FI77440B - Foerfarande foer bildande av en belaeggning med laog emissionsfoermaoga pao ett transparent underlag medelst katodisk foerstoftning och en produkt framstaelld genom foerfarande. - Google Patents

Description

77440

Menetelmä pienen emissiokyvyn omaavan päällysteen muodostamiseksi läpinäkyvälle alustalle katodisen sputteroin-nin avulla ja menetelmällä valmistettu tuote 5 Tämä keksintö kohdistuu heikosti emittoiviin päällysteisiin läpinäkyvillä alustoilla ja erikoisesti heikosti emittoiviin hopeapäällysteisiin, jotka muodostuvat hopeakerroksesta ja sillä olevasta heijastamatto-masta metallioksidikerroksesta sekä menetelmään näiden 10 päällysteiden valmistamiseksi.

Heikosti emittoivat hopeapäällysteet ovat tunnettuja ja on niitä esitetty alalla aikaisemmin, esimerkiksi GB-patentissa 1 307 642. Tässä julkaisussa on esitetty sähköisesti johtavia lasiesineitä, jotka muodostu-15 vat lasialustasta ja sähköäjohtavasta päällysteestä ja se kuvaa välikerroksen käytön, joka sisältää vähintäin 50 % hopeaa ja jonka paksuus on 200 - 300 A, korkeintaan 3 ohmia/neliö olevan sähköisen ominaisvastuksen muodostamiseksi heijastamattornina kerroksina käytettävien 20 kahden absorboimattoman dielektristä materiaalia ole van kerroksen välissä, joiden molempien paksuus on 70 -550 A, päällystetyn lasin valonläpäisykyvyn parantamisek-; si. Julkaisussa esitetään 10 prosenttiin saakka olevan kromi-, nikkeli-, alumiini- tai titaanimäärän tai 50 pro-25 senttiin saakka olevan kuparimäärän lisäämistä hopeaker-rokseen; kuparin käytön sanotaan antavan läpikulkeneelle valolle harmaan värin, mitä julkaisun mukaan ei voida helposti saavuttaa pääasiassa hopeasta muodostuvalla kalvolla. On mainittu, että hopean tai metallioksidin 30 saostaminen voidaan tehdä katodisen sputteroinnin avulla.

Hopeakerroksen muodostamiseksi, johon sisältyy lisäksi muuta metallia, haihdutetaan joko hopeaseosta tai metal- - lisiä alkuaineita haihdutetaan samanaikaisesti tyhjiössä.

US-patentissa 4 166 876 on esitetty päällyste, 35 joka muodostuu metallia kuten hopeaa, kultaa, kuparia, platinaa tai tinaa olevasta kerroksesta sijoitettuna 2 77440 kahden titaanioksidikerroksen väliin muovialustalla. Patentissa esitetään, että jos alempi titaanioksidi-kerros on johdettu orgaanisesta titaariiyhdisteestä ja sisältää orgaanisia jäännösryhmiä, liittyminen hartsi-5 alustaan paranee huomattavasti yhdessä laminoidun raken teen läpinäkyvyyden parantumisen kanssa. Julkaisussa mainitaan, että hopeakerros voi sisältää 1-30 % kuparia, mikä pienentää päällysteen hajoamistaipumusta ja sen valonheijastuskyvyn vähittäistä heikkenemistä pitkäai-10 kaisen altistuksen aikana valolle; kuparia sisältävä hopeakerros voidaan saostaa tyhjiöhöyrystyksen avulla hopea/kupari-seoksesta.

Eurooppalainen patenttijulkaisu 0 035 906 esittelee päällysteen, joka muodostuu hopeakerroksesta si-15 joitettuna kahden metallioksidikerroksen väliin. Metal- lioksidikerrokset voidaan saostaa sputteroinnin, ioni-päällystyksen tai tyhjiöpäällystyksen avulla teii liuoksesta. Patentissa esitetään, että ohut kerros materiaalia, joka on valittu joukosta, johon kuuluvat titaani, ' 20 zirkonium, pii, indium, hiili, koboltti ja nikkeli, oli- ,·; si saostettava hopean ja sitä peittävän metallioksidi- kerroksen väliin päällysteen pitkäaikaisen keston parantamiseksi. Julkaisussa esitetään, että materiaali täy-/-· tyisi saostaa mikäli mahdollista sellaisissa olosuhteis- 25 sa, että se ei muutu oksidiksi; ja jos päällä oleva me-tallioksidikerros saostetaan sputteroimalla, suoritetaan sputterointi oksidilähdettä käyttäen argonatmosfäärissä, jolloin vältytään mahdollisimman suuressa määrin mate-.

•\ riaalin hapettumiselta.

30 Edellä esitettyä laatua olevien hopeapäällys- teiden, s.o. jotka muodostuvat heijastamattomien metalli-oksidikerrosten väliin laminoiduista hopeakerroksista, . hyvän sähkönjohtokyvyn lisäksi emissiokyky on lisäksi pieni, s.o. ne heijastavat takaisin suuren osuuden nii-35 hin kohdistuvasta infrapunasäteilystä sallien kuitenkin lyhytaaltoisen infrapunasäteilyn ja näkyvällä alueella

II

3 77440 olevan säteilyn läpikulun. Näiden päällysteiden käyttö ikkunalaseissa (tai muoveilla lasin asemasta käytettyinä) aiheuttaa lämpöhäviöiden pienenemisen ikkunoissa ja koska energiakustannukset jatkuvasti kasvavat, on yhä suotavam-5 paa alentää lämmityskustannuksia. Valitettavasti pyrittäessä valmistamaan päällyste, joka muodostuu hopeakerroksen päällä olevasta metallioksidikerroksesta reaktiivisen sput-terointimenetelmän avulla hapen läsnäollessa, on havaittu, että hopeakerroksen pienet emissiokykyominaisuudet menete-10 tään ja tuotteen valonläpäisykyky on huomattavasti odotettua pienempi.

US-patenttijulkaisussa 4 336 119 on kuvattu menetelmä metallioksidikerroksen muodostamiseksi ohuen hopeakerroksen päälle reaktiivisella sputteroinnilla samalla säi-15 lyttäen tuotteen alhaiset emissio-ominaisuudet käyttäen prosessikaasuseosta, jossa hapen paine on alhainen, päällimmäisen oksidikerroksen saostamiseksi. Tätä tekniikkaa on vaikea käyttää teollisessa mittakaavassa, koska metallioksidikerroksen muodostumiseen käytettävän prosessikaasun 20 koostumusta on kontrolloitava erittäin tarkasti sen var-; mistamiseksi, että ohut hopeakalvo säilyttäisi alhaiset emissio-ominaisuutensa.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti halutut emissio-’.· kykyominaisuudet tuotteen valonläpäisykyky saavutetaan 25 sputteroimalla pieni osuus jotain muuta metallia kuin ho-: peaa metallioksidikerrokselle niin, että lisämetalliker- ros on pääasiassa hopeakerroksen päällä tai sen yläosassa.

Keksinnön kohteena on menetelmä pienen emissioky-vyn omaavan päällysteen muodostamiseksi läpinäkyvälle la-30 siä tai muovia olevalle alustalle katodisen sputteroinnin avulla, jossa menetelmässä mahdollisesti sputteroidaan ei-heijastava kerros tai kerroksia alustalle, sputteroi- 4 77440 daan 5 - 30 nm paksu hopeakerros alustalle tai mainitulle ei-heijastavalle kerrokselle tai kerroksille, silloin kun tällainen kerros tai kerroksia on läsnä, ja seostetaan ei-heijastava metallioksidikerros tai -kerroksia 5 hopeakerroksen päälle.

Menetelmälle on tunnusomaista, että sputteroidaan muuta kuin hopeaa oleva lisämetalli tai lisämetalleja hopeakerroksen päälle sellainen määrä, joka vastaa 0,5 - 10 nm:n kerrospaksuutta, ja sen jälkeen saoste-10 taan mainittu ei-heijastava metallioksidikerros tai -kerroksia hopeakerroksen päälle sputteroimalla hapettuvaa metallia hapen tai hapettavan kaasun läsnäollessa, jolloin mainittu hapettuva metalli hapettuu muodostaen mainitun ei-heijastavan metallioksidikerroksen tai 15 -kerroksia hopean ja lisämetallin päälle.

Täten lisämetallin käyttö keksinnön mukaan sallii heijastamattoman metallioksidikerroksen tai -kerrosten reaktiivisen sputteroinnin hopeakerrokselle, mikä ilman lisämetallia aiheuttaisi huomattavat häviöt pieneen 20 emissiokykyyn ja suureen valon läpäisykyvyn heikkenemiseen tuotteessa. Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä ; sallii tehokkaalla ja taloudellisella tavalla päällystei den valmistamisen, joiden emissiokyky on 0,2 tai pienempi ja valon läpäisykyky 70 % tai suurempi. Keksinnön koh-25 teenä on myös hopealla päällystetty lasi- tai muovituote, joka on päällystetty esillä olevan keksinnön mukaisesti ja jonka emissiokyky on 0,2 tai pienempi ja valonläpäisykyky vähintään 70 %. Alusta on sopivasti ikkunalasia ja edullisten tuotteiden emissiokyky on 0,1 tai 30 pienempi ja valon läpäisykyky vähintään 75 % ja edullisesti vähintään 80 %.

5 77440

On havaittu, että pienen määrän sputterointi toista metallia tai metalleja hopean jälkeen estää suurimmaksi osaksi voimakkaan emissiokyvyn nousun ja valon-läpäisyn pienenemisen, mitä muutoin tapahtuu saostetta-5 essa sitten heijastamaton metallioksidikerros reaktiivisen sputteroinnin avulla. Lisäksi, kun riittävästi muuta metallia on saostettu emissiokyvyn kasvun ja siihen liittyvän valon läpäisyn huomattavan heikkenemisen estämiseksi, tämän metallin saostamirien edelleen aiheuttaa pääl-10 lysteen valonläpäisykyvyn heikkenemisen. Yleensä on edullista säilyttää päällysteen valonläpäisykyky mahdollisimman suurena ja siksi suositellaan vain riittävän li-sämetallin tai lisämetallien käyttämistä niin, että päällysteen emissiokyky pysyy yhtä suurena tai pienempänä 15 kuin 0,2 ja saadaan päällyste, jonka valon läpäisy on suurin mahdollinen. Oletetaan, että lisämetallin tarkka määrä, joka vaaditaan emissiokyvyn ja valon läpäisyn optimaalisen yhdistelmän saavuttamiseksi, vaihtelee saostus-olosuhteiden mukaan, mutta sen täytyy olla riittävä noin 0,10 20 nm paksuisen, edullisesti 1 - 5 nm paksuisen metalliker-. roksen muodostamiseksi olettaen, että ei tapahdu lisä- V metallin ja alla olevan hopeakerroksen tai sen päällä olevan oksidikerroksen välistä diffuusiota. Jokaisessa määrätyssä tapauksessa lisämetallin optimimäärä, joka 25 voidaan käyttää, voidaan määrittää yksinkertaisen kokeen avulla.

Jokaisen lisämetallin täytyy luonnollisesti olla sellainen, joka soveltuu sputteroitavaksi; sen sulamispisteen täytyy olla korkeampi kuin 50°C, sen täytyy olla 30 stabiili ilmassa ja sähköäjohtava. Edulliset metallit ovat yleensä siirymämetalleja ja jaksottaisen jär- 77440 6 jestelmän ryhmien 3a - 5a metalleja (kuten sivulla B-3 on esitetty kirjassa "Handbook of Chemistry and Physics, 50. painos, julkaissut The Chemical Rubber Co., Cheveland, Ohio), vaikka muitakin metalleja, jotka ovat stabiileja 5 ilmassa, sulavat 50°C lämpötilan yläpuolella ja ovat sähköä johtavia, voidaan haluttaessa käyttää.

Erikoisen hyviä tuloksia on saavutettu käytettäessä lisämetalleina metalleja, jotka itse hapettuvat muodostaen metallioksideja, edullisesti värittömiä metalli-10 oksideja (s.o. metallioksideja, jotka eivät absorboi valoa spektrin näkyvällä osalla), päälläolevan heijasta-mattoman metallioksidikerroksen reaktiivisen sputteroin-nin aikana, esimerkiksi alumiinia, titaania ja rkoniu-mia. Käytettäessä metalleja, jotka hapettuvat värittömik-15 si metallioksideiksi, käytetyn metallimäärän suurentaminen vaikuttaa vähemmän tuotteen valonläpäisyyn kuin käytettäessä värillisiä metalleja, esimerkiksi kuparia ja kultaa, jotka eivät hapetu yhtä helposti. Metallin taipumus ok-| sidin muodostamiseen riippuu metallioksidin vapaasta muo- 20 dostumisenergiasta. Kuparilla, joka ei hapetu aivan hel-posti, saavutettujen yllättävän hyvien tulosten lisäksi 1*. parhaat tulokset on saatu käyttäen metalleja, joiden oksi- 1·. dien standardi vapaa muodostumisenergia on negatiivisempi ;· kuin -100 000 cal/grammamooli happea 0°C lämpötilassa 25 (oksidimuodostuksen standardin vapaan energian arvojen saamiseksi, katso esimerkiksi kuvaa 3,3 kirjassa "Thermochemistry for Steelmaking", osa 1, 1960, John F.

•

Elliot ja Molly Gleiser, julkaissut Addison-Wesley Publis-hing Company Inc). Kuitenkin jopa metalleilla kuten ti-30 taanilla, jotka hapettuvat värittömiksi metallioksideiksi, on edullista käyttää metallimääreä, joka antaa pienemmän kuin 5 nm paksuuden omaavan metallikerroksen (olettaen, että metallin ja hopeakerroksen ja päälläolevan heijasta-mattoman metallioksidikerroksen välillä ei tapahdu hapet-

II

77440 7 tumista eikä niiden välistä diffuusiota) tuotteen valon-läpäisyn saamiseksi mahdollisimman suureksi.

Muihin esimerkkeihin edullisista metalleista kuuluvat vismutti, indium, lyijy, mangaani, rauta, kromi, 5 nikkeli, koboltti, molybdeeni, volframi, platina, kulta, vanadiini ja tantaali sekä näiden metallien seokset, esimerkiksi ruostumaton teräs (Fe/Cr/Ni ja messinki Cu/Zn).

Hopeaa saostetaan riittävästi 5 - 30 nm paksuisen kerroksen saamiseksi. Yleensä mitä paksumpi hopea-10 kerros on, sitä pienempi emissiokyky, mutta sitä pienempi valon kokonaisläpäisy. Paksuuksia, jotka ovat suurempia kuin 20 nm, vaaditaan yleensä vain sähköäjohtavissa sovellutuksissa ja pienen emissiokyvyn omaavia päällysteitä varten käytetään yleensä 20 nm ohuempia kerroksia, 15 edullisesti paksuus on 8 - 15 nm.

Hopeakerroksen päällä oleva heijastamaton metal-lioksidikerros muodostuu edullisesti metallioksidista, jonka näkyvän valon absorptio on pieni ja se voi olla esimerkiksi tinaoksidia, titaanioksidia, sinkkioksidia, 20 indiumoksidia (haluttaessa seostettuna tinaoksidilla), !V vismuttioksidia tai zirkoniumoksidia. Tinaoksidi, titaa- ; ; nioksidi ja indiumoksidi (haluttaessa seostettuna tina- oksidilla) , vismuttioksidi ja zirkoniumoksidi ovat edullisia, koska heijastamattomuusominaisuuksien lisäksi V 25 niiden kestävyys on hyvä ja ne suojaavat hopeakerrosta V jonkin verran mekaanisilta vaurioilta. Käytetyn heijasta-mattoman kerroksen paksuus riippuu kulloisestakin metallioksidista ja tuotteelle halutusta väristä, mutta on se yleensä alueella 10 - 80 nm, erikoisesti alueella 20 - 60 30 nm. Haluttaessa voidaan käyttää yhden ainoan metallioksi-* dikerroksen asemasta peräkkäin kahta tai useampaa eri me- tallioksidien kerrosta, joiden kokonaispaksuus on vastaa-: va, s.o. tavallisesti 10 - 80 nm, erikoisesti 20 - 60 nm.

Haluttaessa heijastamaton kerros voidaan sputte-’ 35 roida lasille ennen hopeakerrosta tuotteen valonläpäi- 8 77440 sykyvyn suurentamiseksi. Jos heijastamaton kerros seostetaan hopeakerroksen alle, voi se sopivasti olla metal-lioksidikerros, esimerkiksi jotain edellä esitettyä metal-lioksidia, jota käytetään heijastamattomana kerroksena 5 hopeakerroksen päällä. Tämä alapuolella oleva kerros voi toimia heijastamattoman kerroksen lisäksi aluskerroksena hopeakerroksen kiinnitarttumisen parantamiseksi lasiin.

Sen paksuus on tavallisesti alueella 10 - 80 nm, erikoisesti 20 - 60 nm, vaikka kussakin määrätyssä tapauksessa 10 käytetty paksuus voi riippua valitusta metallioksidista ja tuotteeseen halutusta väristä ja muista ominaisuuksista. Haluttaessa voidaan käyttää peräkkäin kahta tai useampaa heijastamatonta kerrosta, joiden kokonaispaksuus on vastaava, s.o. tavallisesti 10 - 80 nm, erikoisesti 15 20-60 nm, hopeakerroksen alla.

Edullisessa toteutuksessa keksinnössä käytetään menetelmää pienen emissiokyvyn omaavan päällysteen muodostamiseksi läpinäkyvälle lasialustalle katodisen sputte-roinnin avulla, mikä menetelmä käsittää 20 a) heijastamattoman Sn02~kerroksen saostamisen 30-50 nm paksuuteen lasialustalle tinan reaktiivisen sput-teroinnin avulla hapen tai hapettavan kaasun läsnäollessa; I b) hopeakerroksen sputteroinnin 8-12 nm paksuu- ; teen mainitulle heijastamattomalle kerrokselle; 25 c) kuparin sputteroinnin määränä, joka vastaa 1-5 nm paksuista kuparikerrosta, mainitulle hopeaker- rokselle; ja sitten d) täten muodostetulle päällysteelle säestetään 30 hei jastamaton Sn02~kerros 30 - 50 nm paksuuteen tinan reaktiivisen sputteroinnin avulla hapen tai hapettuvan kaasun läsnäollessa.

Sitä tapaa, jolla hopean jälkeen saostettu lisä-metalli toimii päällysteen ominaisuuksien heikkenemisen 35 estämiseksi, ei tiedetä; eräs mahdollisuus on, että se ·.· vaikuttaa estävästi hopean hapettumiseen päälläolevan

II

77440 9 heijastamattoman metallioksidikerroksen reaktiivisessa sputteroinnissa; vaihtoehto voi olla se, että metallioksidikerroksen saostamisessa käytetyissä hapettavissa olosuhteissa hopea pyrkii agglomeroitumaan siten, että 5 hopeakerros muuttuu epäjatkuvaksi ja hopeakerroksen pin nalla oleva lisämetalli estää tämän taipumuksen. Ei kuitenkaan osoittaudu välttämättömäksi käyttää mitään vastaavia vaiheita mahdollisen alla olevan heijastamattoman metallioksidikerroksen hapen vaikutuksen estämiseksi ho-10 peaan. Suurtuotantoa varten Sputterointimenetelmiä voi daan parantaa magneettisesti ja esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä on erikoisen käyttökelpoinen menetelmissä, joissa metalli- ja metallioksidikerroksia saoste-taan magneettisesti parannetun sputteroinnin avulla.

15 Näissä magneettisesti tehostetuissa sputteroinneissa olosuhteet ovat yleensä vaativammat ja aiheuttavat helpommin hopeakerroksen vaurioitumisen kuin tehostamatto-missa sputterointimenetelmissä.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistet-20 tujen päällysteiden tutkimus Auger-elektronispektros- j kopian avulla on osoittanut, että lisämetalli saostumi- misen asemasta hopeakerroksen päälle erillisenä kerrok sena voi olla dispergoitunut hopeakerrokseen, vaikka se on rikastunut hopeakerroksen yläosaan ja voi ulottua sen . 25 yläpintaan. Eräissä tapauksissa siihen voi liittyä lisä- * happea, s.o. sitä voi olla läsnä, ainakin osaksi, metal- ·"·* lioksidina.

Keksinnön mukainen tuote voi olla esim. lasi- tai muovialusta, joka on päällystetty pienen emis-30 siokyvyn omaavalla päällysteellä, joka muodostuu : : a) 5-30 nm paksuisesta hopeakerroksesta; b) lisämetallista tai -metalleista, joiden kokonaismäärä vastaa 0,5 - 10 nm paksuista metallikerrosta, jolloin mainittu lisämetalli tai lisämetallit ovat dis-35 pergoituneet epätasaisesti hopeakerrokseen siten, että 10 77440 lisämetallin tai -metallien pitoisuus hopeakerroksessa on suurin hopeakerroksen ylemmässä puolikkaassa ja c) päälläolevasta heijastamattomasta metallioksidi-kerroksesta. Edullisessa toteutuksessa lasialusta, jolla on 5 pienen emissiokyvyn omaava päällyste, käsittää järjestykses sä a) heijastamattoman Sn02-kerroksen, jonka paksuus on 30 - 50 nm; b) hopeakerroksen, jonka paksuus on 8 - 12 nm; 10 c) riittävästi kuparia 1 - 5 nm paksuisen kupariker- roksen muodostamiseksi, jolloin mainittu kupari on dispergoi-tunut hopeakerrokseen siten, että kuparin pitoisuus hopeassa on suurin hopeakerroksen ylemmässä puoliskossa ja d) heijastamattoman SnC^-kerroksen, jonka paksuus on 15 30-50 nm.

Tuotteissa, joiden emissiokyky- ja valon läpäisyomi-naisuudet ovat erikoisen hyvät, on havaittu, että lisämetalli tai lisämetallit eivät ole täydellisesti dispergoituneet hopeakerrokseen, vaan ulottuvat hopeakerrosten yläpinnalle.

20 Eräissä tapauksissa lisämetalli tai -metallit ovat läsnä ai nakin osaksi metallioksideina.

Tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa valon läpäisyä tarkoittavat arvot ovat valonläpäisyarvoja saatuna C.I.E. Illuminant C Source valolähteen avulla. Esitetyt emis-: 25 siokykyarvot on saatu soveltamalla seuraavaa kaavaa

. . . . e B(A,T)dA

emissiokyky,C = J ®_

J°B(A,T)dA

30 jossa e A = spektraalinen emissiokyky : ja B (A,T)= mustan kappaleen spektraalinen energiajakauma 300 Kissa,

II

77440

Keksintöä esitellään seuraavien ei-rajoittavien esimerkkien avulla.

Esimerkki 1

Kellutusmenetelmän avulla valmistettua ikkuna-5 lasia, jonka paksuus oli 4 mm, käsiteltiin päällystämis tä varten pesemällä ja kuivaamalla ja sijoitettiin linjassa olevaan planaari D.C. magnetronisputterointilait-teeseen.

Tinaoksidia (SnC^) sputteroitiin reaktiivisesti 10 lasipinnalle tinakatodilta happiatmosfääriä käyttäen, -3 jonka paine oli 2,5 x 10 torria tinaoksidikerroksen muodostamiseksi, jonka paksuus oli 40 nm. Tinaoksidille sputteroitiin sitten 10 nm paksuinen hopeakerros hopea- katodista argonatmosfääriä käyttäen, jonka paine oli -3 15 3 x 10 torria. Hopeakerrokselle sputteroitiin reaktii visesti toinen 40 nm paksuinen tinaoksidikerros happiatmosf ääriä käyttäen, jonka paine oli 2,5 x 10 ^ torria. Tuotteen valon läpäisyn havaittiin olevan 55 % ja emis-siokyvyn 0,9.

20 Edellä esitetty menettely toistettiin paitsi, että keksinnön mukaan, välittömästi hopeakerroksen sput- : teroinnin jälkeen hopealle sputteroitiin kuparia kupari- katodista argonia käyttäen, jon- -3 ka paine oli 3 x 10 torria, määrä, joka vastasi 1,6 ' : 25 nm paksuista kuparikerrosta. Sitten sputteroitiin reak tiivisesti toinen tinaoksidikerros välittömästi kuparin jälkeen tinakatodista happiatmosf ääriä käyttäen, jonka -3 paine oli 2,5 x 10 torria saman ajan ja samoissa olosuhteissa kuin edellä esitetyssä kokeessa. Tässä tapauk-30 sessa valon läpäisykyvyn havaittiin olevan 79 %. Pääl lystetyn tuotteen emissiokyvyn havaittiin olevan 0,06.

; Kuparin vaikutus pienen emissiokyvyn omaavan tuotteen saamiseksi suurella valon läpäisyllä on ilmeinen.

Kuparia sisältävä tuote analysoitiin Auger-elekt-35 ronispektroskopian avulla ja tulokset on esitetty kuvasi ’ sa 1. Auger-analyysissä elektronisuihku (primäärisuihku) 77440 12 kohdistetaan analysoitavaan pintaan ja pinnalla olevat alkuaineet tunnistetaan ja niiden määrä määritetään tutkimalla pinnalta emittoituneiden sekundäärielektro-nien energiaspektriä. Atomikerroksia poistetaan sitten 5 pinnalta argon-ioni-etsauksen avulla pinnan alapuolisten atomien paljastamiseksi, jotka sitten tunnistetaan ja niiden määrä määritetään edellä esitetyllä tavalla. Etsaus ja analyysivaiheet toistetaan pintakerrosten koostumuksen profiilin muodostamiseksi haluttuun syvyyteen (tässä 10 tapauksessa päällysteen paksuus). Sputterointi- tai ioni-etsausaika, jotka on esitetty graafisesti x-akselia pitkin kuvassa 1, on likimääräinen mitta syvyydelle päällysteen pinnalta, mutta koska eri materiaalit poistuvat eri nopeuksilla, ei se suhtaudu lineaarisesti päällysteen 15 syvyyteen. Poistetun materiaalin pitoisuus, atomiprosent-teina, on piirretty y-akselille.

Voidaan havaita, että päällysteen pinnalla (s.o. kun poisto etsaamalla alkaa) päällysteen koostumus vastaa pääasiassa tinadioksidia. Spektrissä on merkittävä huip-20 pu keskellä, mikä esittää hopeakerrosta ja huomcittavasti matalampi huippu hopeaa vastaavan huipun alueella, joka esittää hopeakerrokseen dispergoitunutta kuparici. Voi- • daan myös havaita, että kuparin maksimipitoisuus, noin 20 atomiprosenttia, esiintyy 80 sekunnin kuluttua ja on 25 ' hopeakerroksen ylemmässä puoliskossa. Lisäksi pieni osuus kuparia on ilmeisesti hopeakerroksen päällä, s.o. kuparia havaitaan 55 sekunnin kuluttua, kun taas hopea ilmenee vasta 65 sekunnin kuluttua. Oletetaan, että. pieni määrä kuparia hopeakerroksen päällä on edullinen 30 ja parantaa ominaisuuksia. 95 sekunnin kuluttua poistettu materiaali on pääasiassa tinadioksidia. Noin 150 sekunnin kuluttua havaitaan hieman piitä, mikä ilmeisesti on peräisin lasipinnalta.

Voidaan havaita, että eri materiaalit peittävät 35 toisensa merkittävästi menetelmässä. Oletetaan, että se • aiheutuu ionien diffuusiosta päällysteeseen, mutta koska

II

77440 13 näyte valmistettiin linjasputterointilaitteessa, jossa vierekkäiset katodit toimivat samanaikaisesti, hieman peittoa on voinut tapahtua päällystämisessä.

Esimerkki 2 5 Edellä esitetty menettely mukaanluettuna kuparin saostus toistettiin käyttäen samaa sputterointiaikaa ja -olosuhteita kuin edellä, mutta vaihtelemalla seostetun kuparin määrä. Kun kuparia sputteroitiin määrä, joka vastasi 3,2 nm kuparipaksuutta, lopullisen tuotteen valon 10 läpäisy oli 75 % ja emissiokyky 0,16. Jos kuparia sputte roitiin määrä, joka vastasi 1,0 nm kuparikerrosta, tuotteen valon läpäisyn havaittiin olevan 79 % ja emissio-kyvyn 0,12.

Esimerkki 3 15 Kellutusmenetelmällä valmistettu lasi-ikkuna, jonka paksuus oli 4 mm, käsiteltiin päällystystä varten pesemällä ja kuivaamalla ja pantiin D.C. planaariseen linjamagnetronisputterointilaitteeseen.

Tinaoksidia sputteroitiin reaktiivisesti lasi-20 pinnalle tinakatodista happiatmosfäärissä, jonka paine oli 2,5 x 10 ^ torria, 30 nm paksuisen tinaoksidikerrok-sen saamiseksi. Sinkkioksidia sputteroitiin sitten reaktiivisesti tinaoksidille happiatmosfäärissä, jonka paine - 3 oli 2,5 x 10 torria, 15 nm paksuisen sinkkioksidiker-25 roksen saamiseksi. Hopeakerros, jonka paksuus oli 10 nm, sputteroitiin sitten sinkkioksidille hopeakatodista ar-gonatmosfäärissä, jonka paine oli 3 x 10 ^ torria ja kuparia sputteroitiin hopealle kuparikatodista argonatmos- -3 fäärissä, jonka paine oli 2,5 x 10 torria, kuparimäärän 30 vastatessa 3,2 nm paksuista kuparikerrosta. Lopuksi sputteroitiin reaktiivisesti sinkkioksidi- ja tinaoksidiker-rokset, joiden paksuudet olivat vastaavasti 15 nm ja 30 nm, tässä järjestyksessä kuparille metallikatodeista -3 happiatmosfäärissä, jonka paine oli 2,5 x 10 torria.

35 Saadun päällystetyn tuotteen emissiokyvyn havaittiin olevan 0,08 ja valon läpäisyn 80 %.

14 77440

Esimerkki 4

Kellutusmenetelmän mukaan valmistettu lasilevy, jonka paksuus oli 4 mm, valmistettiin päällystystä varten pesemällä ja kuivaamalla ja pantiin D.C. planaari-5 seen linjamagnetronisputterointilaitteeseen.

Tinaa ja indiumia sputteroitiin reaktiivisesti katodista, joka sisälsi 90 paino-% indiumia ja 10 paino-% tinaa, happiatmosfäärissä, jonka paine oli 2,5 x 10 ^ torria tinalla seostetun indiumoksidikerroksen saamisek-10 si, jonka paksuus oli 30 nm. Tinaoksidille sputteroi tiin sitten 10 nm paksuinen hopeakerros hopeakatodista -3 argonatmosfäärissä, jonka paine oli 3 x 10 torria ja kuparia sputteroitiin hopealle kuparikatodista argonat- -3 mosfäärissä, jonka paine oli 3,0 x 10 torria, kupari-15 määrän vastatessa 3,2 nm paksuista kuparikerrosta. Lopuk si sputteroitiin reaktiivisesti toinen tinalla seostettu, heijastamaton, indiumoksidikerros, jonka paksuus oli 30 nm ja joka oli samanlainen kuin ensimmäinen kerros, kuparin päälle. Saadun päällystetyn tuotteen emissiokyvyn 20 havaittiin olevan 0,1 ja valon läpäisyn 74 %.

Esimerkki 5

Kellutusmenetelmällä valmistettu ikkunalasilevy, jonka paksuus oli 4 mm, valmistettiin päällystystä varten pesemällä ja kuivaamalla ja pantiin D.C. planaariseen 25 linjamagnetronisputterointilaitteeseen.

Tinaoksidia sputteroitiin reaktiivisesti tina- -3 katodista happiatmosfäärissä, jonka paine oli 2,5 x 10 torria, 40 nm paksuisen tinaoksidikerroksen saamiseksi. Sitten sputteroitiin reaktiivisesti titaanioksidia tinaoksidil-30 le happiatmosfäärissä, jonka paine oli 2,5x10 torria, I 10 nm paksuisen titaanioksidikerroksen saamiseksi. Hopea- kerros, jonka paksuus oli 10 nm, sputteroitiin sitten - titaanioksidille hopeakatodista argonatmosfäärissä, jon- -3 : ka paine oli 3 x 10 torria ja kuparia sputteroitiin ho- 35 pealle kuparikatodista argonatmosf ääristä, jonka paine -3 oli 3 x 10 torria, kuparimäärän vastatessa 3,2 nm 77440 15 paksuista kuparikerrosta. Lopuksi sputteroitiin reaktiivisesti titaanioksidi- ja tinaoksidikerrokset, joiden paksuudet olivat vastaavasti 10 nm ja 40 nm, tässä järjestyksessä kuparille metallikatodeista happiatmosfää- -3 5 rissä, jonka paine oli 2,5 x 10 torria. Saadun päällystetyn tuotteen emissiokyvyn havaittiin olevan 0,15 ja valonläpäisykyvyn 80 %.

Esimerkki 6

Kellutusmenetelmällä valmistettu ikkunalasilevy, 10 jonka paksuus oli 4 mm, valmistettiin päällystystä varten pesemällä ja kuivaamalla ja pantiin D.C. planaariseen Iinjamagnetronisputterointilaitteeseen.

Titaanioksidia sputteroitiin reaktiivisesti lasipinnalle titaanikatodista happiatmosfäärissä, jonka paine 15 oli 2,5 x 10 ^ torria, 15 nm paksuisen titaanioksidiker-roksen saamiseksi. Titaanioksidille sputteroitiin sitten reaktiivisesti tinaoksidia happiatmosfäärissä, jonka paine oli 2,5 x 10 torria, 40 nm paksuisen tinaoksidiker-roksen saamiseksi. Hopeakerros, jonka paksuus oli 10 nm, 20 sputteroitiin sitten tinaoksidille hopeakatodista argon- -3 atmosfäärissä, jonka paine oli 3 x 10 ja tinaa sputteroitiin hopealle tinakatodista argonatmosfäärissä, jonka • -3 paine oli 3-10 torria, tinamäärän vastatessa 3,5 nm paksuista tinakerrosta. Lopuksi sputteroitiin reaktiivi-25 sesti tinaoksidi- ja titaanioksidikerrokset, joiden pak suudet olivat vastaavasti 40 nm ja 15 nm, tässä järjestyk-sessä tinan päälle metallikatodeista happiatmosf äärissä, -3 jonka paine oli 2,5 x 10 torria. Saadun päällystetyn . tuotteen emissiokyvyn havaittiin olevan 0,16 ja valonlä- 30 päisykyvyn 76 %.

Esimerkit 7-22

Kellutusmenetelmällä valmistettu ikkunalasilevy, • - jonka paksuus oli 4 mm, valmistettiin päällystystä var ten pesemällä ja kuivaamalla ja pantiin D.C. planaari-35 seen Iinjamagnetronisputterointilaitteeseen.

16 77440

Tinaoksidia sputteroitiin reaktiivisesti lasipinnalle tinakatodista käyttäen atmosfääriä, joka sisälsi -3 20 % argonia ja 80 % happea ja jonka paine oli 6 x 10 torria, 40 nm paksuisen tinaoksidikerroksen saamiseksi.

5 Hopeakerros, jonka paksuus oli 10 nm, sputteroitiin sitten tinaoksidille hopeakatodista argonatmosfäärissä, jon- -3 ka paine oli 6 x 10 torria ja hopealle sputteroitiin ruostumatonta terästä määrä, joka vastasi 3,5 nm kerrospaksuutta, 316 ruostumatonta terästä olevasta katodista 10 (kromin, nikkelin ja raudan seos) argonatmosfäärissä, -3 jonka paine oli 6 x 10 torria. Lopuksi sputteroitiin reaktiivisesti tinaoksidikerros lasipinnalle tinakatodista atmosfäärissä, joka sisälsi 20 % argonia ja 80 % happea, 40 nm paksuisen tinaoksidin saamiseksi. Saadun pääl-15 lystetyn tuotteen emissiokyvyn havaittiin olevan 0,15 ja valonläpäisykyvyn 80 %.

Menettely toistettiin käyttäen samoja olosuhteita mutta eri metallikatodeja ruostumatonta terästä olevan katodin asemasta.

20 Kaikissa tapauksissa havaittiin, että lisämetallin : käyttö antoi tuotteen, joka säilytti pienen emissioky- kynsä ja suuren valonläpäisykykynsä. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

Il 77440 17

Taulukko

Esi- Heijas- Hope- Lisä- Lisäme- Heijastama- Emissio- Valon lä- merk- tamaton an metal- tallin ton metal- kyky päisy ki alkume- pak- li paksuus lioksidi talliok- suus 5 _sidi_ 7 Sn02 40 nm 10 nm Fe/Cr/Ni 3,5 nm Sn02 40 nm 0.15 005 8 Sn02 40 nm 10 nm Tl 3,5 rm Sn02 40 nm 0.15 825 9 Sn02 40 nm 10 nm messinki 3,5 rm Sn02 40 nm 0.15 815 10 10 Sn02 40 nm 10 nm AI 3,5 rm Sn02 40 rm 0.11 825 11 Sn02 40 nm 10 nm Cu 3,5 rm Sn02 40 nm 0.08 815 12 Sn02 56 rm 15 rm Ti 3,0 rm Sn02 56 rm 0.10 845 73 Sn02 48 nm 10 nm Ti 4,9 nm Sn02 42 nm 0.17 805 14 Sn02 48 rm 10 rm Ti 6,2 rm Sn02 42 rm 0.21 755 15 Sn02 48 nm 10 nm Ti 8,6 rm Sn02 42 nm 0.24 625 16 Sn02 47 rm 8 rm ^?sin_ 2,1 tm Sn02 42 rm 0.13 835 20 17 Sn02 47 nm 10 nm In/Snt 1,7 nm Sn02 42 nm 0.44 675 18 Sn02 48 rm 10 rm Ni 3,8 rm Sn02 42 rm 0.17 795 19 Sn02 48 nm 10 nm Zr 2.7 nm Sn02 43 nm 0.13 845 20 Sn02 48 rm 10 nm Mo · 3.0 nm Sn02 42 rm 0.17 715 : 25 . . 21 Sn02 48 nm 12 nm Pb 6.4 rm Sn02 42 rm 0.14 785 22 Sn02 46 rm 10 rm Au 7.9 rm Sn02 42 tm 0.19 765

Vertailu- Sn02 48 nm 10 nm - - Sn02 42 rm 0.88 615 esimerkki .V 30 +65 % kuparia, 35 % sinkkiä ++90 % indiumia, 10 % tinaa 18 77440

Kuvat 2 ja 3 esittävät Auger-spektrejä, jotka on saatu analysoitaessa esimerkkien 8 ja 10 tuotteita vastaavasti. Ne on saatu samalla tavalla kuin kuvassa 1 esitetty spektri, mutta käyttäen hitaampia etsauksia 5 päällysteen poistamiseksi.

Kuvasta 2 voidaan havaita, että päällysteen pinnalla koostumus vastaa pääasiassa tinadioksidia. Spektrissä esiintyy huomattava hopeahuippu keskellä sekä huomattavasti matalampi huippu, joka esittää titaania, ho-10 peahuipun vasemmalla puolella. On kuitenkin huomattava, että titaani ja hopea havaitaan molemmat saman 200 sekuntia olevan etsausajan tai sputterointiajan jälkeen, vaikkakin titaanihuippu kasvaa nopeammin kuin hopeahuippu, mikä vastannee hopean, titaanin ja tinan seosta, jossa 15 aluksi on enemmän titaania kuin hopeaa, mutta välittömäs ti 250 sekunnin jälkeen hopeaa on enemmän kuin titaania. Titaani on siten dispergoitunut epätasaisesti hopeaan, jolloin titaanin maksimipitoisuus hopeassa on hopeakerrok-sen yläosassa. Voidaan myös havaita, että hapen pitoisuus 20 ei koskaan ole pienempi kuin noin 30 %, mikä osoittaa, että titaania on läsnä titaanioksidina (todennäköisesti titaanidioksidina) . Noin 320 sekunnin jälkeen lähes kaikki titaani on poistettu ja päällysteen koostumus on pää-: asiassa tinaoksidi, vaikka merkittävä osuus (noin 20 ato- : 25 miprosenttia) hopeaa säilyy. Etsauksen jatkuessa piene- nee hopeapitoisuus nollaan noin 320 sekunnin kohdalla; päällysteen loppuosa vastaa pääasiassa tinadioksidia, kunnes lasipinnan alkuaineet havaitaan lähes 500 sekunniji etsausajan jälkeen.

30 Kuva 3 vastaa kuvaa 2, mutta tässä tapauksessa havaitaan lisämetalli (alumiini) 120 sekunnin etsausajan jälkeen ennen hopeametallia. Hopea havaitaan vasta 150 sekunnin etsausajan jälkeen, vähän ennen alumiinin pitoisuuden huipun saavuttamista. Sekä hopeaa että alumiinia : 35 havaitaan 270 sekunnin etsausajan jälkeen, vaikka noin 230 sekunnin jälkeen päällyste muodostuu pääasiassa tina-oksidista. Happipitoisuudessa on matala huippu, joka vas-

II

19 77440 taa alumiinipitoisuuden huippua ja laskee noin 15 % olevaan minimiin hopeakerroksen keskiosassa; tästä seuraa, että alumiini on läsnä ainakin osaksi alumiinioksidina.

Esimerkin 7 tuotetta analysoitaessa saatu Auger-5 spektri oli samanlainen, kuin edellä on esitetty sikäli, että siinä esiintyi happihuippu, joka vastasi lisämetal-lin pitoisuuden huippua. Tämä osoittaa, että ruostumaton teräs on hapettunut huomattavasti (raudan huippupitoi-suus havaittiin 170 sekunnin etsausajan jälkeen; raudan 10 huippupitoisuudella päällysteen pitoisuudeksi todettiin 15 atomiprosenttia rautaa, 7 atomiprosenttia tinaa, 3 ato-miprosenttia hopeaa, 2 atomiprosenttia nikkeliä ja 73 atomiprosenttia nikkeliä).

Esimerkit 12 - 15 osoittavat lisämetallina käy-15 tetyn titaanin määrän kasvun aiheuttaman vaikutuksen.

Voidaan havaita, että jos käytetyn titaanin määrä on suurempi kuin se, joka vastaa 5 nm paksuista titaaniker-rosta, tuotteen valonläpäisykyky laskee 80 % alapuolelle. Samoin muut käytetyt metallit antavat yleensä parhaat 20 tulokset, jos niitä käytetään määrinä, jotka vastaavat ohuempaa kuin 5 nm paksuista metallikerrosta. Lyijy ja kulta olivat poikkeuksia ja niiden käyttö osoittautuu olevan tehokkain määrinä, jotka vastaavat noin 6 - 8 nm metallikerroksen paksuutta.

25 Tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa käy tetyn lisämetallin määrä on ilmoitettu vastaavina kerrospaksuuksina, tämä tarkoittaa lisäkerroksen paksuutta, joka voitaisiin muodostaa sputteroimalla sama määrä lisä-metallia olettaen, että lisämetalli ei hapetu eikä lisä-30 metallikerroksen ja viereisen hopeakerroksen ja heijas- tamattoman metallioksidikerroksen välillä tapahdu niiden välistä diffuusiota.

Claims (14)

77440

1. Menetelmä pienen emissiokyvyn omaavan päällysteen muodostamiseksi läpinäkyvälle lasia tai muovia olevalle 5 alustalle katodisen sputteroinnin avulla, jossa menetelmässä mahdollisesti sputteroidaan ei-heijastava kerros tai kerroksia alustalle, sputteroidaan 5-30 nm paksu hopeaker-ros alustalle tai mainitulle ei-heijastavalle kerrokselle tai kerroksille, silloin kun tällainen kerros tai kerroksia 10 on läsnä, ja seostetaan ei-heijastava metallioksidikerros tai -kerroksia hopeakerroksen päälle, tunnettu siitä, että sputteroidaan muuta kuin hopeaa oleva lisämetalli tai lisämetalleja hopeakerroksen päälle sellainen määrä, joka vastaa 0,5-10 nm:n kerrospaksuutta, ja sen jälkeen saoste-15 taan mainittu ei-heijastava metallioksidikerros tai -kerroksia hopeakerroksen päälle sputteroimalla hapettuvaa metallia hapen tai hapettavan kaasun läsnäollessa, jolloin mainittu hapettuva metalli hapettuu muodostaen mainitun ei-heijastavan metallioksidikerroksen tai -kerroksia hopean 20 ja lisämotallin päälle.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kukin lisämetalli on metalli, joka muodostaa värittömän metallioksidin seuraavassa ei-heijas- . ; tavan metallioksidikerroksen tai -kerrosten reaktiivisessa 25 sputteroinnissa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisämetalli on kupari.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisämetalli on alumiini.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen me- netelmä, tunnettu siitä, että lisämetallia sputte-roidaan hopealle kokonaismäärä, joka vastaa 1-5 nm:n pak-' ‘ suista kerrosta.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen me-35 netelmä, tunnettu siitä, että sputteroidun hopea--f kerroksen paksuus on 8 - 15 nm. Il 21 774 4 0

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu tai kukin mainituista ei-heijastavista metallioksidikerroksista on tinaoksidia, titaanioksidia, indiumoksidia (haluttaessa 5 tinaoksidilla seostettuna), vismuttioksidia tai zirkonium-oksidia oleva kerros.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hopeakerroksen päällä olevan ei-heijastavan metallioksidikerroksen tai -ker- 10 rosten kokonaispaksuus on 20 - 60 nm.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-heijastava kerros tai ei-heijastavat kerrokset sputteroidaan alustalle ennen hopeakerroksen sputterointia.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että mainittu tai kukin mainituista ennen hopeakerrosta sputteroiduista ei-heijastavista kerroksista on tinaoksidia, titaanioksidia, indiumoksidia (haluttaessa seostettuna tinaoksidilla), vismuttioksidia tai zirkonium-20 oksidia oleva kerros.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, ;· / tunnettu siitä, että ennen hopeaa sputteroidun ' ei-heijastavan metallioksidikerroksen tai -kerrosten koko naispaksuus on 20 - 60 nm. V 25

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä pienen emissiokyvyn omaavan päällysteen muodostamiseksi läpinäky-: : välle lasialustalle katodisen sputte- roinnin avulla, tunnettu siitä, että se käsittää a) ei-heijastavan SnC^-kerroksen saostamisen 30 30 - 50 nm paksuuteen lasialustalle tinan reaktiivisen sput- teroinnin avulla hapen tai hapettavan kaasun läsnäollessa; b) hopeakerroksen sputteroinnin 8 - 12 nm paksuuteen mainitulle ei-heijastavalle kerrokselle; c) kuparin sputteroinnin määränä, joka vastaa 1 - 5 nm 35 paksuista kuparikerrosta, mainitulle' hopeakerrokselle* ja * sen jälkeen 22 7 74 4.0 d) ei-heijastavan Sn02~kerroksen saostamisen täten muodostetulle päällysteelle 30 - 50 nm paksuuteen tinan reaktiivisen sputteroinnin avulla hapen tai hapettavan kaasun läsnäollessa.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sputterointimenet-telyä edistetään magneettisesti.

14. Päällystetty lasi- tai muovilevy, jonka emissio-kyky on 0,2 tai pienempi ja valonläpäisykyky on vähintään. 10 70%,tunnettu siitä, että se on valmistettu mah dollisesti sputteroimalla ei-heijastava kerros tai kerroksia lasi- tai muovialustalle, sputteroimalla 5 - 30 nm paksu hopeakerros alustalle tai mainitulle ei-heijastaval-le kerrokselle tai kerroksille, silloin kun tällainen ker-15 ros tai kerroksia on läsnä, ja sputteroimalla muuta kuin hopeaa oleva lisämetalli tai lisämetalleja hopeakerroksen päälle sellainen määrä, joka vastaa 0,5 - 10 nm:n kerrospaksuutta, ja sen jälkeen saostamalla ei-heijastava metallioksidikerros tai -kerroksia hopeakerroksen 20 päälle sputteroimalla hapettuvaa metallia hapen tai ha-pettävän kaasun läsnäollessa, jolloin mainittu hapet va metalli hapettuu muodostaen mainitun ei-heijastavan - metallioksidikerroksen tai -kerroksia hopean ja lisäme- . tallin päälle. Il 23 7 7 4 4 0