KR20010079850A

KR20010079850A - 알칼리 금속 확산 차단층

Info

Publication number: KR20010079850A
Application number: KR1020017003456A
Authority: KR
Inventors: 핀리제임스제이; 길러리에프하워드
Original assignee: 리타 버어그스트롬; 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1999-09-09
Publication date: 2001-08-22
Also published as: ES2182566T3; JP2002524383A; ZA200101686B; CZ302154B6; EP1115670A1; NZ510080A; AU737886B2; DE69902184T2; US6352755B1; WO2000015571A1; BR9913956A; EP1115670B1; AU5914599A; CZ2001896A3; DK1115670T3; PT1115670E; JP4784849B2; ATE220650T1; CA2343943A1; DE69902184D1

Abstract

티탄 산화물, 지르코늄 산화물 및 아연/주석 산화물로 이루어진 무정형 금속 산화물 차단층이 180Å 미만의 두께에서 알칼리 금속 이온의 차단층으로서 효과적이다. 무정형 금속 산화물 차단층은 결정질 밀도의 75% 이상의 밀도를 가질 때 가장 효과적이다. 차단층은 나트륨 이온과 같은 알칼리 금속 이온이 유리 기재로부터 매질, 예컨대 광색 전지의 전해질, 유리 표면과 접촉되는 액정 디스플레이 장치의 액체 물질 및 광촉매 코팅으로 이동하지 않도록 한다. 매질, 특히 전도성 금속 산화물 코팅의 특성은 유리로부터 방출되는 나트륨 이온의 존재로 인해 열화되기 쉽다.

Description

알칼리 금속 확산 차단층{ALKALI METAL DIFFUSION BARRIER LAYER}

본 출원은, 1994년 10월 4일자로 핀리(James J. Finley)와 길러리(F. Howard Gillery)의 명의로 출원된 후 포기된 미국 특허원 제08/330,148호의 일부 연속 출원으로서 1996년 2월 1일자로 출원된 미국 특허원 제08/597,543호의 일부 연속 출원이다.

유리 중에 있는 나트륨 이온과 같은 알칼리 금속 이온은 특히 승온에서 유리 표면으로부터, 유리상에 있는 매질로 이동한다. 예컨대, 미국 특허 제5,165,972호에 개시된 유형과 유사한 액정 디스플레이("LCD") 장치에서, 유리 기재의 표면에 있는 나트륨 이온은 액정 물질로 이동하여서 액정 물질을 열화시킨다. 또한, 전기변색 디스플레이에서 나트륨 이온은 유리 기재의 표면 위에 있는 코팅, 및/또는 코팅 및/또는 전해질의 열화를 야기하는 전해질로 이동한다. LCD 장치 및/또는 전기변색 장치의 제작중에, 유리 기재는 상기 장치의 밀폐를 위해 1100℉(593℃)의 온도까지 가열되며, 그 동안에 나트륨 이온의 이동이 가속된다.

달리 방해되지 않는 한, 나트륨 이온은 매질, 예컨대 전도성 코팅, 전해질 및/또는 유리 기재의 표면 위에 있는 액정 물질로 이동하여서 매질을 열화시킨다.

또한, 알칼리 금속 이온의 이동, 예컨대 나트륨 이온의 이동은 국제특허공개공보 WO95/11751호에 개시된 광촉매 조성물 유형, 그린버그(Charles B. Greenberg) 등의 명의로 1997년 7월 23일자로 출원된 "광촉매 활성화된 자가-세척 제품 및 그의 제조방법(PHOTOCATALYTICALLY-ACTIVATED SELF-CLEANING ARTICLE AND METHOD OF MAKING SAME)"이라는 명칭의 미국 특허원 제08/899,257호에 개시된 광촉매 자가-세척되는 코팅, 및 티엘(James P. Thiel)의 명의로 1997년 9월 2일자로 출원된 "광전해에 의해 건조되는 복합 광택 유리 유닛(PHOTOELECTROLYTICALLY-DESICCATING MULTIPLE-GLAZED WINDOW UNITS)"이라는 명칭의 미국 특허원 제 08/927,130호에 개시된 광전해 환원성 코팅 유형에서 열화를 야기하는 것으로 보인다. 일반적으로, 조성물은 실리콘 결합제에 의해 유리 기재에 고정된 상태의 이산화티탄 또는 아연 산화물 입자를 포함하거나, 또는 예컨대 티탄 산화물, 철 산화물, 은 산화물, 구리 산화물 또는 텅스텐 산화물의 코팅을 포함한다. 상기 조성물 및 필름의 표면은 광 조사시에 살균제로서 작용할 수 있다.

알칼리 금속 이온의 이동을 방지하거나 최소화할 수 있는 한 방법은 매질과 유리 기재 사이에 차단 코팅을 제공하는 것이다.

포터(Porter)에게 허여된 미국 특허 제 5,165,972호는 유리 표면으로부터 알칼리 금속이 이동하지 않도록 하는 차단 코팅물을 개시하고 있다. 차단 코팅물은 전자 공여 화합물의 기체의 존재하에 600℃ 이상의 유리 표면에서 실란 기체를 열분해함으로써 침착된다. 유리로부터 방출된 산소는 규소와 결합되어서 유리 표면상에 50㎚ 이하의 두께를 갖는 투명 차단 코팅을 형성하며, 알칼리 금속 이온이 이에 민감한 적층으로 이동하지 않게 한다. 포터의 '972호의 방법은 사용가능하지만 단점이 있다. 예컨대, 특히 코팅 이전에 시이트를 가열해야 하는 경우에는 열 분해에 의한 산화가 고 에너지를 요하므로, 공정 단가가 높아진다.

키누가와(Kinugawa)에게 허여된 미국 특허 제 4,238,276호는 규소 산화물, 티탄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 마그네슘 산화물 및 니켈 산화물을 포함하는 차단층을 개시하고 있다. 키누가와는 1000Å 두께의 규소 산화물 차단 코팅을 개시하고 있다. 키누가와에 의해 개시된 차단 코팅은 사용가능하지만 단점이 있다. 더욱 구체적으로, 임의의 방법에 의해 규소 산화물을 1000Å 두께를 갖는 층으로 침착시키는 것은 동일한 공정으로 규소 산화물을 1000Å 미만의 두께를 갖는 층으로 침착시키는 것보다 공정 비용이 많이 든다. 또한, 키누가와의 특허에 개시된 규소 산화물 박층은 효과적인 차단재로서 작용할 수 없다.

미즈하시(Mizuhashi) 등에게 허여된 유럽 특허원 제 0 071 865 B호는 알칼리-함유 유리 기재, 및 이 유리 기재로부터 알칼리 금속 이온이 확산되지 않도록 하기 위해 유리 기재 표면상에 형성되어 있는 규소 산화물 층을 갖는 유리를 개시하고 있다. 규소 산화물 층은 규소에 결합된 0.01 내지 25몰%의 수소를 갖는다. 미즈하시 등이 개시한 방법은 알칼리 금속 이온의 이동을 방지하는 것으로 보이지만, 여전히 단점이 있다. 더욱 구체적으로, 차단 코팅은 예컨대, LCD 장치와 같은 제품의 제작/사용 동안에 방출될 수 있는 수소를 차단할 수 있다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 매질을 열화시킬 수 있는 수소 기체를 매질내에 무작위로 방출시킬 수 있는 코팅을 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 코팅중에 화학적으로 결합되어 있는 수소는 코팅의 광학 특성 및 기계적 특성에 영향을 미칠 수 있다.

따라서, 저 비용으로 적용될 수 있으며 기존 방법의 단점/한계를 갖지 않는 박층 차단층을 제공하는 것이 유리함을 알 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 나트륨 이온과 같은 알칼리 금속 이온에 대한 확산 차단재로서 박층 물질을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 인식한 상태에서 완성되었다. 종래 기술은 확산 차단재의 굴절률이 기재의 굴절률과 가능한한 유사해야 하기 때문에 유리 기재의 경우에는 실리카를 선택할 것을 제시하였으나, 본 발명에 따르면 코팅된 유리의 광학 특성을 손상시키지 않는 나트륨 이온의 효과적인 확산 차단재로서 고 박층의 금속 산화물, 예컨대 지르코늄 산화물, 티탄 산화물 및 아연/주석 산화물이 제조된다.

일반적으로, 본 발명은 예컨대, 광촉매 코팅, 수 환원성 코팅, 전도성 코팅, 광색 장치의 전해질 및/또는 액정 디스플레이의 액체 물질과 같은 매질이 유리 기재의 표면 위로 떨어져 위치해 있는 제품에 관한 것이다. 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)에 의해 차단층, 예컨대 지르코늄 산화물, 티탄 산화물 또는 아연/주석 산화물이 유리 기재상에 침착되어서, 매질과 유리 기재 사이에 차단층을 제공한다. 본 발명에 따르면, 차단층 또는 차단필름은 박층 무정형 필름이며, 필름의 금속 산화물 결정질 밀도의 약 75% 이상의 밀도를 갖고, 차단 필름의 두께는 선택되는 차단 필름에 따라 30 내지 180Å이다. 지르코늄 산화물, 티탄 산화물 및 아연/주석 산화물은 매우 얇기 때문에 전형적인 유리 기재의 굴절률보다 훨씬 높은 굴절률을 갖지만, 코팅된 유리 기재의 광학 특성에는 악영향을 미치지 않는다.

차단층을 갖는 유리 기재는 액정 디스플레이 전지 및/또는 광색 장치의 구성요소로서 사용될 수 있으며/있거나 그 위에 광촉매 필름을 침착되어 있을 수 있다.

본 발명은 차단층에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 유리 기재로부터 매질, 예컨대 전도성 코팅 또는 광촉매 코팅과 같은 코팅으로 나트륨 이온과 같은 알칼리 금속 이온이 확산되는 것을 방지하는 차단층에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 특징을 반영한 액정 디스플레이("LCD") 장치의 단면도이다.

도 2는 광촉매 조성물과 유리 기재의 사이에 본 발명의 촉매층을 갖는 유리 시이트의 단면도이다.

도 3은 스퍼터링 코팅시킬 유리 기재에 대한 음극 하우징의 경로를 나타내기 위해 챔버 벽을 제거한 스퍼터링 장치의 측면도이다.

도 4는 본 발명에 따른 음극 하우징의 외장을 나타내는, 도 3과 유사한 도면이다.

도 5는 45Å, 90Å, 135Å 및 180Å 두께의 티탄 산화물 차단층이 알칼리 금속 이동을 최소화하는 효과를, 코팅되지 않은 유리와 비교하여 예시한 것이다(실시예 1 내지 4).

도 6은 30Å, 60Å, 90Å 및 120Å 두께의 지르코늄 산화물 차단층의 효과를, 코팅되지 않은 유리와 비교하여 예시한 것이다(실시예 5 내지 8).

도 7은 30Å, 60Å, 90Å 및 120Å 두께의 아연/주석 산화물의 차단층으로의 비교 성능을, 코팅되지 않은 유리와 비교하여 예시한 것이다(실시예 9 내지 12).

도 8은 각각 45Å, 30Å 및 30Å 두께의 티탄 산화물, 지르코늄 산화물 및 아연/주석 산화물의 차단층으로의 효과를 비교한 것이다(실시예 1, 5 및 9).

도 9는 각각 90Å, 60Å 및 60Å 두께의 티탄 산화물, 지르코늄 산화물 및 아연/주석 산화물의 차단층으로의 효과를 비교한 것이다(실시예 2, 6 및 10).

도 10은 티탄 산화물, 지르코늄 산화물 및 아연/주석 산화물의 차단층으로의 효과를 차단층 두께의 함수로서 나타낸 것이다(도 5 내지 9의 정보).

도 11은 본 발명에 따라 침착시킨 코팅의 주사전자현미경("TEM") 복사판이다.

도 12는 본 발명에 따르지 않고 침착시킨 코팅의 TEM의 복사판이다.

효과적인 알칼리 금속 이온 차단층은 바람직하게는 안정하고, 승온, 예컨대 1100℉(593℃)에서도 알칼리 금속 이온의 확산에 대해 불투과성으로 존재한다. 광학적으로, 차단층은 적층 코팅의 광학 특성에 영향을 미치지 않도록 가시광선 범위에서 높은 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 적층 코팅이 전도성인 경우, 차단층은 바람직하게는 비전도성이다. 적층 코팅을 부분 에칭시켜서 예컨대 회로를 제조하는 경우, 차단층은 에칭제(종종 염산이다)에 불용성인 것이 바람직하다. 소다-석회-실리카 유리 기재에 대해 실리카 차단층을 사용하는 것과 같이, 차단층의 굴절률이 기재의 굴절률과 가능한한 유사한 경우에는, 가시광선의 투과율을 크게 감소시키거나 그 밖의 바람직하지 않은 광학 효과를 갖지 않으면서 예컨대 미국 특허 제 4,238,276호에 기재된 바와 같은 보다 두꺼운 차단층이 적용되어 우수한 효과를 낼 수 있다. 그러나, 차단층의 굴절률이 기재의 굴절률과 유사하지 않은 경우에는 가시광선의 감소를 방지하는 보다 박층 차단층이 바람직하다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 차단층 또는 차단필름은 얇고 안정하다.

본 발명의 한 이점은 차단필름의 필요조건을 기재의 굴절률과 동일한 정도로 또는 실질적으로 동일한 정도로 낮춘 것이다. 필름이 얇기 때문에, 필름은 코팅 제품의 투과율에 영향을 미치지 않거나 최소한의 영향을 미친다. 즉, 필름 및 필름 두께는 광학적으로 허용가능하게 선택되어야 하는데, 예컨대 필름이 기재상에 직접 코팅된 경우 필름은 기재의 투과율을 550㎚에서 측정시 투과율의 10% 이상, 바람직하게는 5% 이상을 감소시키지 않는다. 또한, 선택된 필름은 대부분의 에칭제에 불용성이다.

플로트(float) 공정에 의해 제조된 통상적인 소다-석회-실리카 조성으로 이루어진 유리 기재는 본 발명의 실시에는 바람직하지만, 인지된 바와 같이, 본 발명의 차단층은 이에 한정되는 것이 아니며 알칼리 금속 이온을 방출할 수 있는 임의유형의 기재와 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 바람직한 차단층은 나트륨 이온과 같은 알칼리 금속 이온이 기재로부터 적층 매질로 이동하는 것을 방지하거나 최소화한다. 또한, 본 발명의 차단층은 유리가 승온, 예컨대 1100℉(593℃)에 있는 경우에도 알칼리 금속 이온이 유리로부터 매질로 이동하는 것을 방지하거나 최소화하기 위해 사용될 수 있다.

도 1에 있어서, LCD 장치(10)는 미국 특허 제 5,165,972호에 개시된 유형과 유사하며, 액정 물질(20)을 함유한 챔버(18)를 한정하는 주변 밀봉부(16)에 의해 분리되어 있는 마주보는 유리 시이트(12, 14)를 포함한다. 시이트(12, 14) 각각은 본 발명에 따라 유리 시이트 또는 기재상에 스퍼터링된 본 발명의 투명한 차단층 또는 차단필름(22)을 갖는다. 전도성 코팅(24)은 차단층(22) 위에 있다. 정렬 층(26)은 전도성 코팅(24) 위에 있으며 액정 물질(20)과 접촉되어 있다. 액정 물질(20)의 광 투과성은 유리 시이트(12, 14) 위의 전도성 층(24) 간의 포텐셜 차이를 적용함으로써 조절될 수 있다.

또한, 본 발명의 차단층은 예컨대, 국제특허공개공보 WO95/11751호에 기재된 유형인 광촉매 조성물, 광촉매 필름 및 수 환원성 필름의 열화를 방지하기 위해 사용될 수 있다. 도 2에 있어서, 유리 기재(34)와 필름 조성물(36) 사이에 본 발명의 차단층(32)을 갖는 제품(30)이 도시되어 있다. 상기 조성물은 실리콘 결합제중의 이산화티탄 입자일 수 있으며, 상기 필름은 1997년 7월 23일자로 출원된 미국 특허원 08/899,257호에 개시된 유형의 광촉매 자가-세척 필름 또는 1997년 9월 2일자로 출원된 미국 특허원 제 08/927,130호에 개시된 유형의 광전해 환원성 필름일수 있으며, 티탄 산화물, 철 산화물, 구리 산화물, 텅스텐 산화물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 미국 특허원 제08/899,257호 및 제08/927,130호의 개시내용은 본원에서 참고문헌으로 인용된다.

이로부터 알 수 있듯이, 본 발명은 전술한 LCD 디스플레이(10) 및 제품(30)으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 차단층이 사용될 수 있는 2개의 환경을 예시하기 위해 제공된 것이다.

본 발명은 필름을 구성하는 금속 산화물의 결정질 밀도의 약 75% 이상의 밀도를 갖는 박층 무정형 금속 산화물 차단층의 사용을 고려한다(이하에서, 더욱 상세히 설명한다). 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 금속 산화물의 예는 지르코늄 산화물, 티탄 산화물 및 아연/주석 산화물 필름이다. 지르코늄 산화물과 티탄 산화물이 20 내지 100Å의 얇은 두께에서 보다 효과적인 것으로 밝혀졌고 30 내지 60Å의 두께에서 최적의 효과를 나타내고 아연/주석 산화물보다 에칭제중에서 용해도가 낮기 때문에, 본 발명의 실시에 바람직한 산화 금속에는 지르코늄 산화물과 티탄 산화물이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 금속 산화물 차단층은 바람직하게는 하기 기재된 방식으로 산화 분위기중에서 금속 타겟을 마그네트론 스퍼터링함으로써(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 침착된다.

티탄 산화물, 지르코늄 산화물 및 아연/주석 산화물과 같은 금속 산화물 필름의 형태는 예컨대 약 180Å 미만의 두께를 갖는 박층 필름으로 침착된 경우 X-선 회절에 의해 측정될 때 일반적으로 무정형이다. 무정형 필름은 입계를 갖지 않으므로, 나트륨 이온과 같은 알칼리 금속 이온의 이동을 방지하기 위한 차단층으로서사용가능할 것으로 기대된다. 그러나, 하기의 이유 때문에 무정형 필름은 밀도가 증가할수록 차단층으로 더 효과적일 것으로 보인다. 예컨대, 약 45 내지 약 180Å 두께를 갖는 티탄 산화물 필름은 무정형 티탄 산화물 필름이 결정질 밀도의 약 75% 이상의 밀도, 즉 약 3.20g/㎤ 이상의 밀도를 가질 때 차단층으로서 효과적이며; 무정형 이산화 티탄 필름이 결정질 밀도의 약 80% 이상의 밀도, 즉 약 3.41g/㎤ 이상의 밀도를 가질 때 차단층으로 더욱 효과적이며; 무정형 티탄 산화물 필름의 밀도가 결정질 밀도에 근접할 때, 즉 루틸계(rutile) 이산화티탄의 밀도인 약 4.26g/㎤ 이상의 밀도에 근접할 때 차단층으로서 더 더욱 효과적이다.

당해 분야의 숙련자들에게 인지된 바와 같이, 지르코늄 산화물은 상이한 결정질 형태를 갖는다. 5.6g/㎤의 밀도를 갖는 입방 지르코늄 산화물과 5.89g/㎤의 밀도를 갖는 바델라이트(baddelyite)가 특히 관심을 끈다. 약 30 내지 약 120Å 범위의 두께를 갖는 지르코늄 산화물 필름은 무정형 지르코늄 산화물 필름이 결정질 밀도의 약 75% 이상의 밀도, 예컨대 입방 지르코늄 산화물을 사용하는 경우 약 4.2g/㎤ 이상의 밀도 및 바델라이트 지르코늄 산화물을 사용하는 경우 4.42g/㎤ 이상의 밀도일 때 효과적인 차단층이 되며; 무정형 지르코늄 산화물 필름이 결정질 밀도의 약 80% 이상의 밀도, 즉 입방 지르코늄 산화물을 사용하는 경우 약 4.48g/㎤ 및 바델라이트 지르코늄 산화물을 사용하는 경우 4.71g/㎤ 이상의 밀도일 때 차단층으로 더욱 효과적이며; 무정형 지르코늄 산화물 필름의 밀도가 결정질 밀도에 근접할 때, 즉 입방 지르코늄 산화물을 사용하는 경우 약 5.6g/㎤의 밀도 및 바델라이트 지르코늄 산화물을 사용하는 경우 약 5.89g/㎤의 밀도에 근접할 때 더 더욱효과적이다.

약 60 내지 약 120Å 두께를 갖는 아연/주석 산화물 필름은 무정형 아연/주석 산화물 필름이 결정질 밀도의 약 75% 이상의 밀도, 예컨대 약 4.8g/㎤ 이상의 밀도를 가질 때 효과적인 차단층이 되며; 무정형 아연/주석 산화물 필름이 결정질 밀도의 약 80% 이상의 밀도, 즉 약 5.1g/㎤ 이상의 밀도를 가질 때 차단층으로 더욱 효과적이며; 무정형 아연/주석 산화물 필름의 밀도가 결정질 밀도에 근접할 때, 예컨대 약 6.38g/㎤의 밀도에 근접할 때 차단층으로 더 더욱 효과적이다.

상기 논의에서는 티탄 산화물, 지르코늄 산화물 및 아연/주석 산화물과 같은 특정한 금속 산화물에 대해 언급하였다. 인지되는 바와 같이, 금속 산화물은 금속 산화물 또는 금속 아산화물일 수 있다. 따라서, 티탄 산화물, 지르코늄 산화물 또는 아연/주석 산화물이란 용어가 사용되는 경우, 이들은 스퍼터링된 티탄 산화물 필름, 지르코늄 산화물 필름 또는 아연/주석 산화물 필름 각각에 존재하는 티탄의산화물, 지르코늄의 산화물 또는 아연/주석의 산화물을 말한다.

박층 필름 코팅의 밀도를 결정하기 위한 여러 방법이 존재하지만, 하기의 방법이 바람직하다. 필름의 두께는 탐침 조도계(stylus profilometer)를 사용하여 결정한다. 필름의 단위면적당 중량을 결정하기 위해 X-선 형광법이 사용될 수 있다. 탐침 조도계를 사용하여 측정된 필름 두께(Å)는 ㎝ 단위로 전환되며, X-선 형광법에 의해 결정된 단위 면적당 중량(㎍/㎠ 단위)으로 나뉘어서 필름 밀도(g/㎤)를 제공하도록 전환될 수 있다.

하기 논의는 본 발명의 금속 산화물 차단층, 즉 결정질 밀도의 75% 이상의밀도를 갖는 무정형 필름을 제공하기 위해 유리 기재를 코팅하는 것에 관한 것이다. 도 3에 있어서, 자기 진공 스퍼터 배치(40)는 왕복 이동경로(44)를 따라 이동하는 챔버(도시되지 않음) 내에 설치된 음극 하우징(42)을 갖는다. 유리 기재(46)는 고정 지지체(48) 위에 설치되어 있다. 유리는 히터(49)에 의해 약 200℉(93.3℃)의 온도까지 가열된다. 스퍼터링된 물질이 하우징(42)으로부터 방출될 때, 방출되는 물질은 모든 방향으로 이동하지만, 논의를 단순화하기 위해서 여기서는 도 3에 도시된 바와 같이, 하우징(42)으로부터 이동경로 52로 표시한 좌향 이동, 이동 경로 53으로 표시한 하향 이동 및 이동 경로 54로 표시한 우향 이동을 고려한다. 본 발명의 실시에서, 음극은 50%/50%의 아르곤/산소 분위기에서 스퍼터링된 지르코늄 금속 음극이다.

이동 경로(52, 53, 54) 방향으로 이동하는 지르코늄 산화물은 유리 기재의 표면(50)상에 침착된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 하우징(42)이 좌로 이동하는 경우에는 이동경로(52) 방향으로 이동하는 물질이 하우징을 선도하며, 하우징이 우로 이동하는 경우에는 경로(54) 방향으로 이동하는 물질이 하우징을 선도한다. 이동경로(53) 방향으로 이동하는 물질은 도 3에서 각 α로 도시된, 하우징 평면과 경로(52 또는 54)에 의해 정해지는 낮은 접지각을 갖는다. 도 3에 도시된 배치는 결정질 밀도의 75% 미만, 즉 약 4.2g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 박층 지르코늄 산화물 필름을 침착시킨 것으로 보인다.

도 4에 있어서, 본 발명에 따라 변형된 장치(40)가 도시되어 있다. 보다 구체적으로, 알루미늄 외장(56)이 하우징의 전면과 후면에 제공되어 있다. 알루미늄외장은 유리 기재(46)의 표면을 향해 하향 연장되어 있으나, 표면(50)과 접촉되지는 않는다. 도 4에 도시된 배치를 사용하여 코팅된 금속 산화물 필름 박층은 나트륨 이온 이동을 방지하는데 효과적인 차단층일 것으로 기대되는데, 도 4의 배치를 사용하여 침착된 무정형 필름은 결정질 밀도의 약 75% 이상의 밀도, 예컨대 약 4.2g/㎤ 이상의 밀도를 갖기 때문이다.

본 발명의 실시에서, 12 in(0.30 m) x 12 in(0.30 m)의 유리 기재(12)를 도 4에 도시된 유형의 장치에서 코팅하였다. 히터(49)로 유리 기재를 약 200℉(93.7℃)까지 가열하였다. 우선, 코팅시킬 유리 기재의 표면을 세륨 산화물로 폴리싱한 후 물로 완전히 세정하여서 유리 기재를 세척한다. 이후, 유리 기재를 50부피/50부피의 2(이소)-프로판올 탈이온수 혼합물로 세정하였다. 지르코늄 산화물 차단층의 효과는 차단층을 침투하는 나트륨 이온에 대해 차단층을 은 이온으로 교체한 후 X-선 형광법에 의해 은 이온 농도를 측정함으로써 결정한다. 은 이온 농도(나트륨 이온에 비례한다)는 은 방출선의 순 강도(NI)(Ag(NI))를 계수하여 결정된다. 1초당 은 계수(Ag(CPS))는 40초동안 Ag(Ni)를 계수함으로써 결정된다. 달리 말하면, Ag(CPC)는 40초당 Ag(NI)의 계수이다.

나트륨 농도에 대한 기준치를 제공하기 위하여, 코팅된 유리에 대한 Ag(Ni)를 코팅되지 않은 유리의 Ag(NI)와 비교하였다. X-선 분광계의 기준 수치는 약 16,000의 Ag(Ni)를 제공하며, 이는 제로 은 농도를 나타내며, 따라서 제로 나트륨 온도를 나타내는 것이다. 따라서, 최적의 차단층은 16,000의 Ag(NI) 또는 400의 CPC에 가까운 Ag(NI) 값을 가져야 한다.

각각의 코팅된 기재를 3개의 1-3/8in²(4.5㎠) 시편으로 절삭하였다. 기재로부터 절삭된 1개의 시편은 가열하지 않았으며, 다른 1개의 시편은 700℉(371.1℃)에서 1시간동안 가열하였고, 또 다른 1개의 시편은 900℉(482℃)에서 가열하였다. 가열된 시편을 실온으로 냉각하고, 62몰%의 질산 칼륨과 38몰%의 질산 은의 공융 용액을 코팅된 시편의 표면에 적용하는 단계와 이 시편을 약 150℃에서 1시간동안 가열하는 단계를 포함하여 각 시편 차단층의 이온 교환을 실시하였다. 공융 용액을 적용하기 전에, 시편을 150℃에서 15분동안 예비 가열하고, 상기 공융 용액을 가열된 시편에 적용하였다. 테플론(Teflon)이라는 상품명으로 시판되는 테이프로 시편의 가장자리 주위에 경계를 제공함으로써 용액을 표면에 유지시켰다. 시편을 예비 가열하기 전에 테플론 테이프를 적용하였다. 상기 용액은 약 0.100in(0.254㎝) 두께로 노출된 코팅된 표면을 고르게 덮도록 적용하였다. 공융 용액을 갖는 시편을 가열한 후, 유리 시편을 오븐에서 꺼내고, 용액을 냉각시켜 고화시켰다. 이어서, 고화된 용액을 물로 씻어 완전히 제거하였다. 이어서, 시편을 질산에 침지시켜 유리 표면에 잔류한 은 필름을 제거하고, 세정에 의해 은과 질산의 반응으로부터 생성된 질산은 잔류물을 제거하였다. 이어서, 은 이온으로 교환된 시편을 X-선 형광 분석하여 나트륨 이동량을 측정한다.

하기 표는 전술한 방식으로 코팅되고 이온 교환된 A-L 시편에 대한 구체적인 설명 및 지르코늄 산화물 차단재의 효과를 제공한다. 표에서 제 1 컬럼은 시편 번호이고, 제 2 컬럼은 지르코늄 산화 음극에 의해 이루어진 통과 횟수인데, 1회 통과는 왕복 이동경로(44)를 따라 한 방향으로 이동하는 것이고(도 3과 4 참조), 제 3 컬럼은 스퍼터링 동안에 음극에 인가된 전류(Amp)를 기재한 것이며, 제 4 컬럼은 스퍼터링 동안에 음극에 인가된 전압(V)을 기재한 것이고, 제 5 컬럼은 코팅된 기재의 재료를 기재한 것이며, 제 6 컬럼은 코팅된 시편의 가시광선 범위의 투과율이며(아직 알려지지 않은 이유로 인해 시편 F 및 H의 투과율은 측정되지 않았다), 제 7 컬럼은 옹스트롬계를 사용하여 측정된 지르코늄 산화물 필름의 두께에 대해 보정된 X-선 형광법으로 지르코늄 방출의 순 강도를 사용하여 측정된 필름 두께(Å)를 기재한 것이며, 제 8, 9 및 10 컬럼은 가열되지 않은 시편과 가열된 시편의 Ag(NI) 값을 나타낸다. 표에 있는 주석 * 및 **은 유리 기재를 제조하기 위한 공정 및 유리 기재의 두께를 나타낸 것이고, 주석 ***은 코팅되지 않은 시편의 투과율을 나타낸 것이다. 표에 기재된 투과율 값은 550㎚에서 측정하였다. 전술된 바와 같이, 최적의 차단재는 약 16,000(400CPS)의 Ag/NI 값을 갖지만, 인지되는 바와 같이, 목적하는 수준은 매질을 열화시키지 않고 이루어질 수 있는 알칼리 금속 이온의 침투도에 따라 좌우되며, 따라서 Ag(NI) 값은 본 발명을 제한하지 않는다.

1	2	3	4	5	6	7	Ag(NI) 값
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
시편번호	음극통과횟수	전류(Amp)	전압(V)	기재	코팅된시편의 투과율	필름두께(Å)	비가열	700℉,1h 가열	900℉,1h가열
A	4	10	310	Flt^*	88.9	72.5	15,786	17,942	17,237
B	4	10	310	Flt	88.9	79.0	15,988	16,473	17,398
C	2	15	325	Flt	89.8	50.5	15,966	16,026	16,872
D	3	10	310	Flt	89.5	61.0	15,924	17,830	17,327
E	3	10	300	Flt	89.5	60.0	16,976	27,169	30,770
F	2	10	310	Flt		45.0	23,343	32,208	36,534
G	3	15	325	Flt	89.2	72.5	18,991	25,444	31,826
H	4	15	325	Flt		90.0	16,169	17,382	16,517
I	4	10	305	S^**	90.7	67.0	15,868	17,977	17,126
J	3	10	325	S	90.8	54.0	17,759	23,337	17,863
K	3	10	310	S	90.9	53.0	17,841	19,969	20,313
L	2	10	310	S	91.0	44.0	16,483	16,006	32,777
* Flt - 0.125" 플로트 유리 S - 0.050" 플라크글라스(Flachglas) 시이트 유리* 코팅되지 않은 플로트 유리의 투과율은 90%이다.코팅되지 않은 시이트 유리의 투과율은 91.3%이다.

가열되지 않은 시편 F의 Ag(NI) 값이 가장 높았다. 코팅을 위한 기재의 제조방법으로 인해, 상기 필름은 기대만큼 조밀하지 않은 것으로 보인다. 제 9 및 10 컬럼에서 시편 E, F, G, J 및 K의 Ag(NI) 값도 높다. 제 8 컬럼에서 상응하는 가열하지 않은 시편 F, G, J 및 K도 역시 높음을 주목해야 하는데, 이는 전술한 이유로 필름이 영향을 받지 않았음을 의미한다.

지르코늄 산화물이 유리 기재보다 더 높은 굴절률을 갖지만, 코팅된 시편의 투과율이 2% 미만으로 감소할 정도로 지르코늄 산화물이 충분히 얇음을 주목해야 한다(제 6 컬럼을 참조한다).

전술한 바와 같이 유리 기재를 제조하고, 도 3에 도시된 코팅 배치를 이용하여 유리 기재를 코팅하였다(도 4에 도시된 외장(56)을 갖지 않는다). 지르코늄 산화물 필름은 233Å의 두께를 가졌다. 코팅된 기재를 1-3/8 in²(4.5㎠)의 정사각형 시편으로 절삭하였다. 1개의 시편은 300℉(149℃)으로 1시간동안 가열한 후, 전술한 바와 같이 이온 교환하였고, 이 시편은 60,000의 Ag(NI) 값을 가졌다. 다른 시편은 500℉(260℃)으로 1시간동안 가열한 후, 전술한 바와 같이 이온 교환하였고, 이 시편은 145,000의 Ag(NI) 값을 가졌다. 또 다른 시편은 750℉(399℃)으로 1시간동안 가열한 후, 전술한 바와 같이 이온 교환하였고, 이 시편은 155,000의 Ag(NI) 값을 가졌다. 네 번째 시편은 900℉(482℃)으로 1시간동안 가열한 후 이온 교환하였고, 이 시편은 180,000의 Ag(NI) 값을 가졌다. 외장을 갖지 않는 침착된 지르코늄 산화물 차단층(도 4 참조)의 성능은 외장을 갖고 침착된 지르코늄 산화물 차단층(도 3 참조)보다 훨씬 우수하였다. 지르코늄 산화물의 차단층으로의 개선된 성능은 도 4의 장치를 사용하여 침착된 지르코늄 산화물 필름, 즉 결정질 밀도의 75% 이상의 밀도를 갖는 무정형 지르코늄 산화물 필름때문인 것으로 보인다.

하기 실시예 1 내지 12는 에어코(Airco) ILS 1600 코팅기를 사용하여 코팅하였다. 코팅기는 금속 음극을 갖는 고정된 하우징, 및 이 하우징 아래에서 유리 기재를 이동시키는 컨베이어를 가졌다. 유리 기재는 벽에 결합된 코팅 대역을 통과해 이동하였다. 벽은 도 4에 도시된 외장(56)과 유사한 방식으로 작동하지만, 도 3에 도시된 바와 같이 그레이(graying)를 감소시키는데 있어서 제한적인 것은 아니다. 실시예 13은 전술된 도 4에 도시된 배치를 사용하여 코팅하였다.

샘플에 침착된 차단층이 알칼리 금속 확산을 방지하는 효과를 측정하기 위해, 차단층으로 코팅된 유리 샘플을 약 575℃에서 10분 내지 20분동안 가열하여서 알칼리 금속이 유리 기재로부터 이동하는 것을 촉진시킨다. 이어서, 샘플을 주위 온도로 냉각시킨다. 이어서, 공융 용액을 함유한 샘플을 2시간동안 150℃로 가열하는 것을 제외하고는 전술한 바와 같은 이온 교환 공정을 이용하였다. 이어서, 코팅된 표면을 X-선 형광법으로 분석하여, 은 함유량을 측정하였는데, 상기 은 함유량은 유리로부터 코팅으로 확산된 나트륨의 양과 비례한다. 은 이온의 농도를 Ag(CPC)로 측정하였다. 비교를 위해, 가열되지 않은 코팅된 샘플을 이온 교환하고, 기준 계수를 위해 은을 측정하고, 가열되지 않고 코팅되지 않은 유리 샘플 및 가열되고 코팅되지 않은 유리 샘플에 대해서도 마찬가지로 실시하였다.

차단층이 지르코늄 산화물인 경우, 두께는 바람직하게는 20 내지 120Å, 더욱 바람직하게는 20 내지 90Å, 특히 30 내지 60Å, 가장 특히는 50 내지 60Å이며, 상기 필름은 입방 지르코늄 산화물을 사용하는 경우 4.48g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다. 차단층이 티탄 산화물인 경우, 두께는 바람직하게는 20 내지 90Å, 더욱 바람직하게는 30 내지 90Å, 특히 45 내지 90Å, 가장 특히는 50 내지 60Å이며, 상기 필름은 3.4g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다. 차단층이 아연/주석 산화물인 경우, 두께는 바람직하게는 60 내지 120Å, 더욱 바람직하게는 60 내지 90Å이며, 상기 필름은 4.8g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다. 인지된 바와 같이, 광학 투과율을 감소시키지 않도록 하기 위해서는 박층 차단층이 바람직하다.

본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 차단층은 액정 디스플레이에서 사용하기 위한 전도성 금속 산화물 코팅물로 오버코팅된다. 바람직한 전도성 금속 산화물코팅물은 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐/주석 산화물 및 아연/알루미늄 산화물을 포함한다. 특히 바람직한 전도성 코팅물은 통상적으로 ITO라 불리우는 인듐/주석 산화물이다. 액정 디스플레이 장치에서 바람직하게 사용되는 인듐/주석 산화물 코팅물은 약 300Ω/sq의 전기 저항을 갖는다. 인듐/주석 산화물 코팅물은 바람직하게는 마그네트론 스퍼터링에 의해 차단층 위에 침착된다. 전도성 금속 산화물 필름은 산화 대기중에서 금속 음극 타겟을 스퍼터링하거나 또는 세라믹 금속 산화물 타겟을 스퍼터링하여서 침착될 수 있다.

본 발명은 하기의 구체적인 실시예를 설명함으로써 보다 잘 이해될 것이다.

실시예 1 내지 4

두께가 2.3㎜이고 가시광선 투과율(550㎚에서 측정)이 91.3%인 소다-석회-실리카 플로트 유리 샘플을 하기와 같이 티탄 산화물 차단층으로 코팅하였다. 평면 티탄 타겟을 50% 아르곤과 50% 산소로 이루어진 분위기중에서 8.5㎾ 및 520V로 마그네트론 스퍼터링하였다. 유리 기재를 53 in(1.35m)/min 의 속도로 정지형 음극을 거쳐 운반하였다. 유리 기재를 타겟 아래에 각각 1회, 2회, 3회 및 4회 통과시킴으로써 45Å, 90Å, 135Å 및 180Å 두께를 갖는 티탄 산화물 차단층을 침착시켰다(각각 실시예 1 내지 4). 티탄 산화물로 코팅된 유리 기재의 가시광선 투과율(550㎚에서 측정)은 45Å에서 90.8%, 90Å에서 89.4%, 135Å에서 87.3% 및 180Å에서 84.8%이었다(각각 실시예 1 내지 4). 티탄 산화물로 코팅된 유리 기재를 575℃에서 10분 또는 20분동안 가열한 후, 은으로 이온 교환하여서, 확산된 나트륨을 은으로 대체하였다. 이어서, X-선 형광법으로 은을 측정하였다. 180Å 이하의 두께에서 티탄 산화물 차단층의 효과 비교를 도 5에 도시하였다.

실시예 5 내지 8

두께가 2.3㎜이고 가시광선 투과율이 91.3%인 소다-석회-실리카 플로트 유리 샘플을 하기와 같이 지르코늄 산화물 차단층으로 코팅하였다. 평면 지르코늄 타겟을 50% 산소와 50% 아르곤로 이루어진 분위기중에서 6.5㎾ 및 374V로 마그네트론 스퍼터링하였다. 지르코늄은 티탄보다 빨리 스퍼터링되기 때문에 유리 기재를 190 in(4.8m)/min의 속도로 정지형 음극을 거쳐 운반하고, 각각 1회, 2회, 3회 및 4회 통과에 의해 각각 30Å, 60Å, 90Å 및 120Å 두께를 갖는 지르코늄 산화물 차단층을 침착시켰다(각각 실시예 5 내지 8). 가장 두꺼운 지르코늄 산화물 차단층(실시예 8에서 120Å)을 갖는 유리 기재의 가시광선 투과율은 90.2%이었다. 지르코늄 산화물로 코팅된 유리 기재를 가열한 후, 전술한 실시예에서와 마찬가지로 은 이온 교환하였다. 도 6은 30 내지 120Å 두께의 지르코늄 산화물 차단층이 나타내는 효과를 나타낸다.

비교실시예 9 내지 12

비교를 위해, 두께가 2.3㎜인 소다-석회-실리카 플로트 유리 샘플을 아연/주석 산화물로 코팅하였다. 52.4중량%의 아연과 47.6중량%의 주석을 포함하는 평면 타겟을 50% 아르곤과 50% 산소로 이루어진 분위기중에서 0.78㎾ 및 386V로 마그네트론 스퍼터링하였다. 유리 기재를 190 in(4.8m)/min의 속도로 운반하여, 각각 1회, 2회, 3회 및 4회 통과에 의해 각각 30Å, 60Å, 90Å 및 120Å 두께를 갖는 아연/주석 산화물 코팅을 침착시켰다(각각 실시예 9 내지 12). 가장 두껍게 아연/주석 산화물 코팅된(실시예 12에서 120Å) 유리 기재의 투과율은 90.7%이었다. 아연/주석 산화물로 코팅된 유리 기재를 상기 실시예에서와 같이 가열한 후, 은 이온 교환하고, X-선 형광법으로 측정하였다. 도 7은 예컨대, 30Å 미만의 아연/주석 산화물 박층이 효과적인 나트륨 확산 차단재가 아님을 나타낸다. 보다 구체적으로, 아연/주석 산화물의 나트륨 확산 차단재로의 효과는 티탄 산화물 및 지르코늄 산화물보다 두꺼운 두께에서 나타날 뿐만 아니라 전술한 바와 같은 아연/주석 필름으로 형성된 결정의 밀도 비율에서 나타난다.

실시예 13

아르곤/산소 분위기중에서 지르코늄 음극을 7.8Å/sec의 지르코늄 산화물 침착 속도로 스퍼터링시킴으로써 지르코늄 산화물 차단층을 유리 시이트상에 0.048in(1.2㎜) 두께로 침착시켰다. 2in/sec(3.05m/min) 속도로 음극을 3회 통과시킬 때, 지르코늄 산화물 차단층이 55±5Å 두께로 침착되었고, 유리 기재의 투과율은 약 0.5 내지 1% 감소되었다. 인듐/주석 산화물 층이 동일한 유리 속도로 지르코늄 산화물 차단층위에 침착되었다. 인듐 90중량%와 주석 10중량%를 포함하는 음극 타겟을 3회 통과시킴으로써 표면 저항이 약 300Ω/sq이고 투과율이 약 83.6%인 인듐/주석 산화물로 코팅된 유리 기재가 생성되었다.

또한, 도 8 내지 10은 본 발명의 차단재의 효과를 나타내기 위해, 선택된 두께를 갖는 예를 비교한다.

상기 예는 본 발명의 차단층을 예시하기 위해 제공되었다. 유사하게 얇은 두께에서 알칼리 금속 이동을 효과적으로 방지하는 다른 금속 산화물이 마그네트론 스퍼터링이 아닌 다른 침착 방법과 함께 본 발명의 범주에 포함된다. 오버코팅된 코팅은 여러 금속, 금속 산화물 및/또는 다른 금속 화합물로 이루어진 단층 또는 다층(예컨대, 규소-함유 코팅층)일 수 있다. 본원에 기재된 가열 사이클의 시간 및 온도는 상대적인 차단층 효과를 결정하기 위한 유용한 시험 공정을 단지 예시한 것이다.

도 11은 예컨대, 도 4에 도시된 코팅 장치를 사용하여 본 발명에 따라 침착된 코팅, 즉, 차단 필름의 주사전자 현미경("TEM")의 복사판이다. 도 12는 예컨대, 도 3에 도시된 코팅 장치를 사용하여 본 발명과 달리 침착된 코팅 필름의 TEM 복사판이다. 도 11과 도 12에 도시된 필름은 각각 본 발명에 개시되고 청구범위에 언급된 두께보다 두꺼운 두께를 갖는다. 필름 형태의 관측이 보다 용이하기 때문에 보다 두꺼운 필름을 제조하였다. 도 11과 도 12로부터 관측되는 바와 같이, 도 11에 도시된 필름은 도 12에 도시된 필름보다 조밀한 것으로 보인다.

본 발명의 범주는 하기 청구범위에 의해 한정된다.

Claims

표면에 알칼리 금속 이온을 갖는 유리 기재;

일정 농도의 알칼리 금속 이온에 의해 기능이 열화되는 것을 특징으로 하는, 기재의 표면 위로 떨어져 위치한 매질; 및

180Å 미만의 두께 및 결정질 밀도의 75% 이상의 밀도를 갖고 상기 표면과 매질 사이에 위치하여 유리 기재와 매질 사이에 알칼리 금속 이온 차단층을 제공하는 스퍼터링된 무정형 금속 산화물 층을 포함하는 제품.
제 1 항에 있어서,

상기 층이 30 내지 120Å 두께를 갖는 지르코늄 산화물 층인 제품.
제 2 항에 있어서,

무정형 지르코늄 산화물의 밀도가 입방 지르코늄 산화물을 사용하는 경우에는 4.2g/㎤ 이상이고 바델라이트(baddelyite)를 사용하는 경우에는 4.42g/㎤ 이상인 제품.
제 3 항에 있어서,

지르코늄 산화물 차단층이 30 내지 60Å 두께를 갖는 코팅 제품.
제 1 항에 있어서,

상기 층이 약 45 내지 180Å 두께를 갖는 티탄 산화물 층인 제품.
제 5 항에 있어서,

티탄 산화물 층의 밀도가 3.2g/㎤ 이상인 제품.
제 6 항에 있어서,

티탄 산화물 차단층이 약 90 내지 180Å 두께를 갖는 제품.
제 1 항에 있어서,

차단층이 60 내지 120Å 두께를 갖는 아연/주석 산화물 층인 제품.
제 8 항에 있어서,

아연/주석 산화물 층이 4.8g/㎤의 밀도를 갖는 제품.
제 9 항에 있어서,

아연/주석 산화물 층이 90 내지 120Å 범위의 두께를 갖는 제품.
제 1 항에 있어서,

매질이 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐/주석 산화물 및 아연/알루미늄 산화물로이루어진 군으로부터 선택된 전도성 코팅인 제품.
제 1 항에 있어서,

매질이 광촉매 조성물인 제품.
제 12 항에 있어서,

조성물이 실리콘 결합제에 티탄 산화물의 입자를 포함하는 제품.
제 1 항에 있어서,

매질이 액체 전해질인 제품.
550㎚에서 일정한 투과율, 굴절률 및 표면에 알칼리 금속 이온을 갖는 유리 기재;

일정 농도의 알칼리 금속 이온에 의해 기능이 열화되는 것을 특징으로 하는, 기재의 표면 위로 떨어져 위치한 매질;

180Å 미만의 두께, 유리 기재의 굴절률보다 높은 굴절률, 및 유리상에 직접 적용되는 경우 550㎚에서 10% 이상 감소하지 않는 투과율을 갖고 상기 표면과 매질 사이에 위치한 스퍼터링된 금속 산화물 층을 포함하는 제품.