉛めっき鋼板、及びそれを製造する方法に関する。

鋼板製品の耐食性、耐久性などを向上させる目的で、亜鉛めっきを行う場合が多い。上記亜鉛めっきでは、電気めっき方式や溶融めっき方式を多く利用している。このような亜鉛めっき処理した鋼板は、処理されていない一般の鋼板に比べて、亜鉛の犠牲防食性によって耐食性が格段に向上するため、産業全般にわたって広く使用されている。

最近では、優れた耐食性に対する要求と共に、軽量で経済的な製品へのニーズが高まっており、既存の電気めっき方式や溶融めっき方式に代わり、真空蒸着による亜鉛めっき方法が開発されている。これは、真空蒸着方法によって、連続ストリップ（strip）上に亜鉛をめっきする方式である。

上記真空蒸着法によって形成された亜鉛めっき層は、柱状の柱状晶（columnar）組織に成長するため、成長する柱と柱との間に空いた空間が発生することがあり、これがめっき層の密度低下という問題を引き起こす。このように密度の低い亜鉛めっき層は、硬度が低く、また耐型かじり性が低下するという問題がある。

溶融めっきにおいて、亜鉛めっき層の密度を向上させる様々な方法が試みられてきた。例えば、特許文献１では、亜鉛めっき浴に少量のマグネシウムとアルミニウムを添加して、めっき層の機械的特性を向上させようとする試みが行われた。また、特許文献２においても、少量のＭｇ及びＡｌ以外に、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ等を含む亜鉛めっき浴を用いて、優れた加工性を確保する方法を提示している。しかし、上記特許文献１及び２は、溶融めっきの特性から、マグネシウムを単独で添加することができず、溶湯の流動性と安定性を考慮してアルミニウムが共に添加されている。また、他の技術として、少量の希土類元素、ボロンなどを用いてめっき層の結晶粒を微細化する方法がある。

しかし、上記方法は、すべて溶融亜鉛めっき方式に適用されるものであり、真空蒸着を用いる方法では試みられたことがない。

日本公開特許１９７９－１５９３４０号 日本公開特許１９９７－１４３６５７号

本発明は、真空蒸着によって製造される亜鉛めっき層において、亜鉛結晶粒の密度を高め、優れた硬度及び耐型かじり性を確保することができる亜鉛めっき鋼板、及びそれを製造する方法を提供するものである。

本発明の課題は、上述した事項に限定されない。本発明の更なる課題は、明細書の全体的な内容に記述されており、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の明細書に記載された内容から、本発明の更なる課題を理解するのに何ら困難がない。

本発明の一態様は、素地鋼板及び上記素地鋼板の上に形成された亜鉛めっき層を含み、
上記亜鉛めっき層は、柱状晶構造からなり、上記亜鉛めっき層に含まれるＭｇの含量は０．１～０．４ｗｔ．％である、硬度及び耐型かじり性に優れた亜鉛めっき鋼板に関する。

本発明のさらに他の一態様は、素地鋼板を準備する段階と、
上記素地鋼板の上に、コーティング原料の電磁浮揚誘導加熱によって発生した蒸気を噴射して亜鉛めっき層を製造する段階と、を含み、
上記コーティング原料は、Ｍｇ含量が０．１～０．４ｗｔ．％であるＺｎ－Ｍｇ合金またはＺｎとＭｇの混合物である、硬度及び耐型かじり性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。

本発明によれば、めっき層において亜鉛結晶粒の密度が高く、高い硬度を有するとともに、優れた機械的特性を有する亜鉛めっき鋼板を提供することができる。

実験例のうち、比較例１のめっき層の断面を観察した写真である。 実験例のうち、発明例２のめっき層の断面を観察した写真である。 上記発明例２の亜鉛結晶粒の写真、及び成分分布を示した写真である。 実施例のめっき層内の亜鉛結晶粒の平均サイズを示すグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、真空蒸着技術を用いて亜鉛めっき層を形成する技術に関する。真空蒸着によって形成される亜鉛めっき層は、亜鉛結晶粒が柱状晶（columnar）構造で形成される特徴がある。真空蒸着によって形成される亜鉛めっき層は、柱状晶構造の亜鉛結晶粒密度が低くなるという問題があることを認識し、これを解決するために本発明を考案したものである。

本発明の亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板及び上記素地鋼板の上に形成される亜鉛めっき層を含む。
このとき、上記亜鉛めっき層は、前述した真空蒸着工程により形成され、上記亜鉛めっき層の亜鉛結晶粒は柱状晶構造からなることが好ましい。溶融亜鉛めっきによって形成されためっき層は、鋳造組織と類似した構造を有し、電気亜鉛めっきによって形成されためっき層は、一般的に六角板状の構造を有する。

これに比べて、本発明の亜鉛めっき層は、真空蒸着によって、柱状晶構造を有する。上記真空蒸着によって形成された柱状晶構造は、亜鉛蒸気が素地鋼板に移動して複数個の島のような形で核生成し、その後に、移動し続ける蒸気がそれぞれの島に溜まり続け、垂直方向に次第に成長する過程を通じて得られる。このとき、それぞれの柱は、成長しながら隣りの柱と合体し、柱の直径（粒子サイズ）が大きくなる構造となり、素地鋼板の温度、コーティング層の厚さ等によって上記柱の直径が変わる。

一方、上記素地鋼板は、本発明が属する技術分野において通常の技術者が適用可能なものであれば十分であり、その種類は特に制限されない。熱延鋼板、冷延鋼板、線材など、その種類や形態も特別に限定されない。

本発明の亜鉛めっき層は、重量％で、マグネシウム（Ｍｇ）を０．１～０．４％含むことが好ましい。上記マグネシウムは、結晶粒微細化によって亜鉛めっき層の密度を高める役割を果たす。

ＺｎにＭｇを添加すると、ＭｇはＺｎに固溶され、約０．１％にて固溶限度に到達するようになる。この時から追加されるＭｇは、微細なサイズで粒界に分布するようになる。上記Ｍｇの含量が増加するほど、粒界の面積が増加し、Ｚｎ結晶粒のサイズが微細化する。したがって、上記Ｍｇの含量は、固溶限度以上である０．１％以上が好ましい。

しかし、上記Ｍｇが一定量を超えると、Ｚｎ－Ｍｇ化合物が生成され、この時からはＺｎ－Ｍｇ化合物の特性が現れるようになる。また、亜鉛めっき層においてマグネシウム（Ｍｇ）の含量が０．４％を超えると、結晶粒サイズは、もはや小さくならないのに対し、高い脆性による密着力が低下し、耐型かじり性が低下するなど、めっき特性が低下するため好ましくない。

したがって、本発明の亜鉛めっき層において、上記Ｍｇの含量は０．１～０．４％であることが好ましく、耐型かじり性の観点からは０．２～０．４％であることがより好ましい。

一方、本発明の一側面によると、亜鉛めっき層の厚さは、当該技術分野において真空蒸着によって通常形成できる範囲であれば、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であってもよい。

すなわち、本発明の一側面によると、従来技術である電気めっき方式や溶融めっき方法で亜鉛めっき層を形成する場合では得られない範囲である、１μｍ以上１０μｍ以下の薄い厚さで亜鉛めっき層を形成することが可能となる。

したがって、本発明によると、従来技術に比べて比較的簡単に、薄い層の亜鉛めっき層を有する鋼板を効果的に得ることができ、このような亜鉛めっき層におけるＭｇの含量を最適化することにより、硬度及び耐型かじり性を同時に確保可能な亜鉛めっき鋼板を得ることができる。

また、本発明の一側面によると、上記亜鉛めっき層の亜鉛結晶粒の平均サイズは、めっき層の厚さが約３μｍであるとき、８０～２００ｎｍであることが好ましく、耐型かじり性確保の観点から８０～１２０ｎｍであることがより好ましい。

また、本発明の一側面によると、亜鉛めっき層における亜鉛結晶粒の平均サイズは、同じ条件でＭｇを添加していない純粋な亜鉛めっき層を形成したときの亜鉛結晶粒の平均サイズに対して６０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。

本発明において、上記結晶粒の平均サイズは、亜鉛めっき層の表面を垂直に観察した場合、観察される結晶粒の円相当の直径を意味する。

このような結晶粒の平均サイズは、めっき条件や厚さに応じて異なるため、一定のサイズを断定しにくく、めっき層の厚さが約３μｍである場合に２００ｎｍ以下であることが好ましい。上記結晶粒のサイズが小さいほど、めっき層の硬度及び耐型かじり性が優れている。但し、めっき時の追加の設備や工程の側面において、結晶粒のサイズは８０ｎｍ以上とすることが好ましい。

本発明の一側面によると、上記亜鉛めっき層内に含まれるＭｇは、亜鉛結晶粒の粒界（grain boundary）に主に分布することが好ましい。すなわち、本発明の一側面によると、亜鉛めっき層内に含まれるＭｇは、固溶される０．１％を除いて、亜鉛結晶粒の粒界に存在する割合が８０％以上であってもよく、より好ましくは９０％以上であってもよい。

あるいは、本発明の一側面によると、下記関係式１を満たすことができる。すなわち、めっき層においてＺｎと固溶される０．１ｗｔ．％のＭｇを除いて、それ以上含まれるＭｇは、ほとんど粒界に存在することができる。

［関係式１］
［亜鉛結晶粒界に存在するＭｇの含量（ｗｔ．％）］／［めっき層内のＭｇの含量（ｗｔ．％）－ ０．１］≧０．９５

あるいは、本発明の一側面によると、亜鉛めっき層中の亜鉛結晶粒界に該当する地点及び亜鉛結晶粒の内部に該当する地点の整数個を抽出してＭｇ含量の平均値を計算したとき、亜鉛結晶粒界に存在するＭｇ含量の平均値が亜鉛結晶粒の内部に存在するＭｇ含量の平均値に比べて高くてもよい。

本発明の亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき層の密度が高くて、めっき層の強度に優れながらも、耐型かじり性及び密着性が優れる。

以下、本発明の亜鉛めっき鋼板を製造する方法の一例について詳細に説明する。

本発明の亜鉛めっき鋼板を製造するためには、素地鋼板を準備する段階と、上記準備された素地鋼板の表面に真空蒸着して亜鉛めっき層を形成する段階と、を含む。

上記素地鋼板は、主に、冷延鋼板を使用し、前述したように、本発明が属する技術分野において通常の技術者が適用可能なものであれば十分であり、その種類は特に制限されない。

一方、素地鋼板に亜鉛めっき層を形成する前に、前処理工程を行うことができる。例えば、アルカリ脱脂などによって圧延油などの表面の異物を除去した後、真空チャンバー内に連続的に移動させる。真空チャンバーに連続的に移動された素地鋼板は、プラズマを用いて表面層の微細酸化物層を除去した後、真空蒸着めっきが行われてもよい。

上記準備された素地鋼板の表面に真空蒸着方法で、亜鉛めっき層を形成する。上記真空蒸着方法としては、電子ビーム法、スパッタリング法、熱蒸発法、誘導加熱蒸発法、イオンプレーティング法などを適用できる。好ましくは、亜鉛めっき層は、電磁攪拌効果（Electromagnetic Stirring）を有する電磁浮揚誘導加熱コーティング方法によって形成することができる。

本発明の一側面によると、Ｍｇが含有された高密度亜鉛めっき層を製造するためには、目標とする組成と同じ組成を有するコーティング原料を使用することが好ましい。すなわち、コーティング原料は、Ｍｇが０．１～０．４ｗｔ．％であるＺｎ－Ｍｇ合金またはＺｎ金属とＭｇ金属の混合比を調節して、Ｍｇが０．１～０．４ｗｔ．％であるＺｎ金属とＭｇ金属の混合物を上記コーティング原料として使用することができる。あるいは、耐型かじり性の観点から、より好ましくは、コーティング原料としてＭｇの含量が０．２～０．４ｗｔ．％であるＺｎ－Ｍｇ合金またはＺｎ金属とＭｇ金属の混合比を調節して、Ｍｇが０．２～０．４ｗｔ．％であるＺｎ金属とＭｇ金属の混合物を使用することができる。

上記真空蒸着法のうち、電子ビーム法、熱蒸発法、イオンプレーティング法などはコーティングの組成が時間に応じて一定ではないことがあり、コーティング原料の組成とコーティング層の組成が異なることがある。そのため、本発明のように精密な組成制御が必要なコーティングへの適用には多少難しい点がある。

これに対して、電磁攪拌効果を利用した電磁浮揚誘導加熱コーティングは、連続的に原料を溶湯に投入し、溶湯を電磁攪拌することにより、一定の組成を有するコーティング層を形成することができる。

より具体的に、上記溶湯にＺｎとＭｇの個々の金属を所望する含量の割合で投入し、又はＺｎ－Ｍｇ合金原料を投入した後、溶湯を電磁攪拌して発生するＺｎ－Ｍｇ蒸気が噴射ノズルを介して、素地鋼板に蒸着することにより、上記めっき層が形成される。

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。下記の実施例は、本発明を理解するためのものであり、本発明の権利範囲を限定するためのものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項及びそれにより合理的に類推される事項によって決定されるものである。

（実験例）
厚さ０．１ｍｍの冷延鋼板を準備し、比較例１でコーティング原料として使用されるＭｇの含量が０ｗｔ．％である純粋なＺｎ（Pure Zn）を準備し、発明例１～４と比較例２、３でコーティング原料として使用されるＭｇの含量が０．１～０．６ｗｔ．％であるＺｎ－Ｍｇ合金を準備した。

このようなコーティング原料約２ｋｇを坩堝に装入した後、電磁誘導で加熱して溶融させ、発生した蒸気を誘導し、素地鋼板の表面に噴射することで、柱状晶構造の亜鉛めっき層を形成した。このとき、真空チャンバー内部の真空度は１×１０^－２ｍｂａｒ以下に保持し、蒸気を発生、移動、分散させるすべての設備は７００℃以上に加熱、保持して設備内部に蒸気が凝縮されずに上記素地鋼板に噴射されるようにした。上記コーティング原料は連続的に坩堝の内部溶湯に投入し、めっき層の厚さは約３μｍに形成した。上記製造された亜鉛めっき層のＭｇの含量は、下記表１の通りである。

上記のように製造された亜鉛めっき鋼板について、硬度、耐型かじり性及び密着力を測定し、その結果を下記表１に示した。
上記硬度は、マイクロビッカース試験機を使用して、押下荷重５ｇｆ、押下時間１０秒として測定した。

密着力は、めっき層に接着力の優れたテープを付着し、このめっき鋼板を１８０°曲げ加工した後、テープに脱落しためっき層の有無と度合いから評価し、下記のように優秀（◎）、良好（○）、不良（×）として評価した。
◎：めっき鋼板を１８０°曲げ加工した後、テープに脱落しためっき層が全くない
○：めっき鋼板を１８０°曲げ加工した後、テープに微細なめっき跡だけが存在する
×：めっき鋼板を１８０°曲げ加工した後、テープに脱落しためっき層が存在する

一方、耐型かじり性は、塗油した状態で、クロームめっきされた冷間加工用の金型鋼材料の鋼球を試験片に５ＭＰａの荷重と２００ｍｍ／ｓの速度で回転させながら、摩擦係数が０．３を超えるまでの摩擦回転数を測定して確認した。

図１は、上記比較例１の亜鉛めっき層の断面を示した写真であり、図２は、発明例２のめっき層の断面を示す写真である。図１及び図２の結果から分かるように、比較例１では、亜鉛めっき層の結晶粒が柱状晶構造をなし、柱と柱との間の空いた空間が存在して亜鉛結晶粒の密度が低い。これに対し、発明例２では、高い亜鉛結晶粒の密度を確認することができる。

一方、図３の（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、上記発明例２の亜鉛めっき層の微細組織と各成分の分布を示した写真である。図３の結果から分かるように、亜鉛めっき層内でＺｎはめっき層全体にわたって分布するが、Ｍｇは主に亜鉛結晶粒の界面に分布することが分かる。

また、発明例２において、亜鉛めっき層中の亜鉛結晶粒界に該当する地点と、亜鉛結晶粒の内部に該当する地点をそれぞれ１０個程度抽出してＭｇの含量を分析した。

このように抽出した各地点に対して、亜鉛結晶粒界に存在するＭｇの含量と亜鉛結晶粒の内部に存在するＭｇの含量を測定して平均値を計算したとき、亜鉛結晶粒界に存在するＭｇの含量が亜鉛結晶粒の内部に存在するＭｇの含量に比べて高いことが確認できた。

図４は、上記表１の比較例１～３と発明例１～４の亜鉛めっき層における亜鉛結晶粒の粒子サイズを観察し、その結果を示したグラフである。

上記結果を総合すると、本発明で提示する条件を満たしている発明例は、亜鉛めっき層が優れた硬度を有するとともに、耐型かじり性及び密着力に優れていることが分かる。

しかし、比較例１のようにＭｇを含まないか、その量が過度に微量であると、めっき層の密度が低くて、硬度及び耐型かじり性が低下することが分かる。これに対し、Ｍｇの含量が増加しすぎると、硬度増加の効果がなく、耐型かじり性及び密着力が低下することが分かる。

Claims (3)

1. 素地鋼板及び前記素地鋼板の上に形成された亜鉛めっき層を含み、
   前記亜鉛めっき層は柱状晶構造からなり、前記亜鉛めっき層に含まれるＭｇの含量は０．１～０．４ｗｔ．％であり、
   前記亜鉛めっき層の亜鉛結晶粒の平均サイズは８０～２００ｎｍである、硬度及び耐型かじり性に優れた亜鉛めっき鋼板。
2. 前記亜鉛めっき層は下記関係式１を満たす、請求項１に記載の硬度及び耐型かじり性に優れた亜鉛めっき鋼板。
   ［関係式１］
   ［亜鉛結晶粒界に存在するＭｇの含量（ｗｔ．％）］／［めっき層内のＭｇの含量（ｗｔ．％）－ ０．１］≧０．９５
3. 素地鋼板を準備する段階と、
   前記素地鋼板の上に、コーティング原料の電磁浮揚誘導加熱によって発生した蒸気を噴射して亜鉛めっき層を製造する段階と、を含み、
   前記コーティング原料は、Ｍｇの含量が０．１～０．４ｗｔ．％であるＺｎ－Ｍｇ合金またはＺｎとＭｇの混合物であり、
   前記亜鉛めっき層を製造する段階を真空度１×１０ ^－２ ｍｂａｒ以下及び７００℃以上の条件で行う、硬度及び耐型かじり性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。
   

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