CZ2001896A3

CZ2001896A3 - Předmět obsahující skleněný substrát mající v povrchu ionty alkalického kovu nebo kovů

Info

Publication number: CZ2001896A3
Application number: CZ2001896A
Authority: CZ
Inventors: James J. Finley; F. Howard Gillery
Original assignee: Ppg Industries Ohio, Inc.
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1999-09-09
Publication date: 2001-09-12
Also published as: KR20010079850A; WO2000015571A1; DE69902184T2; BR9913956A; JP4784849B2; CA2343943A1; DK1115670T3; EP1115670B1; AU737886B2; ES2182566T3; CZ302154B6; EP1115670A1; ATE220650T1; DE69902184D1; JP2002524383A; NZ510080A; ZA200101686B; AU5914599A; PT1115670E; US6352755B1

Description

Oblast techniky

Vynález navazuje na patentovou přihlášku USA č.08/597 543 z 1.01.1996. Týká se bariérových vrstev, a konkrétněji bariérových vrstev pro bránění difúzi iontů alkalických kovů, jako jsou ionty sodíku, ze skleněného substrátu do média, například povlaku jako je elektrovodivý povlak nebo fotokatalytický povlak.

Dosavadní stav techniky

Ionty alkalických kovů, například ionty sodíku ve skle, zejména při vysokých teplotách, migrují z povrchu skla do média, uloženého přes sklo. Například u displejů s tekutými krystaly (LCD), podobných jaké jsou popsány v patentovém spisu USA č.5 165 972, migrují sodíkové ionty z povrchu skleněného substrátu do tekutého krystalového materiálu a působí jeho poškození. Také v elektrochromatických displejích migrují sodíkové ionty do povlaků, ležících na povrchu skleněného substrátu a/nebo do elektrolytu, což působí poškození povlaku a/nebo elektrolytu. Během výroby LCD zařízení a/nebo elektrochromatických zařízení je skleněný substrát zahříván na teploty o velikosti až 593°C (1100°F) pro utěsnění zařízení. Během takového zahřívání se migrace sodíkových iontů urychluje.

Není-li jim bráněno, migrují sodíkové ionty do média, například elektrovodivého povlaku, elektrolytu a/nebo kapal ······· · ··· · • · · · · · · ···· · ·· ··· ··

-2ného krystalového materiálu, ležícího přes povrchu skleněného substrátu, čímž dochází k poškozování média.

Předpokládá se také, že migrace iontů alkalického kovu, například migrace sodíkových iontů, také působí poškozování fotokatalytických kompozic typu popsaného ve zveřejněné mezinárodní přihlášce č.WO 95/11751, ve fotokatalyticky samočistivých povlacích typu popsaného v patentové přihlášce USA č.08/899 257 a ve fotoelektrolyticky redukčním povlaku typu popsaného v patentové přihlášce USA č.08/927 130. Kompozice obsahují částice oxidu titaničitého nebo oxidu zinečnatého, držené pohromadě a při skleněném substrátu silikonovým pojivém nebo povlaky oxidů titanu, oxidů železa, oxidů stříbra, oxidů mědi, oxidů wolframu, pro uvedeni jen některých. Povrch kompozice a film mohou působit při působení světla jako biocidní činidlo.

Jednou z technik, jak zabránit nebo minimalizovat migraci iontů alkalických kovů, je vytvořit mezi médiem a skleněným substrátem bariérový povlak.

Patent USA č.5 165 972 popisuje bariérové povlaky pro zabraňování migrace iontů alkalických kovů z povrchu skla. Bariérový povlak se nanáší pyrolýzou plynného silanu na povrchu skla při teplotě nad 600°C v přítomnosti plynné elektrondonorové sloučeniny. Kyslík ze skla je s křemíkem včleňován do transparentního bariérového povlaku o tloušťce až 50 nanometrů na povrchu skla pro zabraňováni migrace iontů alkalických kovů do překryvných vrstev, které jsou na tyto ionty citlivé. Jestliže se tabule skla mají zahřívat před vytvářením povlaku, vyžaduje například okysličování pyrolý• · • ·

-3• ·· • · · ·· • ·· • ·· zou velmi vysoké přívody energie, což proces zdražuje.

Patentový spis USA č.4 238 276 popisuje bariérovou vrstvu, obsahující oxid křemičitý, oxid titanu, oxid hlinitý, oxid zirkonia, oxid hořečnatý a oxid nikelnatý. Tento spis uvádí, že bariérový povlak z oxidu křemičitého má tloušťku 1000 angstroemů. I když bariérový povlak tohoto typu je přijatelný, má nedostatky. Konkrétněji je ukládání vrstvy o tlouštice 1000 angstroemů z oxidu křemičitého jakoukoli jinou technikou dražší, než ukládání vrstvy oxidu křemičitého o tlouštice menší než 1000 angstroemů pomocí stejného postupu. Dále nemusí tenká vrstva oxidu křemičitého typu, popsaného v uvedeném patentovém spisu, působit jako účinná bariéra.

Evropský patentový spis č.O 071 865 B popisuje skleněné těleso, mající skleněný substrát obsahující alkalické kovy, a vrstvu z oxidu křemičitého, vytvořenou na jeho povrchu pro zabraňování difúze iontů alkalických kovů ze skleněného substrátu. Vrstva oxidu křemičitého má od 0,01 do 25 molárních procent vodíku, vázaného na křemík. I když postupy uvedené v citovaném evropském patentovém spisu se zdají zabraňovat migraci iontů alkalických kovů, mají nedostatky. Konkrétněji může bariérová vrstva zachycovat plynný vodík, který může unikat při výrobě/použití výrobku, například LCD zařízení. Jak je zřejmé, je vhodné nemít povlak, který může nahodile uvolňovat plynný vodík do média, protože to může vést k poškozování média. Dále může vodík, který je chemicky vázán v povlaku, ovlivňovat optické a mechanické vlastnosti povlaku.

Je tedy zřejmé, že by bylo výhodné vytvořit tenkou bariérovou vrstvu, která může být ekonomicky nanášena, a neměla by nedostatky a omezení současně dostupných technologií .

Podstata vynálezu

Vynález je založen na poznání toho, že je žádoucí využít tenkého materiálu jako bariéry proti difúzi iontů alkalických kovů, jako sodíkových iontů. I když známý stav techniky navrhuje, že index lomu takové difuzní vrstvy by měl co nejblíže odpovídat indexu lomu substrátu, takže se volí oxid křemičitý pro skleněné substráty, jsou podle vynálezu vytvářeny velmi tenké vrstvy oxidů kovů, jako oxidu zirkonia, oxidu titanu a oxidu zinku/cínu, které tvoří účinné bariéry proti difúzi sodíkových iontů, aniž by se poškozovaly optické vlastnosti povlečeného skla.

Vynález se obecně týká předmětu, majícího médium například ve formě fotokatalytického povlaku, povlaku snižujícího obsah vody, elektrovodivého povlaku, elektrolytu nebo fotochromatického zařízení a/nebo kapalného materiálu displeje s tekutými krystaly přes povrch skleněného substrátu a v odstupu od něj. Bariérová vrstva, například vrstva oxidu zinečnatého, oxidu titaničitého nebo oxidu zinku/cínu se ukládá magnetronovým naprašováním přes skleněný substrát pro vytváření bariérové vrstvy mezi médiem a skleněným substrátem. Bariérová vrstva nebo film je tenký amorfní film a má při provedení vynálezu měrnou hmotnost rovnou nebo větší než 75% krystalické měrné hmotnosti oxidu kovu filmu, a bariérové filmy jsou v rozmezí od 30 do 180 angstroemů, v závislosti na zvoleném bariérovém filmu. I když oxid zirkonia, oxid titanu a oxid zinku/cínu mají indexy lomu výrazně vyšší než je index lomu typických skleněných substrátů, protože jsou velmi tenké, nedochází ke škodlivému účinku na optické vlastnosti povlečeného skleněného substrátu.

Skleněný substrát, mající bariérovou vrstvu, může být použit jako součástka článku displeje s tekutými krystaly a/nebo fotochromatického zařízení a/nebo může mýt na sobě uložený fotokatalytický film.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je blíže vysvětlen v následujícím popisu na příkladech provedení s odvoláním na připojené výkresy, ve kterých znázorňuje obr.l řez displejovým zařízením s tekutými krystaly (LCD), v němž jsou použity znaky vynálezu, obr.2 řez plochým sklem s bariérovou vrstvou podle vynálezu mezi fotokatalytickou kompozicí a skleněným substrátem, obr.3 boční pohled na naprašovací zařízení, s odejmutím stěn komory, pro znázornění dráhy katodového pouzdra vzhledem ke skleněnému substrátu, na kterém se má vytvářet povlak naprašováním, obr.4 podobný pohled jako na obr.3, ukazující štíty na katodovém pouzdře podle vynálezu, obr.5 grafické znázornění účinnosti při minimalizování migrace alkalických kovů bariérovou vrstvou z oxidu titanu při tloušťce 45, 90, 135 a 180 angstroemů (příklady 1 až 4) ve srovnání s nepovlečeným sklem, obr.6 grafické znázornění účinnosti bariérové vrstvy z oxidu zirkonia při tloušťce 30, 60, 90 a 120 angstroemů (příklady 5 až 8) ve srovnání s nepovlečeným sklem, obr.7 grafické znázornění účinnosti bariérové vrstvy z oxidu zinku/cínu při tloušťce 30, 60, 90 a 120 angstroemů (srovnávací příklady 9 až 12) ve srovnání s nepovlečeným sklem, ·· ··*· obr.8 grafické znázornění účinnosti bariérových vrstev z oxidu titanu, oxidu zirkonia a oxidu zinku/cínu při tloušťce 45, 30 a 30 angstroemů (příklad 1, 5 a 9), obr.9 grafické znázornění účinnosti bariérových vrstev z oxidu titanu, oxidu zirkonia a oxidu zinku/cínu při tloušťce 45, 30 a 30 angstroemů (příklad 1, 5a 9), obr.9 grafické znázornění účinnosti bariérových vrstev z oxidu titanu, oxidu zirkonia a oxidu zinku/cínu při tloušťce 90, 60 a 60 angstroemů (příklad 2, 6 a 10), obr.10 grafické znázornění účinnosti bariérových vrstev z oxidu titanu, oxidu zirkonia a oxidu zinku/cínu v závislosti na tloušťce bariérové vrstvy (informace z obr.5 až 9), obr.11 snímek povlaku vytvořeného podle vynálezu, pořízený elektronovým mikroskopem a obr.12 obdobný snímek povlaku vytvořeného jinak než podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Účinná bariérová vrstva z iontů alkalických kovů je s výhodou stabilní a zůstává nepropustná pro difúzi iontů alkalických kovů i při vysokých teplotách, jako 593°C (1100°F). Opticky má bariérová vrstva s výhodou vysokou propustnost v pásmu vlnových délek viditelného světla, takže neovlivňuje optické vlastnosti povlaku, který nad ní leží. V použitích, kde je povlak ležící na vrstvě elektrovodivý, je s výhodou bariérová vrstva elektricky nevodivá. Je-li povlak, ležící na vrstvě, podroben částečnému leptání, například pro vytváření obvodu, doporučuje se, aby bariérová vrstva byla nerozpustná v leptacím činidle, často kyselině chlorovodíkové.

Jestliže je index lomu bariérové vrstvy dle možností co nejvíce přizpůsobený indexu lomu substrátu, jako je tomu při použití bariérové vrstvy na bázi oxidu křemičitého, pro ·»♦ ·

-7substrát ze sodno-vápenato-křemičítého skla, může být nanesena pro vyšší účinnost bez velké ztráty propustnosti viditelného světla nebo jiných nežádoucích optických efektů tlustší bariérová vrstva, například jak je popsána v patentovém spisu USA č.4 238 276. Když však index lomu bariérové vrstvy neodpovídá indexu lomu substrátu, je dávána přednost tenčí bariérové vrstvě pro zabránění ztrátě viditelného světla. Jak bude zřejmé, jsou bariérové vrstvy nebo filmy podle vynálezu tenké a stabilní.

Jednou z výhod vynálezu je vyloučení požadavku, aby bariérový film měl stejný nebo v podstatě stejný index lomu jako substrát. Jelikož jsou filmy tenké, mají minimální nebo popřípadě vůbec žádný účinek na propustnost předmětu opatřeného povlakem. Jinými slovy by měly být film a tlouštka filmu zvoleny tak, aby byly opticky přijatelné, například aby film nesnižoval propustnost substrátu, když je film přímo nanesen na substrátu, více než o 10% přenosu měřeného při 550 nm a s výhodou ne více než o 5%. Zvolené filmy dále nejsou rozpustné ve většině leptacích činidel.

Pro realizaci vynálezu jsou nejvýhodnější skleněné substráty z běžného sodno-vápenato-křemičitého skla, vytvořené postupem float. Jak však bude zřejmé, nejsou bariérové vrstvy podle vynálezu omezeny na tento případ a mohou být použity s jiným typem substrátu, z něhož mohou migrovat ionty alkalického kovu. Bariérové vrstvy, jimž je dávána přednost při realizaci vynálezu, zabraňují migraci iontů alkalických kovů, například iontů sodíku ze substrátu do nad ním ležícího média, nebo takovou migraci minimalizují. Dále mohou být použity bariérové vrstvy podle vynálezu pro zabráně-

t

-8• Ji ··«· « <

« ··<* • «··· · · · · · · • · · · * * ···< · ♦· <·· ·· ní nebo minimalizaci migrace iontů alkalických kovů ze skla do médií, a to i když je sklo vystaveno zvýšeným teplotám, například teplotě 593°C (1100°F).

Jak je znázorněno na obr.1 je LCD zařízení 10 podobné typu znázorněnému v patentovém spisu USA č.5 165 972, a obsahuje proti sobě uložené skleněné tabule 12, 14, oddělované od sebe obvodovým těsněním 16 pro vymezování komory 18, obsahující tekutý krystalový materiál 20. Každá z tabulí 12 a 14 je opatřena transparentní bariérovou vrstvou nebo filmem 22 podle vynálezu, nanesenou rozprašováním na skleněných tabulích nebo substrátech podle vynálezu. Přes bariérovou vrstvu 22 je nanesen elektrovodivý povlak 24. Mezi elektrovodivým povlakem 24 a tekutým krystalovým materiálem 20 je uložena kontaktní vyrovnávací vrstva 26. Vlastnosti tekutého krystalového materiálu z hlediska propustnosti světla mohou být ovládány použitím potenciálového rozdílu mezi elektrovodivou vrstvou 24 na skleněných tabulích 12, 14.

Bariérová vrstva podle vynálezu může být také použita pro bránění poškozování fotokatalytických sloučenin, například typu fotokatalytických filmů, snižujících obsah vody, popsaných v mezinárodní patentové přihlášce č. WO 95/11751. Na obr. 2 je znázorněn předmět 3_0, mající bariérovou vrstvu 32 podle vynálezu mezi skelným substrátem 34 a kompozicí nebo filmem 36. Kompozice může sestávat z částic oxidu titaničitého v silikonovém pojivu a film může být fotokatalyticky samočisticí film typu popsaného v patentové přihlášce USA č.08/899 257, nebo fotoeletrolyticky redukující film typu popsaného v patentové přihlášce USA č.08/927 130. Kompozice zahrnují, aniž by se však na ně omezovaly, oxidy titanu, • · · · oxidy železa, oxidy mědi a oxidy wolframu. Přitom se zde pro další podrobnosti odvoláváme na patentovou přihlášku USA Č.08/899 257 a 08/ 927 130.

Jak je zřejmém nejsou LCD displej 10 a předmět 30. popsané výše omezující pro vynález, ale slouží pouze pro ilustraci dvou médií, v nichž může být použita bariérová vrstva podle vynálezu.

Vynález navrhuje použití amorfních tenkých vrstev z oxidu kovu, majících měrnou hmotnost rovnou nejméně 75% krystalické měrné hmotnosti oxidu kovu filmu (jak je podrobněji uvedeno níže). Příklady oxidů kovů, které mohou být použity v rámci vynálezu, jsou oxid zirkonia, oxid titanu a filmy z oxidu zinku a titanu. Přednostní oxidy kovu při realizaci vynálezu, které zahrnují oxid zirkonia a oxid titanu (aniž by se však na ně omezovaly), protože jsou shledávány jako účinnější při tloušťkách tak nízkých, jako 20 až 100 angstroemů, jsou obvykle účinné při tloušťkách v rozmezí od 30 do 60 angstromů a jsou méně rozpustné v leptacích činidlech než oxid zinku a cínu. Bariérové vrstvy z oxidů kovu podle vynálezu se s výhodou nanášejí, aniž by se však řešení omezovalo na toto provedení, magnetronovým naprašováním kovového terče (targetu) v oxidační atmosféře, a to dále popisovaným způsobem.

Morfologie filmů z kovových oxidů, jako oxidu titanu, oxidu zirkonia a oxidu zinku/cínu jsou obvykle amorfní, při měření rentgenovou difrakcí, když jsou nanášeny jako tenké filmy, například filmy o tloušťce menší než okolo 180 angstroemů. Amorfní filmy nemají hranice zrn a proto se od nich

očekává, že budou přijatelné jako bariérové vrstvy pro bránění migraci iontů alkalických kovů, například sodíkových iontů. Z důvodů uváděných níže se autoři domnívají, že amorfní filmy jsou účinnější jako bariérové vrstvy, když se jejich hustota zvyšuje. Například filmy z oxidu titanu o tloušťce v rozmezí od okolo 45 do okolo 180 angstromů jsou účinné jako bariérové vrstvy, když amorfní filmy mají měrné hmotnosti rovné nebo větší než okolo 75% jejich krystalické o měrné hmotnosti, t.j. rovné nebo větší než okolo 3,2 g/cm^J. Jsou účinnější jako bariérové vrstvy, když mají filmy z amorfního oxidu titaničitého měrné hmotnosti rovné nebo větší než 80% jejich krystalické měrné hmotnosti, t.j. měrné o hmotnosti rovné nebo větší než okolo 3,41 g/cm , a ještě účinnější jsou, když měrná hmotnost filmu z amorfního oxidu titanu se přibližuje jeho krystalické měrné hmotnosti, t.j.

o se přibližuje měrné hmotnosti okolo 4,26 g/cm , což je měrná hmotnost rutilového oxidu titaničitého.

Jak je známé pro odborníky v oboru, má oxid zirkonia různé krystalické formy. Zvlášť zajímavý je kubický oxid o

zirkonia o měrné hmotnosti 5,6 g/cm a baddeleyit o měrné hmotnosti 5,89 g/cm³. Filmy z oxidu zirkonia, mající tloušťku v rozmezí od okolo 30 do okolo 120 angstroemů, jsou účinné bariérové vrstvy, když mají měrné hmotnosti rovné nebo větší než okolo 75% krystalické měrné hmotnosti, například

O měrné hmotnosti rovné nebo větší než okolo 4,2 g/cm při použití měrné hmotnosti kubického oxidu zirkonia a 4,42 g/cm³ při použití měrné hmotnosti baddeleyitového oxidu zirkonia. Jsou účinnější jako bariérové vrstvy, když filmy z amorfního oxidu zirkonia mají měrné hmotnosti rovné nebo větší než 80% jejich krystalické měrné hmotnosti, t.j. měrné

hmotnosti rovné nebo větší než okolo 4,48 g/cm³ při použití měrné hmotnosti kubického oxidu zirkonia a 4,71 g/cm³ při použití měrné hmotnosti baddeleyitového oxidu zirkonia a ještě účinnější jsou, když se měrná hmotnost filmu amorfního oxidu zirkonia blíží jeho krystalické měrné hmotnosti, t.j. když se přibližuje měrné hmotnosti okolo 5,6 g/cm³ při použití měrné hmotnosti kubického oxidu zirkonia a okolo 5,89 g/cm při použití měrného hmotnosti baddeleyitového oxidu zirkonia.

Filmy z oxidů zinku a cínu, mající tloušťku v rozmezí od okolo 60 do okolo 120 angstroemů, jsou účinné bariérové vrstvy, když amorfní oxidy zinku/cínu mají měrné hmotnosti rovné nebo větší než 75% jejich krystalické měrné hmotnosti, například měrné hmotnosti rovné nebo větší než okolo 4,8 o _z g/cm . Účinnější jako bariérové vrstvy jsou tehdy, když amorfní filmy oxidu zinku/cínu mají měrné hmotnosti rovné nebo větší než okolo 5,1 g/cm³, a jsou ještě více účinné, když se měrné hmotnosti amorfního oxidu zinku/cínu blíží jeho krystalické měrné hmotnosti, například když se blíží měrné hmotnosti okolo 6,38 g/cm³.

V předchozím rozboru se hovořilo o oxidu konkrétního kovu, například oxidu titanu, oxidu zirkonia a oxidu zinku/titanu. Je však zřejmé, že kovový oxid může být tvořen oxidy nebo suboxidy kovu. Použije-li se termín oxid titanu, oxid zirkonia nebo oxid zinku/titanu, týkají se oxidů titanu, zirkonia nebo zinku/cínu, přítomné v naprášeném filmu oxidu titanu, oxidu zirkonia nebo oxidu zinku/cínu.

I když existuj i různé postupy pro určování měrné hmotnosti tenkého filmového povlaku, je dávána přednost následujícímu postupu. Tloušťka filmu se určuje při použití profilografu. Pro určení hmotnosti na jednotkovou plochu filmu se použije rentgenová fluorescence. Naměřená tloušťka filmu při použití profilografu se převádí na centimetry a dělí se do hmotnosti na jednotkovou plochu, určenou rentgenovou fluorescencí, v mikrogramech na čtvereční centimetr a převádí se pro poskytování měrné hmotnosti filmu na gramy na krychlový centimetr.

Další rozbor bude zaměřen na povlak skleněného substrátu pro vytvořeni bariérové vrstvy podle vynálezu z oxidu kovu, t.j. amorfního filmu majícího měrnou hmotnost nejméně 75% krystalické měrné hmotnosti. Na obr.3 je znázorněno magnetické vakuové naprašovací zařízení 40, mající katodové pouzdro 42 uložené uvnitř neznázorněné komory, pro pohybování podél vratné dráhy 44. Skleněný substrát 46 byl osazen na stacionárním nosiči 48. Sklo bylo zahřáto ohřívačem 49 na teplotu okolo 93,3³C (200³F). Když se naprašovaný materiál pohybuje směrem od pouzdra 42, pohybuje se ve všech směrech, ale pro účely tohoto rozboru a pro jeho zjednodušení je uvažován pohyb doleva, jak je znázorněno dráhou 52, dolů po dráze 53 a doprava pod dráze 54 směrem od pouzdra 42 na obr.3. Při provedeni vynálezu je katoda z kovového zirkonia v atmosféře argonu a kyslíku 50/50.

Oxid zirkonia, pohybující se po dráhách 52, 53 a 54, se nanáší na povrchu 50 skleněného substrátu. Při pohledu na obr.3, když se pouzdro 42 pohybuje dol • · · ·

-1354. Materiál, dopravovaný po dráze 53 ani nepředchází ani nenásleduje pouzdro. Materiál, dopravovaný po dráhách 52. a 54 na obr.3, svírá s rovinou pouzdra malý úhel a. Předpokládá se, že zařízením znázorněným na obr.3 se nanese tenký film oxidu zirkonia, mající měrnou hmotnost menší než 75% jeho krystalické měrné hmotnosti, t.j. menší než okolo 4,2 o

g/cm .

Na obr.4 je znázorněno zařízení 40, obměněné podle vynálezu. Konkrétněji jsou na přední a zadní straně pouzdra umístěny hliníkové štíty 56. Hliníkové štíty vystupují dolů směrem k povrchu skleněného substrátu 46, ale nepřicházejí do kontaktu s povrchem 50. Předpokládá se, že tenké vrstvy filmů oxidu kovu, vytvořené zařízením podle vynálezu, jsou účinné bariéry proti migraci sodíkových iontů, protože amorfní filmy nanesené při použití zařízení podle obr.4 mají měrnou hmotnost větší než okolo 75% krystalické měrné hmoto nosti, t.j. větší než okolo 4,2 g/cm .

Při provedení vynálezu se v zařízení typu znázorněného na obr.4 vytváří povlak na skleněných substrátech o velikosti 0,3 x 0,3 m (12 x 12). Skleněné substráty se zahřívají ohřívačem 49 na teplotu okolo 93,7°C (200°F). Skleněné substráty se čistí tak, že se nejprve leští povrch pro povlečení oxidem ceričitým a po té se důkladně oplachují vodou. Skleněný substrát se po té oplachuje ve směsi deionizované vody a 2(iso)-propanolu s 50/50 objemu. Účinnost bariérové vrstvy oxidu zirkonia se určuje výměnou iontů stříbra za sodíkové ionty, které pronikly bariérovou vrstvou, a po té měřením koncentrace iontů stříbra při použití rentgenové fluorescence. Koncentrace iontů stříbra (která je je úměrná • · · ·

-14koncentraci sodíku) se určuje počítáním čisté intenzity (NI) emisní čáry stříbra Ag(NI). Provádí se počítání stříbra za sekundu Ag(CPS) pomocí počítání Ag(NI) po dobu 40 sekund. Jinak řečeno je Ag(CPC) vypočítaná z Ag(NI) pro 40 sekund.

Pro poskytnutí referenčního základu pro koncentraci sodíku se Ag(NI) pro povlečené sklo porovná s Ag(NI) pro nepovlečené sklo. Rentgenový spektrometr poskytl referenční Ag(NI) přibližně 16 000, což udává nulovou koncentraci stříbra a proto nulovou koncentraci sodíku. Optimální bariérové vrstvy by proto s výhodou měly mít hodnotu Ag(NI) blízkou této hodnotě, t.j. Ag(NI) 16 000 nebo spočítané hodnoty za sekundu (CPS) 400.

Každý substrát s povlakem se nařezal na čtvercové kusy o velikosti strany 4,5 cm (1 3/8). Jeden čtvercový kus se nezahřál, jeden byl zahříván na 371,1°C (700°C) po dobu jedné hodiny a jeden kus byl zahříván na 482°C (900°F) po dobu jedné hodiny. Zahřáté kusy se ochladily na teplotu místnosti a bariérová vrstva každého kusu se připravila pro iontovou výměnu, která zahrnovala působení eutektického 62 mol.% roztoku dusičnanu draselného a 38 mol.% roztoku dusičnanu stříbrného na povlečený povrch kusů, a kusy se zahřívaly po dobu 1 při teplotě okolo 150°C. Před působením eutektického roztoku se kusy předehřívaly na 150°C po dobu 15 minut, a zahřátý substrátový kus se vystavil eutektiku. Roztok se udržoval na povrchu vytvořením hrazení okolo okraje kusů, a to pomocí pásky, prodávané pod značkou Teflon. Teflonová páska se upevnila před tím, než byly substrátové kusy předehřátý. Roztok se aplikoval tak, že rovnoměrně pokryl vystavený povlečený povrch do tlouštky okolo 0,254 cm (0,1).

• · · ·

-15Po zahřátí substrátových kusů s eutektickým roztokem se tyto kusy vyjmuly z pece a nechaly se vychladnout a vytvrdit. Vytvrzený roztok se po té důkladně spláchl vodou. Kusy se potom ponořily do kyseliny dusičné pro odstranění zbytkového stříbrného filmu z povrchu skla a opláchly se pro odstranění zbytků dusičnanu stříbrného, pocházejících z reakcí stříbra s kyselinou dusičnou. Po té se provedla rentgenová fluorescenční analýza kusů podrobených iontové výměně stříbrných iontů pro určení migrace sodíku.

Následující tabulka poskytuje podrobnosti substrátových kusů A-L opatřených povlakem a podrobených iontové výměně výše uvedeným způsobem, a údaje o účinnosti bariéry z oxidu zirkonia. Sloupec (1) tabulky udává čísla vzorků (substrátových kusů). Sloupec (2) udává počet průchodů, provedených katodou z oxidu zirkonia, přičemž jeden průchod je pohyb v jednom směru podél vratné dráhy 44 (viz obr.3 a 4). Sloupec (3) udává proud v ampérech, jímž se působilo na katodu při naprašování. Sloupec (4) udává napětí ve Voltech, přiložených na katodu při naprašování. Sloupec (5) udává materiál povlečeného substrátu. Sloupec (6) udává procentuelní propustnost povlečených substrátových kusů ve viditelném pásmu (pozn.: propustnost nebyla měřena pro vzorky F a H z důvodů, které nyní nejsou známé). Sloupec (7) udává tlouštky filmů v angstroemech, měřené jako čistá intenzita emise zirkonia z rentgenové fluorescence kalibrované na tlouštku filmu oxidu zirkonia při použití angstrometru. Sloupce (8), (9) a (10) udávají čtení hodnot Ag(NI) pro nezahřáté a zahřáté kusy.

Poznámky * a ** v tabulce udávají způsob výroby skle • ·

-16něného substrátu a jeho tloušťku a *** udává % propustnost nepovlečených substrátových kusů. Hodnoty propustnosti, udané v tabulce, byly naměřeny při vlnové délce 550 nanometrů. Jak bylo uvedeno výše, optimální bariéry mají čtení Ag(NI) okolo 16 000 (400 CPS). Jak však bylo vysvětleno výše, jde o žádoucí hodnotu v závislosti na stupni vnikání iontů alkalických kovů, které je možné připustit bez poškození média.

Hodnota Ag(NI) není proto pro vynález	omezující.
(1)	(2)	TABULKA (3)	(4)	(5)
Vzorek č.	Počet průchodů	Proud (A)	Napětí (V)	Substrát
A	katody 4	10	310	Fit*
B	4	10	310	Fit
C	2	15	325	Fit
D	3	10	310	Fit
E	3	10	300	Fit
F	2	10	310	Fit
G	3	15	325	Fit
H	4	15	325	Fit
I	4	10	305	s**
J	3	10	325	S
K	3	10	310	s
L	2	10	310	s

*Flt - 0,125 sklo float **S - 0,05 ploché tažené sklo

-17TABULKA-pokračování

Čtení Ag(NI)

(6)	(7)	(8)	(9)	(10)
% propustnost	tl.filmu	žádný	ohřev na	ohřev na
vzorku s poví. ***	(Á)	ohřev	371°C 1 h	482°C 1 h
88,9	72,5	15,786	17,942	17,237
88,9	79,0	15,988	16,473	17,398
89,8	50,5	15,966	16,026	16,872
89,5	61,0	15,924	17,830	17,327
89,5	60,0	16,976	27,169	30,777
	45,0	23,343	32,208	36,534
89,2	72,5	18,991	25,444	31,826
	90,0	16,169	17,382	16,517
90,7	67,0	15,868	17,977	17,126
90,8	54,0	17,759	23,337	17,863
90,9	53,0	17,841	19,969	20,313
91,0	44,0	16,483	16,006	32,777

***Propustnost pro nepovlečené sklo float je 90% Propustnost pro nepovlečené ploché tažené sklo je 91,3%

Hodnota Ag(NI) je nejvyšší pro nezahřátý vzorkový kus F. Předpokládá se, že film nebyl tak hustý, jako se očekávalo, pravděpodobně vzhledem k přípravě substrátu pro povlak. Hodnota Ag(NI) pro vzorky E,F,G,J a K ve sloupcích (9) a (10) se zdá vysoká. Je třeba si povšimnout toho, že hodnoty odpovídající nezahřátým kusům F,G,J a K ve sloupci (8) jsou také vysoké, což naznačuje že film se dostatečně nevytvořil, pravděpodobně z důvodu uvedeného výše.

-18·· ♦ ·

Je třeba poznamenat, že i když oxid zirkonia má index lomu vyšší než skleněný substrát, je dostatečně tenký, takže propustnost vzorku s povlakem poklesla o méně než 2% - viz sloupec (6).

Skleněný substrát se připravil, jak bylo uvedeno výše a opatřil se povlakem v povlakovacím zařízení z obr.3 (bez štítu znázorněného na obr.4). Film z oxidu zirkonia měl tloušťku 233 angstroemů. Povlečený substrát se rozřezal na čtverce o velikosti strany 4,5 cm (1 3/8)· Jeden kus se zahříval na 149°C (300°F) po dobu jedné hodiny a po té se podrobil iontové výměně, jak bylo uvedeno výše. Vzorkový kus měl hodnotu Ag(NI) 145 000. Jiný vzorkový kus se zahříval při teplotě 482°C (900°F) po dobu 1 hodiny a po té byl podroben iontové výměně. Měl hodnotu Ag(NI) 180 000. Chování bariérové vrstvy z oxidu zirkonia, nanesené s použitím štítů (viz obr.4), bylo podstatně lepší než u bariérové vrstvy z oxidu zirkonia nanesené bez štítů (obr.3). Předpokládá se, že zlepšené chování bariérové vrstvy z oxidu zirkonia v případě filmu naneseného pomocí zařízení z obr.4 bylo, že amorfní film z oxidu zirkonia měl měrnou hmotnost rovnou nebo větší než 75% jeho krystalické měrné hmotnosti.

V následujících příkladech 1 až 12 bylo provedeno povlakování v zařízení Airco ILS 1600. Povlakovací zařízení mělo stacionární pouzdro mající kovovou katodu, a dopravník pro pohybování skleněným substrátem pod pouzdrem. Skleněný substrát se pohyboval povlakovacím pásmem, vymezovaným stěnami. Stěny působily podobně jako štíty 56, znázorněné na obr.4, ale nebyly tak omezující při omezování úhlů, jako na

-19• · · · obr.3. V příkladě 13 se povlak vytvořil pomocí zařízení znázorněného na obr.4.

Pro měření účinnosti bariérové vrstvy, nanesené na vzorky, pro zabraňování difúzi alkalických kovů, byly vzorky skla s povlakem bariérové vrstvy zahřátý na okolo 575°C po dobu 10 a 20 minut pro podporování migrace alkalických kovů ze skleněného substrátu. Po té se vzorky ochladily na teplotu okolního prostředí. Po té se provedl postup iontové výměny, uvedený výše, až na to, že vzorky s eutektickým roztokem se zahřívaly po dobu 2 hodiny při 150°C. Povrchy s povlakem se po té analyzovaly rentgenovou fluorescencí pro měření množství přítomného stříbra, které bylo úměrné množství sodíku, který difundoval do povlaku ze skla. Naměřila se koncentrace iontů stříbra jako Ag(CPC). Pro srovnání byly iontové výměně podrobeny nezahřáté povlakované vzorky a změřilo se stříbro pro získání referenční hodnoty, což se provedlo také u nezahřátých a zahřátých nepovlakovaných skleněných vzorků.

Když je bariérová vrstva z oxidu zirkonia, je tlouštka přednostně 20 až 120 angstroemů, výhodněji 20 až 90 angstroemů, ještě výhodněji 30 až 60 angstroemů a nejvýhodněji 50 až 60 angstroemů, a film má měrnou hmotnost rovnou nebo větší než 4,48 g/cm³ při použití hodnoty měrné hmotnosti kubického oxidu zirkonia. Když je bariérová vrstva z oxidu titanu, je tloušéka přednostně 20 až 90 angstroemů, výhodněji 30 až 90 angstroemů, ještě výhodněji 45 až 90 angstroemů a nejvýhodněji 50 až 60 angstroemů, a film má měrnou hmotnost rovnou nebo větší než 3,4 g/cm³. Když je bariérová vrstva z oxidu zinku/cínu, je tlouštka přednostně 60 až 120

-20angstroemů, a s výhodou 60 až 90 angstroemů, a film má měrnou hmotnost rovnou nebo větší než 4,8 g/cm³. Bude zřejmé, že bude dána přednost tenké bariérové vrstvě, protože nesnižuje optickou propustnost.

Ve zvlášt výhodném provedení vynálezu se přes bariérovou vrstvu uloží pro použití s displeji s tekutými krystaly elektrovodivý povlak oxidu kovu. Přednostní elektrovodivé povlaky z oxidů kovů zahrnují oxid india, oxid cínu, oxid idia/cínu a oxid zinku/hliníku. Zvlášt výhodný elektrovodivý povlak je oxid india/cínu, obvykle označovaný ITO. Povlaky z oxidů india/cínu, přednostně používaných v displejových zařízeních s tekutými krystaly, mají obvykle elektrický odpor okolo 300 Ohmů na čtverec. Povlak oxidu india/cínu se s výhodou nanáší přes bariérovou vrstvu magnetronovým naprašováním. Filmy z elektrovodivých oxidů kovů mohou být vytvářeny naprašováním kovového katodového terče v oxidační atmosféře, nebo naprašováním keramických terčů z kovových oxidů.

Vynález bude nyní podrobněji vysvětlen v popisu následujících konkrétních příkladů.

PŘÍKLADY 1 až 4

Vzorky ze sodno-vápenato-křemičitého skla float, mající tloušťku skleněného substrátu 2,3 mm a propustnost viditelného světla, měřenou při vlnové délce 550 nanometrů, o hodnotě 91,3%, byly povlečeny následujícím způsobem bariérovými vrstvami oxidu titanu. Rovinný titanový terč byl magnetronově rozprašován při výkonu 8,5 kW a napětí 520 V v atmosféře 50% argonu a 50% kyslíku. Skleněné substráty byly dopravová-21-

4 4	4	4 ·	• 4 4 4	·· ·
• 4	4	•	•	•	•	•	4 ·
•	4 4	•	•	4 4 ·	4	4	•
4	4···	4 ·	4	•	• 4	9	4
4	4	*		4	•	4	4
····	4		44	• 4 4		·♦	4 4*

ny okolo stacionární katody rychlostí 1,35 m (53) za minutu. Bariérové vrstvy z oxidu titanu o tloušťkách 45, 90, 135 a 180 angstroemů se nanášely tím, že se nechávaly skleněné substráty procházet pod terčem lx, 2x, 3x nebo 4x (viz odpovídající příklady 1 až 4).

Propustnosti viditelného světla (měřené při 550 nm) skleněných substrátů s povlakem oxidu titanu byly 90,8% při tloušťce 45 angstroemů, 89,4% při tloušťce 90 angstroemů, 87,3% při tloušťce 135 angstroemů a 84,8% při tloušťce 180 angstroemů (odpovídající příklady 1 až 4). Skleněné substráty s povlakem oxidu titanu byly zahřívány na 575°C po dobu bud’ 10 nebo 20 minut, a po té podrobeny iontové výměně se stříbrem pro nahrazování jakéhokoli difundovaného sodíku stříbrem. Stříbro se po té měřilo rentgenovou fluorescencí. Porovnání účinností bariérové vrstvy oxidu titanu při tloušťkách až 180 angstroemů je znázorněno na obr.5.

PŘÍKLADY 5 až 8

Vzorky ze sodno-vápenato-křemičitého skla float, mající tloušťku skleněného substrátu 2,3 mm a propustnost viditelného světla, měřenou při vlnové délce 550 nanometrů, o hodnotě 91,3%, byly povlečeny následujícím způsobem bariérovými vrstvami oxidu zirkonia. Rovinný zirkoniový terč byl magnetronově rozprašován při výkonu 6,5 kW a napětí 374 V v atmosféře 50% argonu a 50% kyslíku. Jelikož se zirkonium naprašuje rychleji než titan, byly skleněné substráty dopravovány okolo stacionární katody rychlostí 4,8/minutu (190/min) pro vytváření nánosu bariérové vrstvy oxidu zirkonia o tloušťce 30, 60, 90 a 120 angstroemů na základě průchodu lx, 2x, 3x nebo 4x (odpovídající příklady 5 až 8).

-22·* 999 9

Propustnost skleněného substrátu pro viditelné světlo s nejtlustší bariérovou vrstvou z oxidu zirkonia (příklad 8 se 120 angstroemů) byla 90,2%. Skleněné substráty s povlakem oxidu zirkonia byly zahřátý a výměna stříbrných iontů byla provedena jako v předchozích příkladech. Obr.6 znázorňuje účinnost bariérových vrstev oxidu zirkonia při tloušťkách 30 až 120 angstroemů.

SROVNÁVACÍ PŘÍKLADY 9 až 12

Pro srovnání byly vzorky sodno-vápenato-křemičitého skla o tloušťce 2,3 mm opatřeny povlakem oxidu zinku a cínu. Rovinný terč, obsahující 52,4 hmotn.% zinku a 47,6 hmotn.% cínu se magnetronově rozprašoval při 0,78 kW a 386 V v atmosféře 50% argonu a 50% kyslíku. Skleněné substráty se dopravovaly rychlostí 4,8 (190) za minutu pro nanášení povlaků oxidu zinku a cínu o tloušťce 30, 60, 90 a 120 angstroemů na základě průchodu lx, 2x, 3x nebo 4x (odpovídající příklady 9 až 12). Propustnost skleněného substrátu pro viditelné světlo s nejtlustší bariérovou vrstvou z oxidu zirkonia (příklad 12 se 120 angstroemů) byla 90,7%. Skleněné substráty s povlakem oxidu zinku/cínu byly zahřátý, byly podrobeny výměně iontů stříbra, a byly měřeny rentgenovou fluorescencí jako v předchozích příkladech. Obr.7 znázorňuje, že tenká vrstva oxidu zinku a cínu o tloušťce například méně než 30 angstroemů nevytváří účinnou bariéru proti sodíkové difúzi. Konkrétněji řečeno se účinnost vrstvy oxidu zinku/cínu jako bariéry proti sodíkové difúzi projevuje při větší tloušťce než jsou tloušťky pro oxid titanu a oxid zirkonia jakož i procentu měrné hmotnosti krystalů, vytvořených z filmů na bázi zinku a cínu, jak bylo vysvětleno výše.

-23PŘÍKLAD 13

Bariérová vrstva z oxidu zirkonia se nanesla na tabuli skla o tloušťce 1,2 mm (0,048) rozprašováním katody ze zirkonia v atmosféře argonu/kyslíku při rychlosti nanášení 7,8 angstroemů oxidu zirkonia za sekundu. Při třech průchodech katody při rychlosti 3,05/min (2/s) se nanesla bariérová vrstva z oxidu zirkonia o tloušťce 55±5 angstroemů, při snížení propustnosti skleněného substrátu o přibližně 0,5 až 1%. Na bariérovou vrstvu z oxidu zirkonia se nanesla vrstva india a cínu při stejné rychlosti skla. Tři průchody katodového terče, obsahujícího 90 hmotn.% india a 10 hmotn.% cínu, vedly k vytvoření skleněného substrátu s povlakem oxidu india a cínu s povrchovým odporem okolo 300 ohmů na čtverec a propustností okolo 83,6%.

Obr.8 až 10 znázorňují další srovnání příkladů zvolených tlouštěk pro znázornění efektivity bariér podle vynálezu.

Výše uvedené příklady jsou poskytnuty pro ilustraci bariérových vrstev podle vynálezu. Do rámce vynálezu spadají také jiné oxidy kovů, které účinně zabraňují migraci alkalických kovů při podobně nízkých tloušťkách, spolu s jinými způsoby nanášení, než je magnetronové naprašování. Vrchní povlak, ležící na bariérové vrstvě, může být tvořen jednou vrstvou nebo více vrstvami různých kovů, oxidů kovů a/nebo jiných sloučenin kovu, včetně povlakových vrstev obsahujících křemík. Zde popisované časové a teplotní ohřevové cykly pouze ilustrují vhodný zkušební postup pro určování relativní účinnosti bariérové vrstvy.

e · ♦ e ·> · · · * ·

* · · • · * · · • · * · • · ·

Obr.11 je kopie zobrazení povlaku pod elektronovým mikroskopem, t.j. bariérového filmu naneseného podle vynálezu, například při použití povlakovacího zařízení z obr.4. Obr.12 je kopie zobrazení povlaku pod elektronovým mikroskopem, t.j. bariérového filmu naneseného bez použití vynálezu, například při použití povlakovacího zařízení z obr.3. Filmy znázorněné na obr.11 a 12 mají tloušťku větší než je tloušťka uvažovaná pro vynález a uvedená v patentových nárocích. Filmy byly vyrobeny s větší tloušťkou, protože morfologie filmu se tak dá snadno pozorovat. Jak je patrné z obr.11 a 12, film znázorněný na obr.11 se jeví jako hustší než film znázorněný na obr.12.

Rozsah vynálezu je definován v následujících patentových nárocích.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Předmět obsahující:

skleněný substrát obsahující v povrchu ionty alkalického kovu nebo kovů, médium, uložené přes povrch substrátu a v odstupu od něj, přičemž médium se vyznačuje tím, že předem určené koncentrace iontů alkalického kovu poškozují jeho funkci, a mezi povrchem a médiem je uložena naprašovaná amorfní vrstva oxidu zirkonia, mající tloušťku v rozmezí od 30 do 120 angstroemů a měrnou hmotnost v rozmezí od hodnoty rovné 75% jeho krystalické měrné hmotnosti nebo větší než tato hodnota, do hodnoty menší než 90% jeho krystalické měrné hmotnosti, pro vytvoření bariérové vrstvy proti iontům alkalických kovů mezi skleněným substrátem a médiem.
2. Předmět podle nároku 1, vyznačený tím, že měrná hmotnost amorfního oxidu zirkonia je rovná nebo větší než

4,2 g/cm³ při použiti kubického oxidu zirkonia a 4,42 g/cm³při použití baddeleyitu.
3. Předmět podle nároku 1, vyznačený tím, že bariérová vrstva oxidu zirkonia má tloušťku v rozmezí od 30 do 60 angstroemů.
4. Předmět podle nároku 1, vyznačený tím, že médium je elektrovodivý povlak, zvolený ze skupiny sestávající z oxidu india, oxidu cínu, oxidu india/cínu a oxidu ·♦ ·««· zinku/hliníku.
5. Předmět podle nároku 1, vyznačený tím, že médium je fotokatalytická kompozice.
6. Předmět podle nároku 5, vyznačený tím, že kompozice obsahuje částice oxidu titanu v silikonovém pojivu.
7. Předmět podle nároku 1, vyznačený tím, že médium je kapalný elektrolyt.
8. Předmět obsahující:

skleněný substrát mající ionty alkalického kovu nebo kovů v povrchu, médium, uložené přes povrch substrátu a v odstupu od něj, přičemž médium se vyznačuje tím, že předem určené koncentrace iontů alkalického kovu poškozují jeho funkci, a mezi povrchem a médiem je uložena naprašovaná amorfní vrstva oxidu titanu, mající tloušťku v rozmezí od 45 do 180 angstroemů a měrnou hmotnost v rozmezí od hodnoty rovné 75% jeho krystalické měrné hmotnosti nebo větší než tato hodnota, do hodnoty menší než 90% jeho krystalické měrné hmotnosti, pro vytvoření bariérové vrstvy proti iontům alkalických kovů mezi skleněným substrátem a médiem.
9. Předmět podle nároku 8, vyznačený tím, že měrná hmotnost vrstvy oxidu titanu je rovná nebo větší než 3,2 g/cm³.

• · • * 4 • 4 4 • 4 • • 9 4 • 4 4 4 • e · • · ♦ ·· 4 4 4 • 4 4 4 4 • 4 4 4 · • 4 • ♦ • • · • • 9 • • · · · • • 4 444 9 4 9 4 4
10. Předmět podle nároku 9, vyznačený tím, že bariérová vrstva oxidu titanu má tlouštku v rozmezí od okolo 90 do okolo 180 angstroemů.
11. Předmět podle nároku 8, vyznačený tím, že médium je elektrovodivý povlak, zvolený ze skupiny sestávající z oxidu india, oxidu cínu, oxidu india/cínu a oxidu zinku/hliníku.
12. Předmět podle nároku 8, vyznačený tím, že médium je fotokatalytická kompozice.
13. Předmět podle nároku 12, vyznačený tím, že kompozice obsahuje částice oxidu titanu v silikonovém pojivu.
14. Předmět podle nároku 1, vyznačený tím, že médium je kapalný elektrolyt.
15. Předmět obsahující:

skleněný substrát mající ionty alkalického kovu nebo kovů v povrchu, médium, uložené přes povrch substrátu a v odstupu od něj, přičemž médiun se vyznačuje tím, že předem určené koncentrace iontů alkalického kovu poškozují jeho funkci, a mezi povrchem a médiem je uložena naprašovaná amorfní vrstva oxidu zinku/cínu, mající tloušťku v rozmezí od 60 do 120 angstroemů a měrnou hmotnost v rozmezí od hodnoty rovné • ·

ΦΦ »

• Φ Φ

ΦΦΦ Φ

ΦΦΦ • Φ ΦΦΦ

-28• · φ • φ « • φ φ φ «φφφ · φ φ «««· 4

Φ· ΦΦΦΦ « ΦΦ

ΦΦΦΦΦ • Φ· • ·Φ

ΦΦ ΦΦΦ

75% jeho krystalické měrné hmotnosti nebo větší než tato hodnota, do hodnoty menší než 90% jeho krystalické měrné hmotnosti, pro vytvoření bariérové vrstvy proti iontům alkalických kovů mezi skleněným substrátem a médiem.
16. Předmět podle nároku 15, vyznačený tím, že vrstva o

oxidu zinku/cínu má měrnou hmotnost 4,8 g/cir.
17. Předmět podle nároku 16, vyznačený tím, že tloušťka vrstvy oxidu zinku/cínu je od 90 do 120 angstroemů.
18. Předmět podle nároku 15, vyznačený tím, že médium je elektrovodivý povlak, zvolený ze skupiny sestávající z oxidu india, oxidu cínu, oxidu india/cínu a oxidu zinku/hliníku.
19. Předmět podle nároku 15, vyznačený tím, že médium je fotokatalytická kompozice.
20. Předmět podle nároku 19, vyznačený tím, že kompozice obsahuje částice oxidu titanu v silikonovém pojivu.
21. Předmět podle nároku 15, vyznačený tím, že médium je kapalný elektrolyt.