JPH0331134B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、透明基体に設けられる透明断熱被膜
及びその製造方法に関する。

背景技術とその問題点 透明基体に、酸化ビスマス層−銀層−酸化ビス
マス層の３層積層構造による多層薄膜を被着する
ことが知られている。適切な厚さとされたこの酸
化ビスマス層−銀層−酸化ビスマス層から成る多
層薄膜は、ガラスやプラスチツク材の板の如くの
透明基体上に於ける優れた断熱被膜を形成する。
その場合、銀層を挾む２つの酸化ビスマス層は、
銀層に対する反射低減層としての役割りを果し、
特に可視光領域の光に対する銀層の光透過率を大
幅に増大せしめる。また、これら酸化ビスマス層
は銀層に対する保護層としての役割りも果す。そ
して、斯かる断熱被膜は、その優れた熱遮断効果
（低熱放射率）に加えて、太陽光線に対する高透
明度を呈するという特長を有しており、さらに
は、通常の陰極スパツターリング手法により、優
れた均色性を伴つて、安価に形成し得るものであ
る。

断熱窓ガラス板の製造に於いては、今日では普
通、先ず、必要な断熱被膜が大面積のガラス板に
被着され、その後、断熱被膜を伴つた大面積のガ
ラス板が、要求される寸法の断熱窓ガラス板に裁
断されるようになされるが、上述の酸化ビスマス
層を含む多層薄膜は、それがガラス板に被着され
た場合、簡単な火炎還元法によりガラス板の端部
から除去することができ、そのため、ガラス板の
端部に、ガラス表面に接着されるようになされた
通常の接着剤を容易に配すことができることにな
るので、断熱窓ガラス板の製造に極めて都合がよ
い断熱被膜となる。そして、上述の多層薄膜が断
熱被膜として用いられた場合には、ガラス板の端
部から断熱被膜が除去された後、断熱被膜が施さ
れた表面部分を有するガラス板が、断熱被膜が被
着されていない窓ガラス板の場合と同様な仕上げ
機を用いて、断熱窓ガラス板に成型される。

しかしながら、斯かる酸化ビスマス層−銀層−
酸化ビスマス層から成る多層薄膜は、太陽光線中
の紫外線に対する耐久性に欠けている。紫外線
は、多層薄膜を黒化せしめ、太陽光線に対する透
明度の低下及び断熱効果の低減をまねく。この黒
化現象は、銀層を形成する銀が紫外線によつて活
性化され、酸化ビスマス層中に拡散してそこに銀
分子として沈着することにより生ずると考えられ
る。

この問題を解決すべく、銀層と酸化ビスマス層
との間に、望ましくは4nｍ程度の厚さの、酸化
鉛、酸化アンチモニもしくは酸化テルルの中間層
を配すことが提案されている。このような中間層
は通常の陰極スパツターリング手法により形成す
ることができるものではあるが、追加の層の被着
に要する費用が嵩み、多層薄膜全体が比較的高価
なものになつてしまう。

発明の目的 斯かる点に鑑み本発明は、通常の陰極スパツタ
ーリング手法を用いて安価に形成することができ
る３層構造とされ、しかも、入射光に晒されたも
とに於いても次第に黒化が進んでいくということ
がないようにされた、基本的に酸化ビスマス層−
銀層−酸化ビスマス層の多層薄膜から成る透明断
熱被膜、及び、斯かる透明断熱被膜を容易に得る
ことができる製造方法を提供することを目的とす
る。

発明の概要 本発明に係る透明断熱被膜は、透明基体に被着
するに好適なもので、本質的には酸化ビスマス層
−銀層−酸化ビスマス層の多層薄膜から成り、酸
化ビスマス層に少なくとも１種の電気陰性度がビ
スマスより大なる物質、即ち、標準電極電位がビ
スマスより高い物質が混入されるという改良がは
かられたものとされる。

斯かる電気陰性度がビスマスより大なる物質
は、例えば、インジウム、鉄、ニツケル、亜鉛、
マンガン、マグネシウム、チタニウム、カドミウ
ム及びジルコンで構成されるグループから選ばれ
る。これら元素は、0.2〜10.0重量パーセントの
範囲で混入されるのが良く、マンガンが約0.6重
量パーセント混入されるのが特に効果的であるこ
とが確かめられている。この場合には、黒化が回
避されるのみならず、例えば、指紋の痕跡にもと
ずく腐食に対する感度が実質的に低減される効果
もある。

また、このようにして得られる酸化ビスマスと
電気陰性度がビスマスより大である物質との混合
物は、純粋な酸化ビスマスと略同様に、陰極スパ
ツターリング手法によりリアクテイブ・スパツタ
ーリングをなし得、スパツターリング率は純粋な
酸化ビスマスとほとんど違わないという利点があ
り、従つて、本発明に於ける酸化ビスマス層−銀
層−酸化ビスマス層の多層薄膜全体は、通常の陰
極スパツターリング手法によつて安価に形成され
得るものとなる。

さらに、マンガンが選ばれた場合には、例え
ば、鉄、クロミウム、ランタニウム、セリウムも
しくはインジウムの３価の金属が、酸化ビスマス
とマンガンの混合物に、マンガンと３価の金属と
の間でスピネル構造が形成されるべく加えられる
のも効果的である。この場合には、例えば、蒸着
過程で酸素分圧が高過ぎて、酸化ビスマスが過酸
化状態とされたとしても、酸素の放出が回避さ
れ、その結果、多層薄膜全体が黒化することが回
避される。

紫外線のもとに於ける酸化ビスマス層−銀層−
酸化ビスマス層の多層薄膜の黒化現象は、銀の酸
化に起因することが実験的に判明している。ま
た、黒化した多層薄膜を250℃の温度のもとで短
時間アニーリングを行う場合には、黒化現象が消
えることも判明している。酸化銀は250℃を越え
る温度のもとでは不安定である。

本発明にもとずいてマンガンの如くの電気陰性
度がビスマスより大である物質を添加することに
より、紫外線のもとに於いて、酸化ビスマスから
酸素の分離を防ぐことができ、それにより銀の酸
化を防ぐことができることになる。しかしなが
ら、酸素が過剰である場合には、マンガンは、例
えば、紫外線のもとに於いて、容易に酸素を分離
せしめる高原子価状態に達することになるが、斯
かる高原子価状態は、適当なスピネル構造がとら
れることにより防止され得るものである。

本発明に係る透明断熱被膜を作るにあたつて
は、先ず、例えば、ガラス板やプラスチツク板の
透明基体上に、直接、添加剤が加えられた酸化ビ
スマス層が施される。次に、その上に銀層が置か
れ、さらに、銀層が、最上層となる添加剤が加え
られた酸化ビスマス層で覆われる。これら各層は
いずれも、例えば、陰極スパツターリング手法で
形成される。そして、このような積層が形成され
る前に、最下層及び最上層を形成する酸化ビスマ
スに、例えば、マンガン等のビスマスさらには酸
化ビスマスより電気陰性度が大である金属が加え
られ、さらに、マンガンが加えられた場合には、
必要に応じて、例えば、鉄、クロミウム、ランタ
ニウム、セリウムあるいはインジウム等の３価の
金属が、マンガンを低原子価状態で安定させるべ
く加えられる。斯かる酸化ビスマス合金もしくは
混合物は、紫外線のもとに於ける黒化を効果的に
防ぐことができるものとなり、また、その陰極ス
パツターリング中に於けるスパツターリング率
は、概略純粋な酸化ビスマスの場合と同じであ
る。このように作成される本発明に係る透明断熱
被膜を形成する多層薄膜は、純粋な酸化ビスマス
層が用いられる多層薄膜より実質的に腐食しにく
いという利点もあり、しかも、火炎還元手法によ
り除去できるという利点は、純粋な酸化ビスマス
が用いられた多層薄膜の場合と同様に確保されて
いる。

ガラス板のほか、例えば、プラスチツク板の如
くの種々の透明板も、本発明に係る透明断熱被膜
が施される透明基体として好適である。そして、
本発明に係る透明断熱被膜が被着されたプラスチ
ツク板は、例えば、２枚のガラス板の間に挾まれ
て、あるいは、１枚の断熱ガラス板上に固着され
て用いられ、いずれの場合にも、断熱ガラス板の
断熱効果が大幅に改善される。

実施例 以下、本発明の実施例について図面を参照して
述べる。

第１図には、本発明に係る透明断熱被膜の一例
が施された無色、透明なガラス板６の断面が示さ
れている。このガラス板６で形成される透明基体
上に、直接、少なくとも１種の上述の如くの電気
陰性度がビスマスより大なる物質が加えられた酸
化ビスマス（Bi₂O₃）で作られた第１の層（酸化
ビスマス層）１が配されている。ここで、混入せ
しめられた電気陰性度がビスマスより大なる物質
は、ビスマスさらには酸化ビスマスより電気陰性
度が大である物質、即ち、ビスマスさらには酸化
ビスマスより標準電極電位が高い物質とされてお
り、例えば、インジウム、鉄、ニツケル、亜鉛、
マンガン、マグネシウム、チタニウム、カドミウ
ム及びジルコンから成る元素グループから選ばれ
ている。そして、選ばれた元素は、0.2〜10.0重
量パーセントの範囲で混入され、例えば、マンガ
ンが約0.6重量パーセント混入される。そして、
マンガンが加えられた場合には、さらに、鉄、ク
ロミウム、ランタニウム、セリウム及びインジウ
ムから成る３価の金属元素グループから選ばれた
ものが、マンガンを低原子価状態で安定化させる
目的で加えられる。

この第１の層１は、約30nｍの厚さを有してい
る。そして、第１の層１に続いて、約15nｍの厚
さを有する銀で作られた第２の層３が配され、さ
らに、この銀層（第２の層３）の上に、少なくと
も１種の上述の如くの電気陰性度がビスマスより
大なる物質が加えられた酸化ビスマスで作られた
第３の層（酸化ビスマス層）５が配されている。
この第３の層５についても、混入せしめられた電
気陰性度がビスマスより大なる物質については、
第１の層１の場合と同様とされている。そして、
第３の層５は、約25nｍの厚さを有している。

これら、第１、第２及び第３の層１，３及び５
から成る多層薄膜により、本発明に係る透明断熱
被膜が形成されているのである。

ここに示された本発明に係る透明断熱被膜は、
６週間にわたつて紫外線のもとに於いて使用して
も黒化が認められなかつた。また、この透明断熱
被膜は熱に対して安定であり、６週間にわたる
100℃の温度のもとでのアニーリング後でも、何
等変化が認められなかつた。そして、この透明断
熱被膜を形成する多層薄膜は、純粋な酸化ビスマ
ス層が用いられる場合に比して、腐食しにくく、
しかも、火炎還元手法によりガラス板の端部から
容易に除去できるものであり、このような本発明
に係る透明断熱被膜が施されたガラス板６は扱い
易いものとなつている。

この透明断熱被膜が厚さ４mm、光透過率約90パ
ーセントのガラス板に施された場合の光透過率は
約80パーセントである。そして、この透明断熱被
膜の熱放射率は、ガラス表面の熱放射率が0.85で
あるのに対し、0.1である。

斯かる本発明に係る透明断熱被膜は、通常の陰
極スパツターリング手法により、ガラス板６の透
明基体上に、独立した第１、第２及び第３の層
１，３及び５を順次形成することによつて得るこ
とができる。その場合、第１及び第３の層１及び
５、即ち、酸化ビスマス層は、例えば、アルゴン
と酸素との混合ガスによる反応雰囲気中で形成さ
れ、また、第２の層３、即ち、銀層は、例えば、
アルゴン・ガス雰囲気等の、第１及び第３の層１
及び５の場合とは異つた反応雰囲気中で形成され
る。

第２図は、本発明に係る透明断熱被膜が適用さ
れた断熱窓ガラス部材の一例を示す。この例は、
２枚の窓ガラス板７及び８が間隔１１を置いて互
いに平行に対向配置され、そのうちの一方に本発
明に係る透明断熱被膜９が施されて構成された、
２重構造の断熱窓ガラス部材とされている。この
断熱窓ガラス部材に於ける２枚の平行窓ガラス板
７及び８は、それらの端部が接着剤１２を用いて
接着され、もしくは、溶着されて、両者間に密閉
部が形成される。なお、平行窓ガラス板７及び８
の間には、所定の間隔を保持すべく、スペーサ
（図示せず）を設けることができる。そして、透
明断熱被膜９は、その低熱放射率特性にもとず
き、熱放射を低減して、２枚の窓ガラス板７及び
８の間の熱の流れを低減せしめる。このように本
発明に係る透明断熱被膜が施された窓ガラス板
は、太陽光線に対しての透明度が高く、従つて、
太陽光集光効果を有するものとなる。

第３図は、本発明に係る透明断熱被膜が適用さ
れた断熱窓ガラス部材の他の例を示す。この例で
は、本発明に係る透明断熱被膜９は、プラスチツ
ク板１０上に施され、この透明断熱被膜９が施さ
れたプラスチツク板１０は、図示される如く、２
枚の窓ガラス板７及び８の間にスペーサ１３によ
つて支持されて広がつている。

発明の効果 以上の説明から明らかな如く、本発明によれ
ば、基本的には、酸化ビスマス層−銀層−酸化ビ
スマス層から成る３層薄膜構造となし、両酸化ビ
スマス層を少なくとも１種の電気陰性度がビスマ
スより大なる物質が混入せしめられたものとする
ことにより、酸化ビスマス層に混入せしめられた
電気陰性度がビスマスより大なる物質の作用にも
とずく、紫外線に晒されたもとに於いても黒化現
象を生じない良好な特性を示し、従つて、長期の
使用に於いても透明度の低下及び断熱効果の低減
をほとんど生じない、優れた透明断熱被膜を得る
ことができる。そのうえ、本発明に係る透明断熱
被膜は、各層が通常の陰極スパツターリング手法
で形成され得る、３層から成る簡単な構造とされ
ているので、安価に得ることができる。

さらに、本発明に係る透明断熱被膜の製造方法
によれば、酸化ビスマスに電気陰性度がビスマス
より大なる物質が加えられた混合物による層、銀
層及び酸化ビスマスに電気陰性度がビスマスより
大なる物質が加えられた混合物によるもうひとつ
の層が、例えば、通常の陰極スパツターリング手
法で順次形成されることにより、本発明にもとず
く電気陰性度がビスマスより大なる物質が酸化ビ
スマス層−銀層−電気陰性度が大なる物質が混入
された酸化ビスマス層の３層薄膜構造が得られる
ので、本発明に係る透明断熱被膜を極めて容易に
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る透明断熱被膜の一例が施
されたガラス板を示す断面図、第２図は本発明に
係る透明断熱被膜が適用された断熱窓ガラス部材
の一例を示す断面図、第３図は本発明に係る透明
断熱被膜が適用された断熱窓ガラス部材の他の例
を示す断面図である。 図中、１は第１の層（酸化ビスマス層）、３は
第２の層（銀層）、５は第３の層（酸化ビスマス
層）、６はガラス板、７及び８は窓ガラス板、９
は透明断熱被膜、１０はプラスチツク板である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化ビスマスに少なくとも１種の電気陰性度
   がビスマスより大なる物質が加えられた混合物で
   成る２つの層により銀で成る層が挾まれた積層構
   造をもつて形成されたことを特徴とする透明断熱
   被膜。 ２ 上記電気陰性度がビスマスより大なる物質
   が、酸化ビスマスより大なる電気陰性度を有すも
   のとされたことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の透明断熱被膜。 ３ 上記電気陰性度がビスマスより大なる物質
   が、インジウム、鉄、ニツケル、亜鉛、マンガ
   ン、マグネシウム、チタニウム、カドミウム及び
   ジルコンで構成されるグループから選ばれたこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透明断
   熱被膜。 ４ 上記混合物で成る２つの層の夫々に於いて、
   上記電気陰性度がビスマスより大なる物質が0.2
   〜10.0重量パーセント混入されていることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の透明断熱被
   膜。 ５ 上記混合物で成る２つの層の夫々に於いて、
   マンガンが約0.6重量パーセント混入されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透
   明断熱被膜。 ６ 上記混合物で成る２つの層の夫々に於いて、
   マンガンに加え、鉄、ランタニウム、クロミウ
   ム、セリウム及びインジウムで構成されるグルー
   プから選ばれた原子価が３価の物質が、スピネル
   構造が形成されてマンガンが低原子価状態で安定
   せしめられるようになる量だけ混入されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の透明
   断熱被膜。 ７ 上記混合物で成る２つの層のうちの一方が約
   15〜約40nｍの厚さを有するものとされたことを
   特徴とする特許請求の範囲第１、第２、第３、第
   ４、第５もしくは第６項記載の透明断熱被膜。 ８ 上記混合物で成る２つの層のうちの他方が約
   10〜40nｍの厚さを有するものとされたことを特
   徴とする特許請求の範囲第７項記載の透明断熱被
   膜。 ９ 上記銀で成る層が約10〜約200nｍの厚さを
   有するものとされたことを特徴とする特許請求の
   範囲第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７
   もしくは第８項記載の透明断熱被膜。 １０ 上記混合物で成る２つの層のうちの一方が
   約10〜約40nｍの厚さを有するものとされたこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１、第２、第３、
   第４、第５、第６もしくは第９項記載の透明断熱
   被膜。 １１ 透明基体上に酸化ビスマスと電気陰性度が
   ビスマスより大である物質とで成る第１の層を形
   成し、次に、上記第１の層上に銀で成る第２の層
   を形成し、さらに、上記第２の層上に酸化ビスマ
   スと電気陰性度がビスマスより大である物質とで
   成る第３の層を形成することを特徴とする透明断
   熱被膜の製造方法。 １２ 上記第１、第２及び第３の層の夫々を陰極
   スパツターリング手法で形成することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１１項記載の透明断熱被膜の
   製造方法。