JPH04504388A - 透過性導電性被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透過性導電性赤外線反射性被膜およびその製造方法に関する。

発明の背景 可視光もしくは太陽光透過性、赤外線反射性または導電性の被膜、またはそれら の特徴の複数を併有する被膜として、しばしば、銀、金および銅のような貴金属 の薄い被膜が使用される。（以下において、「透過性」という用語は可視光また は太陽光が実質的に透過すること、「導電性」という用語は実質的に電気的導電 性であることを意味する。）そのような被膜の可視光または太陽光の透過率を、 片面または両面に誘電性反射防止層を付着させることにより劇的に向上させるこ とができる。反射防止層に好適な典型的物質は、酸化インジウム、酸化インジウ ム錫、酸化錫、酸化チタン、硫化亜鉛および酸化タンタルを含む。これらの反射 防止層は、更に、腐食または摩耗などから環境的に金属被膜を保護する機能を果 たす。

金属層が二つの誘電性物質により挟まれている誘電性物質−金属−誘電性物質（ ＤＭＤ）型多層被膜が技術分野で知られている。バーニング（Ｂ　ｅｒｎｉｎｇ ）らは、ジャーナル・オブ・オプティカル・ソサエティー・オブ・アメリカ（Ｊ ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　０ｐｔｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＡｍｅｒｉｃａ） 、第４７巻、２３９頁（１９５７年）において、帯域フィルターとして用いるた めに銀層および各面に誘電性多層反射防止被膜を有するＤＭＤ被膜を開示してい る。ホランド（Ｈｏｌｌａｎｄ）らは、ブリティッシュ・ジャーナル・オブ・ア プライド・フィジクス（Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉ ｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ入第９巻、３５９頁（１９５８年）において、可視光は透 過するが赤外線は反射する金ＤＭＤ被膜を開示している。ＤＭＤ被膜に関する更 なる出版物として、プル７−）　（Ｐ　ｌｕｍａｔ）らのカナダ国特許８４０． ５１３（１９７０年）および旭ガラスの英国特許１．３０７．６４２がある。

二またはそれ以上の薄い金属層が誘電体スペーサーにより分離されているファプ リー−ベローフィルターのように、薄い金属層も複雑な光学選択性多層被膜に組 み込まれる。更に、透過率を向上させるだめにそのような被膜の外側金属表面上 に反射防止層を設けることができる。

高い可視光または太陽光の透過性および赤外線の反射性が必要な建築物または自 動車のつや出しの用途、および高い光透過性および導電性が必要な航空機透明部 材において多層被膜がしばしば用いられる。さらに、使用される厳しい環境故に 、これらの被膜が環境に対して安定であることが非常に重要である。しかしなが ら、その中の金属層は、通常非常に薄く、多くの場合わずか５０〜２００人であ り、比較的脆い。銀のような特定の金属の薄層は、特にこのような極端な薄さに おいてあまり安定でない。それは、金属が（環境中の化学物質との反応により） 硫化物または酸化物を形成し凝集する傾向があるからである。反射防止層は、腐 食障壁として作用することにより保護を提供し得るが、それ自体も通常非常に薄 く、典型的１：２００〜１０００人の厚さであり、多層被膜をラミネートまたは 他の保護構造にして更に保護しなければ、充分な保護を提供することができない 。

チバ（Ｃｈｉｂａ）らは、米国特許第４．１６６．８７６号（１９７９年）にお いて、金属層が環境安定性の向上のために３０重量％までの銅と合金した銀であ るＤＭＤ被膜を開示している。ヤタベ（Ｙａｔａｂｅ）は、米国特許第４．２３ ４．６５４号（１９８０年）において、同様にＤＭＤ被膜において銀を３〜３０ ％の金と合金することを開示している。ディートリッヒ（Ｄｉｅｔｒｉｃｈ）ら は、英国特許出願公開２，１３５．６９７Ａ（１９８４年）において、金属層が 、銀層と、アルミニウム、チタン、タンタル、クロム、マグネシウムまたはジル コニウムの第２金属層の二つの層からなる四層ＤＭＤ被膜を教示している。

第２金属層は、その後の誘電性反射防止層の付着中に銀層を保護し、また機械的 強度および耐薬品性を向上させる。反射防止層は、少量の酸化鉛を含むインジウ ムまたは酸化錫であってよい。銀に少量（１％以下）のニッケルを添加すること ができる。ハート（Ｈａｒｔ）は、米国特許第４．４６２．８８３号（１９８４ 年）において、その後の最上部の誘電性層の付着中に銀層を保護するために銀層 の上に薄い金属層を配した種々の熱鏡構造物（ｈｅａｔ　ｍ１ｒｒｏｒ　ｃｏｎ ｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ）を開示している。゛金属層は、マンガン、クロム、鉄、 白金、銅もしくは金のような遷移金属、またはビスマス、インジウムもしくは鉛 のような第１ｉｒａ−Ｖａ族元素からなってよい。

発明の概要 本発明において、金属および誘電性層を含んでなる透過性導電性赤外線反射性被 膜において、誘電性層にドーパント金属をドーピングすると金属層の環境安定性 が向上することがわかった。

すなわち、本発明は、二つの誘電性金属酸化物層の間に挟まれた金属層を含んで なる透過性導電性赤外線反射性被膜をその表面に有する基材を含んでなる、安定 性の向上した透過性導電性赤外線反射性被膜を有する物品であって、誘電性金属 酸化物層の少なくとも一つが、銅、金、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、 タングステン、白金、バナジウム、タンタル、チタン、クロム、マグネシウム、 ジルコニウム、ニッケル、アルミニウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金から なる群より選択されるドーパント金属でドーピングされている物品を提供する。

このような物品は、基材上に、好ましくはスパッタリングにより第１の誘電性金 属酸化物層、金属層、および第２の誘電性金属酸化物！を付着させることにより 製造することができる。

もう一つの態様において、本発明は、上記ドーパント金属でドーピングした誘電 性金属酸化物層および金属層からなる透過性導電性赤外線反射性被膜をその表面 に有する基材を含んでなる、安定性の向上した透過性導電性赤外線反射性被膜を 有する物品を提供する。

この態様は、基材上に、好ましくはスパッタリングにより最初に金属層、次に誘 電性金属酸化物層を、または最初に誘電性金属酸化物層、次に金属層を付着させ ることにより製造することができる。

図面の簡単な説明 図１ａは、両面を保護された金属層を有する基材を含んでなる本発明の態様の断 面を示す。図面１ｂは、片面を保護された金属層を有する基材を含んでなる本発 明の態様の断面を示す。

図２は、従来技術の被膜のＸ線電子分光法による深さプロフィール（ｄｅｐｔｈ 　ｐｒｏｆｉｌｅ）を示す。

図３は、本発明の被膜のＸ線電子分光法による深さプロフィールを示す。

図４は、本発明のもう一つの被膜のＸ線電子分光法による深さプロフィールを示 す。

図５は、環境安定性試験前の、本発明の被膜の反射特性および透過特性を従来技 術の被膜と比較するものである。

図６は、環境安定性試験後の、本発明の被膜の反射特性および透過特性を従来技 術の被膜と比較するものである。

好ましい態様の記載 本発明の一つの態様を図１８に示す。これは、誘電性層４ａおよび４ｂと金属層 ５からなるＤＭＤ被膜３がその上に付着された基材２を含んでなる物品１の断面 を表す。誘電性層の少なくとも一つが、以下により詳細に記載するようにドーパ ントでドーピングされており、金属層の耐腐食性が向上している。基材がガラス のような比較的非透過性の材料からなる場合、内側誘電性層４ｂをドーピングす る必要はないが、両方の誘電性層をドーピングすることができる。

逆に、基材が薄いポリマーフィルムのような比較的透過性の材料の場合、両方の 誘電性層をドーピングすることが好ましい。

本発明の更にもう一つの態様を図１ｂに示す。物品６は、一つの誘電性層９およ び金属層１０からなる被膜８がその上に付着された基材７を含んでなり、誘電性 層は上記のようにドーピングされている。すなわち、この態様は、基材と金属層 の間に誘電性層が挿入されていない点において図１ａに示す物品と異なる。この 態様は、基材が比較的透過性の材料からなり、基材が面している側からの環境攻 撃の恐れが少ない場合に有利に用いることができる。

誘電性層に好適な誘電性材料は、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム、 酸化チタン、酸化亜鉛および酸化タンタルを含む。

好ましいのは、酸化錫、酸化インジウムまたは酸化錫インジウムである。通常、 都合良いように、誘電性層は同じ物質から製造されるが、それが要求されること はない。適当なドーパント材料は、銅、金、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト 、モリブデン、タングステン、白金、バナジウム、タンタル、チタン、クロム、 マグネシウム、ジルコニウム、ニッケルおよびアルミニウムのような遷移金属、 ビスマス、インジウム、錫および鉛のような■ａ〜Ｖａ族元素、およびそれらの 合金を含む。

保護すべき金属層は種々の材料から製造することができる。可視光／太陽光透過 性であるが赤外線反射性の導電性被膜にしばしば用いられる銀、銅および金が特 に有利である。保護され得る他の材料は、白金、パラジウム、ニッケルおよびロ ジウムを含む。

好ましい態様において、ドーパント金属は、金属層の金属の金属酸化物の生成熱 より大きいが誘電性層の金属酸化物の生成熱より小さい生成熱を伴って酸化物を 形成する。換言すれば、生成熱は以下の不等式を満たす： 誘電性金属酸化物〉ドーパント金属の酸化物〉金属層の酸化物例えば、金属層が 銀であり誘電性層が酸化錫である場合、銅が好ましいドーパントであり、酸化第 二銅の生成熱は−１６７，５ＫＪ１モルであり、酸化銀の−３０，６ＫＪ１モル と酸化錫の−５８０゜７ＫＪ１モルの間である。理論的に限定することはないが 、そのような態様において、腐食防止効果は誘電性層中のドーパント金属の部分 的酸化に由来する。

本発明の目的の為に、誘電性層をその厚さ全体にわたってドーパント金属でドー ピングする必要はないが、そのような態様を除外するものではない。本発明の好 ましい態様において、誘電性層を、金属層に近い領域に沿ってのみドーピングす る。このことは、誘電性層の透過性に悪影響を与えることなく充分な程度の保護 を提供することと、全体被覆との効果的な妥協である。

当業者によつて容易に経験的に決められるように、ドーパント金属使用量の実質 的変化は許容される。酸化錫の誘電性層中の銅のようなドーパント金属の場合、 ２８原子％までのドーピング水準が可能であり、透過性は大きく低下しない。リ ッチ−（Ｒｉｔｃｈｉｅ）らの米国特許第４，７１０．４４１号（１９８７年） に示されているように、アルミニウムのような銅より透過性の大きな酸化物を形 成する他のドーパントを用いると、透過性を大きく低下させることなく５０原子 ％までのかなり高いドーピング水準が許容される。

産業的上の利用性の記載 本発明の被膜はかなり向上した環境安定性を有するが、その機能特性（例えば、 可視光／太陽光透過性および赤外線反射性）は大きな影響を受けない。これらの 被膜は、可視光／太陽光透過性であるが赤外線反射性の導電性被膜、例えばＤＭ Ｄまたはファプリー−ペロー被膜において有用である。ファプリー−ベロー被膜 においては、例えば、Ｄｉ／Ｍｌ／Ｄ２／Ｍ２／Ｄ３、ＤＩ／Ｍｌ／Ｄ２／Ｍ２ ／Ｄ３／Ｍ３／Ｄ４等のように複数の金属層が誘電性層の間に挾まれる。ファプ リー−へロー被膜は、金属層と誘電性層を交互に付着させることにより調製する ことができる。

下記実施例を参照して本発明を更に説明する。

実施例１ これは、本発明によらない従来の（非ドーピング）被膜を形成する比較例である 。

従来のスパッターロール塗布機を用いて、４ミル厚のボ１バエチレンテレフタレ ートＸＰＥＴ）上にＤＭＤ被膜を付着させた。このＤＭＤ被膜は、両面に厚さ４ ３０人の反射防止層を有する厚さ１２０人の銀層からなっていた。アルゴン雰囲 気中、スパッタリングにより銀ターゲットから酸化銀を付着させ、アルゴン−酸 素雰囲気中、錫ターゲットから酸化錫層を付着させた。この被膜のＸ線電子分光 深さプロフィールを図２に示す。次の実施例において、この一般的被膜の特性を 本発明の被膜の特性に対して比較する。

実施例２ この実施例において、ドーパントが誘電性層全体に存在せず金属層に近い部分に のみ存在する本発明の好ましい態様により環境的安定化ＤＭＤ被膜を形成した。

実施例１と同じ装置を用いて、４ミルのＰＥＴに３００人の酸化錫層を被覆した 。次に反応性マグネトロンスパッタリングにより、アルゴン／酸素雰囲気中、８ ２　：１８原子％のＳｎ：　Ｃｕターゲットを用いて、銅をドーピングした酸化 錫層を１３０人の厚さに付着させた。次に上述のようにして厚さ１２０人の銀層 を付着させ、続いてもう一つの厚さ１３０人の銅ドーピング酸化錫層を付着させ 、最後に厚さ３００人の酸化錫層を付着させた。酸化錫誘電性層中の銅の分布を 示す、この被膜のＸ線電子分光深さプロフィールを図３に示す。

すなわち、厚さ１２０人の銀の導電性層を挟む二つの酸化錫の誘電性層を有する ＤＭＤ被膜を形成した。各酸化錫層は、その銀層に最も近い１３０人がドーピン グされ、銀層から更に離れた領域はドーピングされておらず、全体の厚さが４３ ＯＡである。都合のために、誘電性層が工程ごとに付着され、一つはドーピング され一つはドーピングされていないが、そのような工程ごとの付着は本発明の要 求事項ではないことが当業者にはわかる。

実施例３ この実施例は、ドーパントが誘電性層全体に分布している本発明の態様によるも う一つのＤＭＤ被膜を示す。

アルゴン／酸素雰囲気中、８２　：１８原子％Ｓｎ　：　Ｃｕを用いて、スパッ タロールコータ−において反応性マグネトロンスパッタリングにより、銅をドー ピングした厚さ４３０人の酸化錫の誘電性層を４ミルＰＥＴ上に付着させた。次 に、１２０人の銀層を付着させ、続いて第１の層と同じ銅ドーピング酸化錫のも う一つの誘電性層を付着させた。

実施例４ 実施例１〜３において製造されたＤＭＤ被膜の環境安定性を比較した。各被覆Ｐ ＥＴフィルムを、９月の１３日間、カリフォルニア州ロサンジェルスの屋外環境 に、ビルの屋根の上に保護しないで放置することにより露出した。比較結果を下 記表工に示す。

抵抗（ｏｂａ＋／ｓｑ）　１０．０　ｇ、　５　１６ＶＬＴ　（％）　（本）　 ８３．６　８１・９　８１・１２．５μ票での反射率　８３．０　７９．０　ｇ ３．５外観（目視）　良好　良好　良好 試験後特性 抵抗（ｏｈｍ／ｓｑ）　１２００　８４　２６５ＶＬＴ　（％）　（＊）　５５ ．７　６１７　６１１２．５１での反射率　２６．０　４６．０　４８．０外観 （目視）　多くの斑点　はとんど斑点なし　はとんど斑点なし色むら　色むらｔ Ｌ　少しの色むら 注）　Ｃ＊”）：ＶＬＴ＝人の目が反応する４００〜７００ｎｍにおける可視光 透過率 これらの被膜の反射率および透過率を図５（試験前）および図６（試験後）にお いて比較する。

これらの結果は、本発明の被膜が、従来の被膜より優れた環境安定性を有するこ とを示している。屋外露出により、従来の被覆は効果的に破壊されたが、本発明 の被膜はなお有用な特性を維持した。

より苛酷性の低い試験を行った場合、例えばオフィスの周囲環境において試験を 行った場合、または化学貯蔵キャビネット内の雰囲気にさらした場合、または環 境チャンバー（例えば６００℃／相対湿度９５％または１０００℃乾燥加熱）に さらした場合、試験条件が本発明の被膜と従来の被膜との間に相違を生じさせる のに充分となり得ないことに注意すべきである。

相対原子濃度（％） 相対原子濃度（％） 反射率、透過率 ＣＡ　トコーー 反射率、透過率 ω　ｂコ　→ 補正音の翻訳文提出書 平成３年ｌＯ月１１日

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. １．二つの誘電性金属酸化物層の間に挟まれた金属層を含んでなる透過性導電性 赤外線反射性被膜をその表面に有する基材を含んでなる、安定性の向上した透過 性導電性赤外線反射性被膜を有する物品であって、誘電性金属酸化物層の少なく とも一つが、鋼、金、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、白 金、バナジウム、タンタル、チタン、クロム、マグネシウム、ジルコニウム、ニ ッケル、アルミニウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金からなる群より選択さ れるドーパント金属でドーピングされている物品。
2. ２．両方の誘電性金属酸化物層がドーパント金属でドーピングされている請求項 １記載の物品。
3. ３．誘電性金属酸化物層が、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム錫、酸化 チタン、硫化亜鉛および酸化タンタルからなる群より選択される物質から形成さ れたものである請求項１または２記載の物品。
4. ４．誘電性金属酸化物層が、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化インジウム錫か らなる群より選択される物質から形成されたものである請求項３記載の物品。
5. ５．ドーパント金属が、銅および金からなる群より選択される請求項１または２ 記載の物品。
6. ６．金属層が、銅、金および銀からなる群より選択される金属から形成されたも のである請求項１または２記載の物品。
7. ７．ドーパント金属が、誘電性金属酸化物層の金属層に近い領域に存在する請求 項１または２記載の物品。
8. ８．被膜がスパッタリングにより付着された請求項１または２記載の物品。
9. ９．ドーパント金属の酸化物の生成熱が、金属層の金属の金属酸化物の生成熱よ り大きく、誘電性金属酸化物層の金属酸化物の生成熱より小さい請求項１または ２記載の物品。
10. １０．被膜が、少なくとも一つの金層層および少なくとも一つの誘電性層を付着 してファプリーペロー被膜を形成している請求項１または２記載の物品。
11. １１．基材を提供し、 基材の表面に第１の誘電性金属酸化物層を付着させ、第１の誘電性金属酸化物層 の上に金属層を付着させ、金属層の上に第２の金属酸化物層を付着させて、二つ の誘電性金属酸化物層の間に挟まれた金属層を含んでなる透過性導電性赤外線反 射性被膜を形成する工程を含んでなり、第１および第２の誘電性金属酸化物層の 少なくとも一つが、銅、金、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステ ン、白金、バナジウム、タンタル、チタン、クロム、マグネシウム、ジルコニウ ム、ニッケル、アルミニウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金からなる群より 選択されるドーパント金属を含むように付着されている、向上した安定性を有す る透過性導電性赤外線反射性被膜を有する物品を製造する方法。
12. １２．第１および第２の誘電性金属酸化物層の両方がドーパント金属を含むよう に付着されている請求項１１記載の方法。
13. １３．誘電性金属酸化物層が、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム錫、酸 化チタン、硫化亜鉛および酸化タンタルからなる群より選択される物質から製造 されたものである請求項１１または１２記載の方法。
14. １４．誘電性金属酸化物層が、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化インジウム錫 からなる群より選択される物質から製造されたものである請求項１３記載の方法 。
15. １５．ドーパント金属が銅および金からなる群より選択される請求項１２記載の 方法。
16. １６．金属層が、銅、金および銀からなる群より選択される金属から製造された ものである請求項１１または１２記載の方法。
17. １７．ドーパント金属が、誘電性金属酸化物層の金属層に近い領域に付着されて いる請求項１１または１２記載の方法。
18. １８．被膜がスパッタリングにより付着されている請求項１１または１２記載の 方法。
19. １９．ドーパント金属の酸化物の生成熱が、金属層の金属の金属酸化物の生成熱 より大きく、誘電性金属酸化物層の金属酸化物の生成熱より小さい請求項１１ま たは１２記載の方法。
20. ２０．少なくとも一つの更なる金属層および少なくとも一つの更なる誘電性層が 被膜上に付着されてファブリーペロー被膜が形成されている請求項１１または１ ２記載の方法。
21. ２１．金属層、および、銅、金、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タング ステン、白金、バナジウム、タンタル、チタン、クロム、マグネシウム、ジルコ ニウム、ニッケル、アルミニウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金からなる群 より選択されるドーパント金属でドーピングした誘電性金属酸化物層からなる透 過性導電性赤外線反射性被膜をその表面に有する基材を含んでなる、安定性の向 上した透過性導電性赤外線反射性被膜を有する物品。
22. ２２．金属層が基材と接触している請求項２１記載の物品。
23. ２３．誘電性金属酸化物層が、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム錫、酸 化チタン、硫化亜鉛および酸化タンタルからなる群より選択される物質から製造 されたものである請求項２１または２２記載の物品。
24. ２４．誘電性金属酸化物層が、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化インジウム錫 からなる群より選択される物質から形成されたものである請求項２３記載の物品 。
25. ２５．ドーパント金属が、銅および金からなる群より選択される請求項２１また は２２記載の物品。
26. ２６．金属層が、銅、金および銀からなる群より選択される金属から製造された ものである請求項２１または２２記載の物品。
27. ２７．ドーパント金属が誘電性金属酸化物層の金属層に近い領域に存在する請求 項２１または２２記載の物品。
28. ２８．被膜がスパッタリングにより付着された請求項２１または２２記載の物品 。
29. ２９．ドーパント金属の酸化物の生成熱が、金属層の金属の金属酸化物の生成熱 より大きいが、誘電性金属酸化物層の金属酸化物の生成熱より小さい請求項２１ または２２記載の物品。
30. ３０．基材を提供し、 基材の表面に金属層を付着させ、 金属層の上に、銅、金、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、 白金、バナジウム、タンタル、チタン、クロム、マグネシウム、ジルコニウム、 ニッケル、アルミニウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金からなる群より選択 されるドーパント金属を含む誘電性金属酸化物層を付着させて、金属層および誘 電性金属酸化物層を含んでなる透過性導電性赤外線反射性被膜を形成する工程を 含んでなる、安定性の向上した透過性導電性赤外線反射性被膜を有する物品の製 造方法。
31. ３１．誘電性金属酸化物層が、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム錫、酸 化チタン、硫化亜鉛および酸化タンタルからなる群より選択される物質から製造 されたものである請求項３０記載の方法。
32. ３２．誘電性金属酸化物層が、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化インジウム錫 からなる群より選択される物質から製造されたものである請求項３１記載の方１ 法。
33. ３３．ドーパント金属が、銅および金からなる群より選択される請求項３０記載 の方法。
34. ３４．金属層が、銅、金および銅からなる群より選択される金属から形成された ものである請求項３０記載の方法。
35. ３５．ドーパント金属が、誘電性金属酸化物層の金属層に近い領域に付着された 請求項３０記載の方法。
36. ３６．被膜をスパッタリングにより付着させる請求項３０記載の方法。
37. ３７．ドーパント金属の酸化物の生成熱が、金属層の金属の金属酸化物の生成熱 より大きいが誘電性金属酸化物層の金属酸化物の生成熱より小さい請求項３０記 載の方法。