KR20060023580A

KR20060023580A - 기계 강도 특성을 갖는 코팅을 포함하는 투명 기판

Info

Publication number: KR20060023580A
Application number: KR1020057024975A
Authority: KR
Inventors: 하인쯔 쉬흐트; 발레리 쿠스트; 니콜라 나도; 실뱅 벨리오
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2006-03-14
Also published as: PT1644296T; FR2856627A1; PL1644296T3; EP1644296A2; CN1842502B; DK1644296T3; WO2005000578A2; JP2012153599A; WO2005000578A3; US20060240266A1; ES2754794T3; JP2007527328A; CN1842502A; EP1644296B1; KR101116795B1; FR2856627B1

Abstract

본 발명은 유리로 만들어진 타입의 투명 기판에 관한 것이다. 본 발명의 기판은, 규소 또는 알루미늄 또는 이 두 가지의 혼합물의 [질화물, 탄질화물, 옥시질화물 또는 옥시탄질화물]에 기초한 적어도 하나의 층(C)을 포함하고, 그 위에 피복층을 갖는 코팅을 포함한다. 본 발명은 피복층이 산화물에 기초한 기계적 보호층이고, 상기 산화물은 선택적으로 산소의 아- 또는 과-화학량적 함량을 갖고/갖거나 선택적으로 질화물인 것을 특징으로 한다. 본 발명은 다중 또는 적층형 글레이징을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

기계 강도 특성을 갖는 코팅을 포함하는 투명 기판{TRANSPARENT SUBSTRATE COMPRISING A COATING WITH MECHANICAL STRENGTH PROPERTIES}

본 발명은 광학 효과(optical effect) 및/또는 고에너지 복사선에 대한 효과를 나타내는 다중층으로 코팅된(multilayer-coated) 기판의 분야에 관한 것이다.

더 상세하게, 본 발명은 반사방지 특성(antireflection property)을 나타내고, 아마도 열처리 또는 다중층 코팅 기판의 변환 공정으로 인한 하위층(subjacent layer)의 열화(deteriorating) 방지에 기여하는 규소 질화물에 기초한 층을 포함하는 다중층에 관한 것이다.

유리 기판 상의 다중층이 알려져 있는데, 이는 기능층, 특히 은층과 같은 금속층과, 특히 규소 질화물 또는 알루미늄 질화물 또는 이 두 가지의 혼합물로 만들어진 하나 이상의 질화물에 기초한 층을 포함하고, 이러한 층들은 다중층에 적층형 유리판(laminated glass pane)의 강화, 굽힘(bending) 또는 조립을 위한 타입의 열처리에 대해 높은 저항성을 부여한다. 은 타입의 금속 기능층을 사용하는 다중층이 문헌 EP 718 250, EP 847 965 및 EP 995 715에 개시되어 있고, 또는 또 다른 금속또는 금속 질화물에 기초한 기능층을 사용하는 다중층이 문헌 WO-01/21540에 개시되어 있다.

규소 질화물은 열처리 동안 나타나는 부식성 종에 대한 보호를 위해, 그리고 처리 후 다중층의 허용 가능한 광 특성을 유지하기 위해, 보호층을 형성하도록 선택된 물질로 나타난다.

그러나, 이러한 다중층이 산업 조건 하에서 열처리를 포함한 변환 작업을 거치게 될 때, 결함이 발생될 수 있다. 특정 경우에, 이러한 결함은 균열(crack)과 같은 다중층의 물리적 성질의 결함 때문인 것으로 보이는데, 이러한 균열은 다중층으로 부식성 종이 침투하는 것을 유리하게 한다. 심지어 열처리 전의 미세한 스크래치(scratch)도 열처리 후, 그 크기 또는 외관이 열처리 동안의 부식의 형성 때문에 허용 가능하지 않은 결함으로 변형될 수 있다.

부분적으로, 높은 마찰 계수로 인한 규소 질화물의 내긁힘성의 부재는 예를 들어, 문헌 WO-A-00/69784로부터 알려져 있는데, 이 문헌은 하나의 동일한 층에서, 혼합된 규소 질화물/규소 탄화물 코팅을 제조하기 위해 탄소의 존재 하에 규소 질화물을 증착하여 이를 해결하는 것을 제안한다.

그러나, 이러한 해결책은 물질의 고유 특성을 변형시키고, 특히 그 광학 특성을 손상시키기 때문에, 현재까지 완전히 만족스러운 것은 아니다.

다양한 물질들이 그 기계적 저항성으로 알려져 있고, 기계적 보호 기능을 갖는 상부층 또는 피복층(cover layer)으로 코팅된 기판의 분야에 사용되고 있다.

유럽특허출원 EP 183 052 및 EP 226 993호에 저방사율 투명 다중층이 개시되어 있는데, 이 다중층에서, 기능 금속층, 특히 얇은 은층은 아연/주석 합금의 산화에 의해 제조된 두 장의 유전성 반사방지층 사이에 배치된다. 이러한 유전층은 Zn/Sn 합금으로 이루어진 금속 타깃(target)으로부터 산소를 포함하는 반응 기체를 사용하는 자기 향상된 반응 스퍼터링(magnetically enhanced reactive sputtering)에 의해 증착된다. 이러한 혼합 산화물층은 아연 주석산염을 비교적 많은 양 포함하는데, 이 아연 주석산염은 층에, 가장 상세하게는 기계적 및 화학적 안정성 면에 있어서의 특히 유리한 특성을 부여한다. 그러나, ZnSn 합금으로 만들어진 타깃으로부터의 스퍼터링은 특정 기술적 어려움을 발생시킨다.

문헌 WO-A-00/24686에 따르면, 스퍼터링은, 타깃이 아연, 주석 및 Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Ce, Ti, Zr, Nb 및 Ta로부터 취해진 적어도 하나의 부가 원소를 포함하기 때문에 촉진된다. 층 특성, 특히 화학적 및 기술적 내구성과 광학 특질의 상당한 향상이 또한 얻어진다. 이러한 복합층은, 특히 적어도 하나의 하위 또는 상위의 인접한 산화물층과 결합된 상부 피복층으로 화학적 및 기계적 내구성 때문에 사용될 수 있다.

문헌 WO-99/05072에는 굽힘 및/또는 강화 타입의 열처리를 거칠 수 있는 다중층을 구비한 유리 기판이 개시되었는데, 이는 규소[질화물, 탄화질화물, 옥시질화물 및/또는 옥시탄질화물]에 기초한 박층을 포함한다(이후로 "규소 질화물층"이라는 용어로 나타냄). 이 층 위에 Na₂O, 염화물 또는 황화물 타입의 종에 의한 고온 부식을 방지하는 보호층이 놓이는데, 이러한 보호층은 실질적인 광학 특성의 변화와 함께, 금속층 또는 열처리 동안 완전히 산화되도록 의도된 산소-아화학량적 관계의 금속 산화물층, 또는 광학 특성의 변화를 겪지 않으면서, 열처리 동안 변환을 거치지 않는 그 밖의 금속 산화물, 옥시탄화물 및/또는 옥시질화물층일 수 있다. 금속은 Nb, Sn, Ta, Ti 및 Zr로부터 선택될 수 있고, Nb가 선호된다.

실제로, 최종 니오븀층만이 설명되었고, 적층형 유리 굽힘/조립 열처리는 나트륨과의 화합물 형성과 함께 니오븀의 산화 때문에 광학 투과의 증가가 수반된다. 한 가지 단점은 열처리로 인한 큰 광학 변화인데, 이는 공정을 복잡하게 만들고, 이 공정을 수행하는데 필요한 시간을 늘리고, 제조 비용을 증가시킨다.

본 발명의 목적은 기판, 특히 (위에 설명된 의미 내의) 규소 질화물에 기초한 적어도 하나의 층을 포함하는 다중충 시스템을 포함하는 글레이징용 기판을 제공하는 것인데, 이 기판은 향상된 기계적 저항성 특성을 갖는다.

본 발명에 따른 기판은 청구항 제 1항에서 한정된다. 이러한 기판, 특히 유리 기판은 적어도 하나의 층(C)을 포함하는 코팅을 구비하는데, 이 층은,

- 규소 질화물, 규소 탄질화물, 규소 옥시질화물 또는 규소 옥시탄질화물, 또는,

- 알루미늄 질화물, 알루미늄 탄질화물, 알루미늄 옥시질화물 또는 알루미늄 옥시탄질화물, 또는 그 밖에,

- 혼합된 규소 알루미늄 질화물, 혼합된 규소 알루미늄 탄질화물, 혼합된 규소 알루미늄 옥시질화물 또는 혼합된 규소 알루미늄 옥시탄질화물에 기초하고,

이러한 층(C) 위에 산화물에 기초한 기계적 보호층인 피복층이 놓이고, 이러한 산화물은 선택적으로 산소-아화학량적(oxygen-substoichiometric) 또는 산소-과화학량적 관계(oxygen-superstoichiometric)를 갖고/갖거나 선택적으로 질화된다.

최종 상부 산화물층과 단단한 규소 질화물층(C)의 조합(본 발명의 의미 내에서)은, 상기 층이 기계적인 응력을 받을 때 산화물의 윤활(lubricating) 특성이 하위 다중층의 균열(fracture)을 제한하기 때문에, 뛰어난 기계 저항성을 성취하는 것을 가능하게 하는 것으로 보인다. 이는 결각(indentation) 및 마모(abrasion) 모두에 대해 향상된 저항성을 갖게 하며, 또한 중간층 전단(inter-layer shearing)에 의한 손상에 대해 향상된 저항성을 갖게 한다.

산화물은 또한 일반적으로 유리 제품의 광학 특성을 변화시키지 않는 투명성과 광학 특성 때문에 글레이징 조립체의 조성물에 사용되는 층으로 유리하다.

보호 산화물층은 Ti, Zn, Sn, Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta 및 Hf와, 바람직하게는 Ti, Zn, Sn 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 유리하다.

산화물층은 단일 산화물 또는 산화물의 혼합물에 기초할 수 있거나, 자체적으로 몇 가지 산화물층 및/또는 몇 가지 혼합 산화물층의 중첩(superposition)으로 이루어질 수 있다.

기계적 보호 피복층의 조성물에 사용될 수 있는 산화물 중에서, 다음과 같은 산화물이 언급될 수 있다.

a) 선택적으로 알루미늄과 같은 다른 금속(M)을 포함하는, 선택적으로 산소-아화학량적 또는 산소-과화학량적 관계를 갖고/갖거나 선택적으로 질화된 티타늄 산화물(화학식이 TiM_pO_xN_y인 화합물, 여기서 p와 y는 0일수 있고 x는 2 미만, 2 이상일 수 있다).

티타늄에 기초한 산화물 중에서, TiO₂, TiO_x(여기서, 1 ≤x ≤2) 및 TiO_xN_y(여기서, 1 ≤x ≤2 및 0.5 ≤y ≤1)를 사용하는 것이 유리하다.

이러한 화합물 중에서, 질화된 티타늄 산화물(TiO_xN_y)은 내긁힘성의 관점에서 TiO₂보다 우수한 것으로 증명되었다.

이러한 화합물들은 비활성, 산화 및/또는 질화 대기에서 TiO_x 아화학량적 관계의 산화물 타깃으로부터, 또는 산화 및/또는 질화 대기에서 Ti 타깃으로부터, 스퍼터링에 의해 규소 질화물층에 증착될 수 있다.

b) Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Ce, Ti, Zr, Nb, Hf 및 Ta로부터 선택된 적어도 하나의 다른 원소에 의해 선택적으로 도핑된, 적어도 아연을 포함하고 선택적으로 적어도 하나의 다른 원소를 포함하는 산화물로서, 이러한 산화물은 선택적으로 산소-아화학량적 또는 산소-과화학량적 관계를 갖고/갖거나 선택적으로 질화된다. 이러한 산화물은 특히, 아연 및 다른 금속, 특히 Al 또는 Sb에 의해 선택적으로 도핑된, 특히 아연 및 주석(ZnSnO_x) 아연 및 티타늄(ZnTiO_x) 또는 아연 및 지르코늄(ZnZrO_x)에 기초한 혼합 산화물일 수 있다.

혼합된 아연 주석 산화물 중에서, Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta 및 Hf로부터 선택된 하나 이상의 추가 원소를, WO-00/24686에 기술된 바와 같이, 예를 들어 0.5 내지 6.5 중량%의 양으로 포함하는 삼원소 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 산화물들이 높은 기계적 안정성을 갖는 것으로 알려져 있지만, 규소 질화물층에서의 그 "윤활" 효과{사실, 조도(roughness)의 감소로 인한 마찰 계수의 감소}는 발명자들에 의해 설명되었으며 청구된 다중층을 잘 이용하고 있다.

일반적으로, Zn_rSn_sSb_tO_x, Zn_rSn_sAl_uO_x 및 Zn_rTi_zAl_uO_x 타입과 같은 첨정석(spinel) 구조를 갖는 혼합 산화물이 본 발명에 따라 사용되는 것이 유리할 수 있고,

c) 적어도 지르코늄과, 선택적으로 적어도 하나의 다른 원소를 함유하는 산화물, 특히 Zr에 기초하고, 선택적으로 다른 금속과, Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Ce, Ti, Zn, Nb, Hf 및 Ta으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 원소에 의해 선택적으로 도핑된 산화물로, 이러한 산화물은 선택적으로 산소-아화학량적 또는 산소-과화학량적 관계를 갖고/갖거나 선택적으로 질화된다.

기계적 보호 피복층을 형성하기 위해, 특히 ZnO/TiO₂, Zn_rSn_sSb_tO_x/TiO₂, Zn_rSn_sAl_uO_x/TiO₂ 및 Zn_rZr_vO_x/TiO₂ 층의 조합과 같은, 앞에서 언급된 산화물 층의 중첩을 사용하는 것이 또한 가능하다.

산화물층은 내마모성을 제공하기 위해 매우 두꺼울 필요는 없다. 따라서, 이러한 층의 두께는 약 15 nm 이하, 유리하게는 10 nm 이하일 수 있다.

(본 발명의 의미 내의) 규소 질화물의 층(들)(C)은 알루미늄과 같은 적어도 하나의 다른 금속 원소를 더 포함할 수 있다.

내긁힘성의 향상은 층(C)의 두께가 비교적 두껍더라도 관찰된다. 따라서, 이러한 층의 두께는 약 5 내지 60 nm, 바람직하게는 10 내지 40 nm일 수 있다.

한 가지 특성에 따르면, 코팅은 금속 또는 금속 질화물에 기초한 적어도 하나의 기능층을 포함한다.

본 발명에 따른 보호 다중층 시스템은, 태양 광선 스펙트럼의 복사선 일부를 반사하는 특히, 금속층과 같은 적어도 하나의 기능층을 사용하여, 예를 들어, 단순한 반사방지 기능, 바람직하게는 저방사율 타입의 태양 광선 제어 기능 또는 에너지 제어 기능과 같은 임의의 타입의 기능을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 보호 층은 시스템의 광학 특성과, 강화 또는 굽힘에 대한 저항성에 대해 크게 손상을 주지 않는다.

본 발명에 따른 이러한 보호 다중층 시스템은, 일반적으로, 최종 산화물 유전층/규소 질화물/산화물, 특히 ZnO/Si₃N₄/ZnO(여기서, Si₃N₄는 알루미늄과 같은 추가 원소를 포함할 수 있다)의 순서를 포함할 수 있다.

유리하게는, 기능층은 은에 기초하고, Si₃N₄/ZnO/Ag/ZnO/Si₃N₄ 또는 Si₃N₄/ZnO/Ag/Si₃N₄/ZnO/Ag/ZnO/Si₃N₄의 순서를 갖는 다중층의 일부를 형성한다. Ti 또는 NiCr과 같은 "차단(blocking)" 금속층은 상기 층의 상부 및/또는 하부에 적어도 하나의 기능 은층과 접촉하도록 삽입될 수 있다.

특히, 본 발명은 굽힘 및/또는 강화와 같은 열처리를 거치도록 의도된 다중층 시스템을 보호하는데 적합하지만, 또한 적층형 조립체를 보호하는데 적합하다.

이에 관해, 적어도 부분적으로 질화된 티타늄 산화물로 만들어진 보호층은 열처리 동안 다중충에 광학 결함{피팅(pitting), 흐림(haze) 등} 외관을 유발시키지 않고, 열처리 후, 제품의 광학 성질을 변화시키지 않기 때문에 특히 유리하다는 것이 입증된다.

본 발명의 주제는 또한 위에서 설명된 적어도 하나의 기판과 통합되는 글레이징 조립체, 특히 다중 글레이징 또는 적층형 글레이징 구성의 모든 형태의 글레이징 조립체이다.

다음 예는 본 발명을 설명한다.

(예1)

이 예에서, 은에 기초한 다중층 시스템의 보호 티타늄 산화물층의 보호 특성이 측정되었는데, 이 시스템은 유리/Al:Si₃N₄/Al:ZnO/Ti/Ag/Al:ZnO/Al:Si₃N₄/Al:ZnO/Ti/Ag/Al:ZnO/Al:Si₃N₄의 구조를 갖는데, 여기서 Al:Si₃N₄는 질화물이 알루미늄을 포함하고 있다는 것을 의미한다. Al:ZnO의 경우에도 동일하게 적용되는데, 이는 산화물이 알루미늄을 포함하고 있다는 것을 의미한다.

다음의 표는 층 각각에 대한 두께를 나노미터 단위로 나타낸 것이다.

	두께
Al:Si₃N₄	22 nm
Al:ZnO	8 nm
Ti	0.5 nm
Ag	8.7 nm
Al:ZnO	6 nm
Al:Si₃N₄	60 nm
Al:ZnO	10 nm
Ti	0.5 nm
Ag	10 nm
Al:ZnO	5 nm
Al:Si₃N₄	25 nm

이러한 다중층은 알려진 스퍼터링 기술에 의해 기판에서 제조되었고, 이 기판은 스퍼터링 챔버를 통해 이동하면서, 각각, 질소 함유 대기에서 알루미늄이 도핑된 Si 캐쏘드(cathod)를 통과하고, 이어서 산소 함유 대기에서 알루미늄이 도핑된 Zn 캐쏘드를 통과하고, 이후, 비활성 대기에서 티타늄 캐쏘드 및 은 캐쏘드를 통과하고, 다시 산소 함유 대기에서 Zn 캐쏘드를 통과하고, 이 순서는 기판이 질소 함유 대기에서 Si 타깃을 최종적으로 지나치도록 반복되었다.

TiO₂ 보호층은 산소 함유 대기에서 아화학량적 관계의 티타늄 산화물(TiO_x)로 만들어진 캐쏘드으로부터 규소 질화물에 증착되었고, 이는 화학량적 관계의 산화물로 변환되었다는 것을 보장하였다. 조건은 TiO₂ 두께가 1 nm가 되도록 선택되었다.

다중층의 특성은 다음의 테스트에서 위에 나타낸 구조의 대조(control) 다중층과 비교되었다.

- 세척기(washing machine) 테스트(ASTM 2486에 따라): 발포(blistering)에 의해 전파되는 은층에서 박리(delamination) 형태로 다중층에서 임의의 손상이 관찰된다. 이러한 테스트는 기판에 증착된 다중층 시스템의 전단 저항성을 나타내고,

- Erichsen 내긁힘성 테스트: 추로 하중이 걸린 직경 0.75 mm의 반구 형태의 팁(tip)을 갖는 원통형의 Bosch 강점(steel point)은 주어진 속도로 기판위로 떨어진다. 다중충에 눈에 보이게 스크래치를 내는 시점에 필요한 통과의 횟수가 기록된다.

그 결과는 아래의 표 1에 나타난다.

[표 1]

		대조: 보호 없음	예 1. 1 nm TiO₂ 보호
세척기 테스트		매우 열화된 층	거의 열화되지 않은 층
ERICHSEN 테스트	0.2 N 하중	1회 통과	9회 통과
ERICHSEN 테스트	0.5 N 하중	1회 통과	3회 통과

이러한 결과는 TiO₂ 덧층(overlayer)이 다중층의 내긁힘성과 내부 전단에 대한 저항성을 매우 실질적으로 향상시킨다는 것을 나타낸다. 이는 티타늄 산화물에 의한 규소 질화물의 윤활 효과에 기인한다.

산화 대기에서 티타늄 금속 타깃으로부터 증착된 덧층으로 유사한 결과가 얻어진다.

(예 2)

이러한 예는 예 1에서 설명되었지만 질화된 티타늄 산화물(TiO_xN_y) 층을 구비한 다중층의 보호에 관한 것이다.

예 1에서와 같이, 보호층은 질소 함유 대기에서 아화학량적 관계의 티타늄 산화물(TiO_x)로 만들어진 캐쏘드로부터 규소 질화물에 증착되었다. 보호층의 증착은 필요한 경우, 동일한 챔버, 즉 규소 질화물 증착과 동일한 대기에서 수행될 수 있다.

증착 조건은 TiO_xN_y 두께가 1 내지 3 nm가 되도록 변화되었다.

다중층의 저항성은,

- 세척기 테스트와,

- 추로 하중이 걸린 직경 0.75 mm의 반구 형태의 팁을 갖는 원통형의 Bosch 강점을 사용한 결각에 의한 Erichsen 내긁힘성 테스트와,

- Taber 내마모성 테스트: 이 테스트에서, 시험편 주어진 시간에 대한 마모 디스크(disk)를 거치며, 손상되지 않은 다중층 시스템 면적의 비율(%)이 측정된다.

그 결과는 아래의 표 2에 나타난다.

(예 3)

이 예에서는, 예 1에서 상술된 구조의 은에 기초한 다중층 시스템에서 예 2와 다른 타입의 보호 티타늄 옥시질화물(TiO_xN_y) 층의 보호 특성이 측정되었다.

이 예와 예 2의 차이점은 보호층이 질소 및 산소 함유 대기에서 아화학량적 관계의 TiO_x 타깃으로부터 스퍼터링에 의해 증착되었다는 사실에 있다.

그 결과는 아래의 표 2에 나타난다.

[표 2]

테스트		대조	예 2 TiO_xN_y 보호			예 3 TiO₂:N 보호
테스트		대조	1 nm	2 nm	3 nm	1 nm	2 nm	3 nm
세척기^*		0	1	1	2	1	2	1
TABER(%)		66	63	69	76	79	78	77
ERICHSEN (통과 횟수)	0.2 N 하중	1	12	10	9	6	5	5
ERICHSEN (통과 횟수)	0.5 N 하중	1	3	5	4	3	3	2

^* 0 = 매우 열화된 층

1 = 적당히 열화된 층

2 = 거의 열화되지 않은 층

이러한 결과는 예 2 및 예 3의 두 보호층이 실질적으로 다중층의 내긁힘성 및 전단 저항성을 향상시키는 것을 나타낸다.

(예 4)

이 예에서는, 본 발명에 따른 보호층이 다음과 같은 구조를 얻도록 은에 기초한 다중층 시스템에 적용되었다:

유리/Si₃N₄/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si₃N₄/TiO₂.

기판은 Sain-Gobain Glass社에 의해 판매되는 PLANILUX 타입의 투명 실리카-소다-라임(silica-soda-lime) 유리였다.

아래의 표는 다중층의 여러 가지 박층의 두께 값을 나타낸다.

	두께(nm)
Si₃N₄	20
ZnO	10
Ti	1.5
Ag	14
ZnO	10
Si₃N₄	73
ZnO	10
Ti	1.5
Ag	14
ZnO	10
Si₃N₄	22.5
TiO₂	0.5 내지 2 nm

이 예에서는, 질화된 티타늄 산화물(TiO₂)로 만들어진 보호층의 보호 특성이 측정되었다. 보호 TiO₂층은 산소 및 질소 함유 대기에서 아화학량적 관계의 티타늄 산화물(TiO_x)로 만들어진 캐쏘드으로부터 규소 질화물에 증착되었다.

증착 조건은 TiO₂의 두께가 0.5 내지 2 nm가 되도록 변화되었다. 모든 경우에, 심지어 증착 대기가 산소를 포함할 때도, 보호 덧층없이 대조 다중층 위에서 0.5 %보다 더 큰 다중층의 광 투과율의 증가가 관찰되지 않았다.

내긁힘성은 직경 0.5 mm의 구 형태의 팁을 갖는 Van Laar 타입의 강점을 사용하여, Erichsen 테스트에 의해 측정되었다. 육안으로 보이는 스크래치의 외관에 필요한 하중이 결정되었다.

또한, 기판에 620℃에서 8분 동안 열처리가 가해졌고, 처리되지 않은 상태와 처리된 상태 간의 광학 변화가 관찰되었다.

그 결과는 아래의 표 3에 나타난다.

(예 5)

이 예에서는, 본 발명에 따른 보호층이 다음의 구조를 얻도록 은에 기초한 다중층 시스템에 적용되었다:

유리/Si₃N₄/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si₃N₄/TiO_xN_y.

이 예에서는, 질화 티타늄 산화물(TiO_xN_y)로 만들어진 보호층의 보호 특성이 측정되었다. 보호 TiO_xN_y 층은 질소 함유 대기에서 아화학량적 관계의 티타늄 산화 물(TiO_x)로 만들어진 캐쏘드으로부터 규소 질화물에 증착되었다.

예 4에서와 같이, Erichsen 테스트로 얻어진 내긁힘성과, 강화에 의해 유도된 광학 변화가 측정되고, 그 결과는 아래의 표 3에 나타나는데, 표면 산화물층을 포함하지 않는 대조 제품으로 얻어진 결과 또한 나타난다.

[표 3]

예	스크래치가 생기는 하중	강화에 의해 유도된 광학 변화
4	1.6 N	약간 흐림 - 적색
5	3.5 N	색 변화 없음
대조	0.3 N	색 변화 없음

이것은 본 발명에 따른 보호층이 다중층의 내긁힘성을 상당히 증가시키는 것을 나타낸다.

또한, 예 5의 기판의 광학 변화는 제한된 상태로 유지되고, 비색 반응 변화{△E(T)}에서 강화 전/강화 후 약 3의 투과를 갖고, 강화 전/강화 후 외부 반사시 약 2.9의 비색 반응 변화{△E(R_ext)}를 가지며, 강화 전/강화 후 약 2.7의 내부 반사시 비색 반응 변화{△E(R_int)}를 갖는 대조 제품과 동일한 정도의 크기를 유지한다. 예 4의 기판은 기판의 가열 후 옅은 적색의 흐림을 가졌다.

비색 (colorimetric) 반응(△E)의 변화는 종래에 (L, a^*, b^*) 시스템에서 △E = (△L^*2 + △a^*2 + △b^*2)^1/2으로 표시된다는 것이 상기될 것이다.

산소를 함유하지 않는 대기에서 증착된 층의 경우에, 가열 후, 광학 품질이 우수하고 어떠한 결함도 나타나지 않는 것이 명백하다. 반대로, 티타늄 산화물 층 을 증착하기 위한 대기가 산소를 포함할 때, 이후, 착색된 흐림 형태로 약간의 결함이 나타난다.

(예 6)

이 예에서는, 지르코늄 산화물(ZrO₂)로 만들어진 보호층의 보호 특성이 다음 은에 기초한 다중층 시스템에서 측정되었다:

유리/Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄/ZrO₂.

다음의 표는 층 각각에 대해 두께를 나노미터 단위로 나타낸다.

	두께
Si₃N₄	25 nm
ZnO	10 nm
Ag	8.7 nm
Ti	0.5 nm
ZnO	21 nm
Si₃N₄	21 nm
ZrO₂	4 nm

예 4에서와 같이, Erichsen 테스트에 의해 얻어진 내긁힘성, Taber 테스트에 의해 얻어진 내마모성 및 강화에 의해 유도된 광학 변화가 측정되었고, 그 결과가 아래의 표 4에 나타나는데, 이 표는 또한 표면 산화물층을 포함하지 않는 대조 제품으로 얻어진 결과도 나타내었다.

[표 4]

예	스크래치가 생기는 하중	TABER{마모되지 않는 코팅의 비율(%)}	강화에 의해 유도된 광학 변화
			△E(T)	△E(R_ext)	△E(R_int)
6	2 N	77	1.0	2.3	3.5
대조	0.1 N	63	0.9	1.7	2.4

이는 내긁힘성이 ZrO₂ 보호층으로 인해 상당히 증가되었으며 내마모성 또한 향상된 반면, 예 6의 기판의 광학 변화는 대조구 제품과 동일한 정도로 제한되어 유지된다는 것을 나타낸다.

(예 7)

이 예에서는, 안티몬으로 도핑된 혼합된 아연 주석 산화물(ZnSnSbO_x)로 만들어진 보호층의 보호 특성이 다음의 은에 기초한 다중층 시스템에서 측정되었다:

유리/Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄/ZnSnSbO_x.

	두께
Si₃N₄	25 nm
ZnO	10 nm
Ag	10 nm
Ti	0.5 nm
ZnO	21 nm
Si₃N₄	21 nm
ZnSnSbO_x	5 nm

예 6에서와 같이, Erichsen 테스트에 의해 얻어진 내긁힘성, Taber 테스트에 의해 얻어진 내마모성 및 강화에 의해 유도된 광학 변화가 측정되었고, 그 결과가 아래의 표 5에 나타나는데, 또한 표면 산화물층을 포함하지 않는 대조 제품으로 얻어진 결과도 나타내었다.

[표 5]

예	스크래치가 생기는 하중	TABER{마모되지 않는 코팅의 비율(%)}	강화에 의해 유도된 광학 변화
			△E(T)	△E(R_ext)	△E(R_int)
7	4 N	80	1.4	3.4	4.4
대조	0.1 N	63	0.9	1.7	2.4

이는 내긁힘성이 ZnSnSbO_x 보호층으로 인해 상당히 증가되고, 내마모성 또한 향상된 반면, 예 7의 기판의 광학 변화는 일반적으로 허용 가능하게 유지된다.

본 발명은 예를 통해 앞에서 설명되었다. 물론, 당업자는 청구항에 의해 한정된 특허의 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명의 다양한 대안적인 실시에를 생성할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은, 광학 효과 및/또는 고에너지 복사선에 대한 효과를 나타내는 다중층으로 코팅된 기판의 분야에 이용된다.

Claims

규소 또는 알루미늄[질화물, 탄질화물(carbonitride), 옥시질화물(oxynitride) 또는 옥시탄질화물(oxycarbonitride)] 또는 이 두 가지의 혼합물에 기초한 적어도 하나의 층(C)을 포함하는 코팅을 포함하고, 그 위에 피복층(cover layer)이 덮인 특히 유리 타입의, 투명 기판에 있어서,

상기 피복층은 산화물에 기초한 기계적인 보호층이고, 이 산화물은 선택적으로 산소-아화학량적(oxygen-substoichiometric) 또는 산소-과화학량적(oxygen-superstoichiometric) 관계를 갖고/갖거나 선택적으로 질화된 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 1항에 있어서, 상기 보호 산화물층은, Ti, Zn, Sn, Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta 및 Hf로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 유리한 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 보호층은 적어도 하나의 선택적으로 질화된 티타늄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 3항에 있어서, 상기 티타늄 산화물은 알루미늄과 같은 다른 금속(M)을 포 함하는(화학식 TiM_pO_xN_y인 화합물, 여기서 p와 y는 0일 수 있음) 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 티타늄 산화물은 TiO₂, TiO_x(여기서, 1 ≤x ≤2), 또는 TiO_xN_y(여기서, 1 ≤x ≤2 및 0.5 ≤y ≤1)로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호층은, 적어도 아연과, 선택적으로 Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Ce, Ti, Zr, Nb, Hf 및 Ta로부터 선택된 적어도 하나의 다른 원소에 의해 선택적으로 도핑된(doped) 선택적으로 적어도 하나의 다른 원소를 포함하는 적어도 하나의 산화물을 포함하고, 이러한 산화물은 산소-아화학량적 또는 산소-과화학량적 관계를 갖고/갖거나 선택적으로 질화된 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 6항에 있어서, 상기 산화물은 아연 및 이와 다른 금속에 기초한 혼합 산화물, 특히 아연 및 주석(ZnSnO_x) 또는 아연 및 티타늄(ZnTiO_x) 또는 아연 및 지르코늄(ZnZrO_x)에 기초한 혼합 산화물인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 7항에 있어서, 상기 아연에 기초한 혼합 산화물은 Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Ce, Ti, Zr, Nb, Hf 및 Ta로부터 선택된 적어도 하나의 다른 원소에 의해 도핑되는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호층은, 적어도 지르코늄을 포함하는 적어도 하나의 산화물, 특히 선택적으로 다른 금속을 포함하는 지르코늄에 기초한 혼합 산화물을 포함하고, 이러한 산화물은 선택적으로 산소-아화학량적 또는 산소-과화학량적 관계를 갖고/갖거나 선택적으로 질화되는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 9항에 있어서, 적어도 지르코늄을 포함하는 상기 산화물은 Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Ce, Ti, Zn, Nb, Hf 및 Ta로부터 선택된 적어도 하나의 다른 원소에 의해 도핑되는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기계적인 보호 피복층은 특히, ZnO/TiO₂, Zn_rSn_sSb_tO_x/TiO₂, Zn_rSn_sAl_uO_x/TiO₂ 및 Zn_rZr_vO_x/TiO₂ 층의 조합과 같은 산화물층의 중첩(superposition)으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물층은 약 15 nm 이 하, 바람직하게는 10 nm 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(들)(C)은 알루미늄과 같은 적어도 하나의 다른 금속 원소를 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 또는 각 층(C)은 약 5 내지 60 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은, 태양 광선 스펙트럼의 복사선 일부를 반사하는, 특히 금속층인 적어도 하나의 기능층을 사용하여, 반사방지 기능 또는 태양 광선 제어 기능 또는 저방사율(low-emissivity) 타입의 에너지 제어 기능을 갖는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 적어도 하나의 금속 또는 금속-질화물에 기초한 기능층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 유전성 최종 순 서인 산화물/규소 질화물/산화물, 특히 ZnO/Si₃N₄/ZnO를 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 다중층은 Si₃N₄/ZnO/Ag/ZnO/Si₃N₄/피복층 또는 Si₃N₄/ZnO/Ag/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ag/ZnO/Si₃N₄/피복층의 순서를 갖고, 선택적으로 은층 중 적어도 하나와 접촉하는 금속 차단층(blocking layer)을 갖는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 15항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 열처리 후, 그 특성, 특히 광학 특성(optical property)을 실질적으로 보존하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 기판과 통합되는, 특히 다중 글레이징 또는 적층형 글레이징 형태의 글레이징 조립체.
규소 또는 알루미늄[질화물, 탄질화물, 옥시질화물 또는 옥시탄질화물] 또는 이 두 가지의 혼합물에 기초한 적어도 하나의 유전층(C)을 포함하는 다중층을 포함하는 투명 기판, 특히 유리 기판의 기계적인 저항성을 향상시키는 방법에 있어서,

산화물에 기초한 층은 적어도 하나의 유전층(C)에 증착되고, 이러한 산화물 은 선택적으로 산소-아화학량적 또는 산소-과화학량적 관계를 갖고/갖거나 선택적으로 질화되는 것을 특징으로 하는, 투명 기판의 기계적인 저항성을 향상시키는 방법.
산화물에 기초한 코팅의 사용 방법으로서,

투명 기판, 특히 유리 기판의 기계적인 저항성을 향상시키기 위해, 이러한 산화물은 선택적으로 산소-아화학량적 관계를 갖고/갖거나 선택적으로 질화되는, 산화물에 기초한 코팅의 사용 방법에 있어서,

규소 또는 알루미늄[질화물, 탄질화물, 옥시질화물 또는 옥시탄질화물] 또는 이 두 가지의 혼합물에 기초한 적어도 하나의 층(C)을 포함하는 다중층 코팅을 포함하는 산화물에 기초한 코팅의 사용 방법.