DE102008007981B4

DE102008007981B4 - Thermisch hoch belastbares Schichtsystem für transparente Substrate und Verwendung zur Beschichtung eines transparenten flächigen Substrats

Info

Publication number: DE102008007981B4
Application number: DE200810007981
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Schicht; Uwe Schmidt; Matthias Kühne; Ulrich Billert
Original assignee: Saint Gobain Sekurit Deutschland GmbH and Co KG; Saint Gobain Sekurit Deutschland GmbH
Current assignee: Saint Gobain Sekurit Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2008-02-07
Filing date: 2008-02-07
Publication date: 2009-12-03
Anticipated expiration: 2028-02-08
Also published as: DE102008007981A1

Abstract

Thermisch hoch belastbares Low-E-Schichtsystem für transparente Substrate, insbesondere für Glasscheiben, mit wenigstens zwei Funktionsschichten aus Silber, unmittelbar unter den Silberschichten angeordneten ZnO-Schichten, unmittelbar auf den Silberschichten angeordneten metallischen Blockerschichten aus NiCr, und jeweils oberhalb der Blockerschichten angeordneten dielektrischen Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass die oberhalb der oberen Blockerschicht angeordnete dielektrische Schicht aus der Teilschichtenfolge ZnO-NiCrO_x-Si₃N₄ besteht, und dass oberhalb dieser Si₃N₄-Schicht als Deckschicht eine Schicht aus ZnSnSbO_x oder TiZrHfN_x angeordnet ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein thermisch hoch belastbares Low-E-Schichtsystem für transparente Substrate, insbesondere für Glasscheiben, mit wenigstens zwei Funktionsschichten aus Silber, unmittelbar unter den Silberschichten angeordneten ZnO-Schichten, unmittelbar auf den Silberschichten angeordneten im wesentlichen metallischen Blockerschichten aus NiCr, und jeweils oberhalb der Blockerschichten angeordneten dielektrischen Schichten.
Thermisch hoch belastbare Schichtsysteme werden insbesondere bei Glasscheiben eingesetzt, die im beschichteten Zustand einer Biege- und/oder einer thermischen Vorspannbehandlung unterworfen werden. Bei der thermischen Behandlung müssen sie Temperaturen von 700 bis 750°C überstehen, ohne dass ihre wesentlichen Eigenschaften, wie hohe Transmission im sichtbaren Spektralbereich, hohe Reflexion im Bereich der Wärmestrahlung, geringe Streuung und eine hohe mechanische und chemische Beständigkeit, darunter leiden.
Bei Schichtsystemen mit zwei oder mehr Silberschichten sind zwischen den Silberschichten metallische und dielektrische Schichten angeordnet. Derartige Schichtsysteme stellen eine Verdoppelung eines Schichtsystems mit nur einer Silberschicht dar. Gegenüber Schichtsystemen mit nur einer Silberschicht haben sie den Vorteil, dass sich durch die Verdoppelung der Silberschicht der elektrische Flächenwiderstand und mit diesem das Emissionsvermögen auf die Hälfte reduzieren lässt. Doppelsilberschichten haben außerdem ein hohes Reflexionsvermögen im nahen Infrarot. Sie werden daher bevorzugt als selektiv wirkende Sonnenschutzschichten bei Gebäude- und bei Autoverglasungen eingesetzt. Denn wegen der höheren Anzahl optisch wirksamer Schichten ist die Selektivität größer als bei den Schichtsystemen mit nur einer Silberschicht.
Mit Doppelsilberschichtsystemen auf 4 mm dicken Floatglasscheiben können elektrische Flächenwiderstände von 2,5 Ω/☐ und Lichttransmissionsgrade von 80% erreicht werden. Doppelsilberschichten haben jedoch andererseits eine geringere Härte und schlechtere Abriebeigenschaften als Schichtsysteme mit nur einer Silberschicht.
Aus den Dokumenten US 2004/0086723 A1 , US 2004/0005467 A1 und US 2004/0101694 A1 sind Doppelsilber-Schichtsysteme mit dem eingangs genannten Aufbau bekannt. Bei diesen bekannten Schichtsystemen bestehen die oberhalb der Blockerschichten angeordneten dielektrischen Schichten aus den beiden Teilschichten SnO₂-Si₃N₄. Die Si₃N₄-Teilschicht der obersten dielektrischen Schicht bildet gleichzeitig die Deckschicht des Schichtsystems.
Bei dem aus der EP 0912455 B1 bekannten Doppelsilber-Schichtsystem bestehen die Blockerschichten aus Nb, die oberhalb der unteren Blockerschicht angeordnete dielektrische Schicht aus ZnO- und Si₃N₄-Teilschichten, und die oberhalb der oberen Blockerschicht angeordnete dielektrische Schicht aus TiN- und Si₃N₄-Teilschichten. Die Si₃N₄-Teilschicht bildet wiederum die Deckschicht des Schichtsystems.
Die WO 2004/058660 A1 beschreibt ein Doppelsilber-Schichtsystem, bei dem die oberhalb der Blockerschichten aus NiCrO_x angeordnete dielektrische Schicht aus SnO₂ besteht. Als Deckschicht oberhalb der obersten SnO₂-Schicht ist wiederum eine Schicht aus Si₃N₄ vorgesehen. SnO₂-Schichten sind jedoch bei thermisch hoch belastbaren Schichtsystemen kritisch, da SnO₂ die Eigenschaft hat, unter bestimmten Bedingungen zu kristallisieren.
Aus der DE 10 2004 047 135 A1 ist ein Doppelsilber-Schichtsystem bekannt, bei dem die dielektrische Schicht oberhalb der unteren Blockerschicht aus der Schichtenfolge SnO₂-NiCrO_x, und die dielektrische Schicht oberhalb der oberen Blockerschicht aus der Schichtenfolge SnO₂-Si₃N₄ besteht. Die Si₃N₄-Teilschicht bildet gleichzeitig die Deckschicht des Schichtsystems.
Die EP 0912455 B1 offenbart ein Doppelsilber-Schichtsystem, bei dem die dielektrische Schicht oberhalb der unteren Blockerschicht aus der Schichtenfolge ZnO-Si₃N₄, und die dielektrische Schicht oberhalb der oberen Blockerschicht aus der Schichtenfolge TiN-Si₃N₄ besteht. Auch in diesem Fall ist die Si₃N₄-Schicht gleichzeitig die Deckschicht des Schichtsystems. Bei diesem Schichtsystem ist unmittelbar unter den Silberschichten jeweils eine Schicht aus Ti angeordnet.
Daneben gibt es auch verschiedene andere Doppelsilber-Schichtsysteme, die ebenfalls nicht zu der eingangs genannten Gattung gehören. Dazu gehören beispielsweise die in den EP 1174397 A2 , EP 1412300 A1 , EP 1446364 B1 , EP 0844219 A1 , EP 0432219 B1 , EP 0638528 A1 und EP 0847965 A1 beschriebenen Schichtsysteme, bei denen unmittelbar unter den Silberschichten jeweils nicht eine Schicht aus ZnO oder ZnO_x, sondern eine andere Schicht angeordnet ist, beispielsweise eine Schicht aus SnO₂, Ti, Ni, NiCr, NiCrO_x, Nb oder Zr.
DE 103 33 619 B3 offenbart ein Schichtsystem für transparente Substrate mit einer das Sonnenlicht selektiv reflektierenden Funktionsschicht. Die oberhalb der Funktionsschicht befindliche Deckschicht enthält Zn_xSn_ySb_zO_n und eine darüber angeordnete Schicht aus ZrO₂:HfO_x-TiO₂.
DE 10 2005 038 139 A1 offenbart ein thermisch hoch belastbares Low-E-Schichtsystem. Die Funktionsschicht besteht aus einer einzelnen Silberschicht und eine oberhalb der Funktionsschicht angeordnete Blockerschicht aus einer Titanlegierung und eines oder mehrere der Metalle Cr, Fe, Zr und Hf.
DE 10 2006 014 796 A1 offenbart ein thermisch hoch belastbasres Low-E-Schichtsystem für transparente Substrate. Oberhalb einer einzelnen Funktionsschicht aus Silber sind eine metallische Blockerschicht, Entspiegelungsschicht und eine aus mehreren Schichten bestehende Deckschicht angeordnet. Eine bevorzugte Deckschicht wird aus TiZrHf(C_xO_yN_z) gebildet.
WO 2005/000578 A2 offenbart ein transparentes Substrat mit einem Low-E-Schichtsystem. Oberhalb der funktionalen Schicht aus Silber und Zwischenschichten ist eine Deckschicht aus ZnSnSbO_x offenbart.
Bei den meisten der bekannten thermisch belastbaren Doppelsilber-Schichtsystemen besteht die oberste Deckschicht des Schichtsystems aus Si₃N₄. In der Praxis hat es sich bei thermisch vorgespannten Glasscheiben mit einer Deckschicht aus Si₃N₄ gezeigt, dass nach dem Durchlaufen der Waschmaschinen und dem Verlassen des Vorspannofens Kratzer sichtbar werden, deren Ursache oft nicht zu erkennen ist. Aufgrund des hohen Anteils von atomaren Bindungen im Si₃N₄ kann diese Schicht zur Versprödung neigen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Doppelsilber-Schichtsystem mit dem eingangs genannten grundsätzlichen Aufbau dahingehend weiter zu entwickeln, dass seine Härte und Abriebfestigkeit verbessert wird, ohne dass seine optischen Eigenschaften darunter leiden.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die oberhalb der oberen Blockerschicht angeordnete dielektrische Schicht aus der Teilschichtenfolge ZnO-NiCrO_x-Si₃N₄ besteht, und dass oberhalb dieser Si₃N₄-Schicht als Deckschicht eine Schicht aus ZnSnSbO_x oder TiZrHfN_x angeordnet ist.
Die oberhalb der auf der unteren Silberschicht angeordneten Blockerschicht angeordnete dielektrische Schicht kann vorzugsweise aus den beiden Teilschichten ZnO und Si₃N₄ bestehen.
Mit dem erfindungsgemäßen Doppelsilber-Schichtsystem werden nach der thermischen Behandlung hervorragende optische Werte mit einer Transmission von etwa 80% erreicht, während gleichzeitig die Härte und die tribologischen Eigenschaften gegenüber den bekannten Doppelsilber-Schichtsystemen wesentlich verbessert werden.
Die verschiedenen einzelnen Schichten und Teilschichten sind bei thermisch belastbaren Einfachsilber-Schichtsystemen als solche bekannt. Einfachsilber-Schichtsysteme sind jedoch mit Doppelsilber-Schichtsystemen nicht ohne weiteres vergleichbar. Zum einen sind Doppelsilber-Schichtsysteme wegen der insgesamt größeren Schichtdicke und der sehr dünnen Silberschichten weicher als Einfachsilber-Schichtsysteme. Zum anderen haben Doppelsilber-Schichtsysteme eine 40–60 nm dicke dielektrische Schicht zwischen den beiden Silberschichten, was ebenfalls einen erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften des Schichtsystems hat. Es war grundsätzlich nicht anzunehmen, dass bei Einfachsilber-Schichtsystemen bekannte Schichtenfolgen bei Doppelsilber-Schichtsystemen in der erfindungsgemäßen Kombination mit den übrigen Schichten zu der erzielten Verbesserung der mechanischen und chemischen Eigenschaften des Schichtsystems führen.
Als Deckschicht hat sich insbesondere eine Schicht bewährt, die durch reaktive Katodenzerstäubung aus einem metallischen Legierungstarget mit 66–69 Gew.-% Zn, 29–32 Gew.-% Sn und 1–4 Gew.-% Sb mit einem Ar/O₂-Arbeitsgas hergestellt wird. Ebenso bewährt hat sich eine Deckschicht, die aus einem metallischen Legierungstarget mit 50–55 Gew.-% Ti, 44–49,5 Gew.-% Zr und 0,5–1,0 Gew.-% Hf durch reaktive Katodenzerstäubung mit einem Ar/N₂-Arbeitsgas gesputtert wird. Die Dicke der Deckschicht kann sehr gering sein und soll höchsten 2 nm betragen.
Die unmittelbar unter den Silberschichten angeordneten ZnO-Schichten begünstigen einen gleichmäßigen Aufbau der Silberschichten, was insbesondere bei den sehr dünnen Silberschichten der Doppelsilber-Schichtsysteme von Vorteil ist. Die ZnO-Schichten werden von metallischen Zn-Targets mit einem reaktiven Arbeitsgas gesputtert. Die Zinktargets sind vorzugsweise mit 2 Gew.-% Al dotiert.
Es kann auch zweckmäßig sein, unmittelbar auf der Substratoberfläche eine dünne Schicht aus TiO₂ zu sputtern. Die Dicke dieser Schicht soll höchstens 5 nm betragen. Durch diese Schicht kann die Reproduzierbarkeit der Haftung des Schichtsystems auf dem Substrat weiter verbessert werden.
Ausführungsbeispiel
Die Beschichtung der Glasscheiben erfolgt nach dem Verfahren der magnetfeldunterstützen reaktiven Katodenzerstäubung auf einer industriellen Durchlauf-Beschichtungsanlage, auf der alle Targettypen, das heißt sowohl Planartargets als auch Rohrtargets, im Gleichstrom- und/oder im Wechselstrom-Betrieb in einem Durchlauf mit dem gesamten Schichtaufbau versehen werden. Auf dieser Beschichtungsanlage werden 4 mm dicke Floatglasscheiben mit folgendem Doppelsilber-Schichtsystem versehen, wobei die Zahlen vor den chemischen Symbolen die Dicke der jeweiligen Schicht in nm angeben: Glas/25Si₃N₄/9ZnO/10,5Ag/3NiCr/9ZnO/58Si₃N₄/5ZnO/7Ag/3NiCr/5ZnO/2,5NiCrO_x/33Si₃N₄/1,5ZnSnSbO
Die ZnO-Schichten werden aus einem metallischen ZnAl-Target mit 2 Gew.-% Al reaktiv gesputtert. Die auf den Silberschichten angeordneten metallischen Blockerschichten werden aus NiCr-Legierungstargets aus 80 Gew.-% Ni und 20 Gew.-% Cr mit Argon als Arbeitsgas abgeschieden. Auch die NiCrO_x-Schicht wird aus einem Target mit dem gleichen Legierungsverhältnis gesputtert, jedoch mit einem Ar/O₂-Arbeitsgas. Die Si₃N₄-Schichten werden durch Sputtern von Si von einem Rohrtarget mit einem Ar/N₂-Arbeitsgas abgeschieden. Die Deckschicht wird erhalten durch Sputtern eines Targets aus einer ZnSnSb-Legierung mit 68 Gew.-% Zn, 30 Gew.-% Sn und 2 Gew.-% Sb mit einem Ar/O₂-Arbeitsgas, wodurch die Legierung zu dem entsprechenden Mischoxid oxidiert wird.
Soweit die Proben thermisch vorgespannt wurden, wurden sie in einem Technikumsofen unter Bedingungen vorgespannt, die den realen Bedingungen bei der Serienherstellung entsprechen.
Da durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen insbesondere die Widerstandsfähigkeit gegen tribochemische Belastung der Schicht unter Wassereinfluss sowie die Härte verbessert werden sollen, werden zur Bewertung der Schichteigenschaften an den mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem versehenen Glasscheiben folgende Messungen und Tests durchgeführt:
A. Tabertest mit dem Prüfgerät der Firma Taber Industries
Bei diesem Test wird eine beschichtete nicht thermisch behandelte Probe in das Gerät eingespannt und mit einer Reibrolle vom Typ CS-10F während 50 Umdrehungen der Reibrolle bei einer Belastung von 500 g behandelt. Die so behandelte Schicht wird mikroskopisch untersucht und ausgewertet. Die Ergebnisse dieses Tests werden in % der noch vorhandenen Schicht angegeben.
B. Erichsen-Scratch-Test an nicht thermisch behandelten Proben
Auf den beschichteten Proben von 10 × 10 cm² wird mit einer Last von 3 bis 10 N und dem Spitzentyp „van Laar” ein kreisrunder Ritz in die Schicht gezogen. Bewertet wird die Sichtbarkeit des Ritzes in Abhängigkeit von der Last.
C. Erichsen-Waschtest an nicht vorgespannten Proben
Beschichtete nicht vorgespannte Proben werden dem Erichsen-Waschtest nach ASTM 2486 unterworfen. Gemessen wird dabei, ob und in welchem Ausmaß nach 300 Hüben Fehler in der Schicht sichtbar werden.
D. Erichsen-Waschtest an vorgespannten Proben
Beschichtete Proben mit den Abmessungen 10 × 40 cm² werden in einem Vorspannofen vorgespannt und demselben Waschtest unterworfen. Dabei wird die Anzahl der Hübe gemessen, bei denen eine beginnende Ablösung der Schicht zu beobachten ist.
E. Streulicht
Die Streulichtmessungen werden mit dem Streulichtmessgerät der Firma Gardner durchgeführt, und zwar einmal vor der thermischen Behandlung und einmal nach dem thermischen Vorspannen. Die Streulichtmessung ist für die Bewertung des Schichtsystems besonders geeignet, weil alle auf die Schicht einwirkenden Beanspruchungen einen Einfluss auf das Streulicht haben.
F. Transmission
Die Messung der Transmission erfolgt wiederum mit dem Gerät der Firma Gardner, ebenfalls sowohl vor dem thermischen Vorspannen als auch nach dem thermischen Vorspannen
G. Flächenwiderstand
Die Messung des Flächenwiderstandes erfolgt mit dem Gerät FPP 5000 Veeco Instr. und mit dem Gerät SQO HM-1, ebenfalls vor und nach dem thermischen Vorspannen
Die an den Proben durchgeführten Messungen führten zu folgenden Ergebnissen:

A. Tabertest: 80%
B. Erichsen-Scratch-Test: Bis zu einer Last von 3 N keine Kratzer, durchgehende Kratzer erst ab 10 N
C. Erichsen-Waschtest an nicht vorgespannten Proben: 1000 Hübe ohne Schichtablösung
D. Erichsen-Waschtest an vorgespannten Proben: Beginnende Schichtablösung bei 100 Hüben
E. Streulichtmessung: An nicht vorgespannten Proben: 0,23%, nach dem Vorspannen: 0,28%
F. Transmission: Vor dem Vorspannen: 76%, nach dem Vorspannen:, 79%
G. Flächenwiderstand: Vor dem Vorspannen: 2,8 Ω/☐, nach dem Vorspannen: 2,3 Q/☐

Wie die Testergebnisse zeigen, eignet sich das erfindungsgemäße Doppelsilber-Schichtsystem in hervorragender Weise für den eingangs genannten Zweck. Auch im realen praktischen Betrieb zeigen die erfindungsgemäß beschichteten Glasscheiben ein hervorragendes Verhalten. In der Praxis werden nämlich die Glasscheiben nach der Beschichtung per LKW zur Weiterverarbeitung in die entsprechenden Betriebe transportiert. Dort werden sie auf Schneidtischen in einzelne Formate geschnitten, wobei folgende Manipulationen erforderlich sind: Maschinelles Schneiden unter Zusatz von Schneidöl, Abstellen der geschnittenen Formate und Lagern, Schleifen der Kanten meist unter Zusatz von Wasser, Waschen der Glasscheiben unter Anwendung von rotierenden Bürsten mit oder ohne Zusatz eines Waschmittels, Transport zum Vorspannofen und thermisches Vorspannen, erneutes Waschen vor der Weiterverarbeitung beispielsweise zu Isolierglas. Alle diese Maßnahmen und Verarbeitungsschritte, bei denen das Schichtsystem erheblichen Beanspruchungen unterworfen ist, übersteht die Schicht ohne wesentliche Beschädigung.

Claims

Thermisch hoch belastbares Low-E-Schichtsystem für transparente Substrate, insbesondere für Glasscheiben, mit wenigstens zwei Funktionsschichten aus Silber, unmittelbar unter den Silberschichten angeordneten ZnO-Schichten, unmittelbar auf den Silberschichten angeordneten metallischen Blockerschichten aus NiCr, und jeweils oberhalb der Blockerschichten angeordneten dielektrischen Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass die oberhalb der oberen Blockerschicht angeordnete dielektrische Schicht aus der Teilschichtenfolge ZnO-NiCrO_x-Si₃N₄ besteht, und dass oberhalb dieser Si₃N₄-Schicht als Deckschicht eine Schicht aus ZnSnSbO_x oder TiZrHfN_x angeordnet ist.
Low-E-Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf diesen metallischen NiCr-Schichten eine ZnO-Schicht angeordnet ist.
Low-E-Schichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus einem Legierungstarget mit 68 Gew.-% Zn, 30 Gew.-% Sn und 2 Gew.-% Sb mit einem Ar/O₂-Arbeitsgas reaktiv gesputtert ist.
Low-E-Schichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus einem Legierungstarget mit 55 Gew.-% Ti, 44 Gew.-% Zr und 1 Gew.-% Hf mit einem Ar/N₂-Arbeitsgas reaktiv gesputtert ist.
Low-E-Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht eine Dicke von weniger als 2 nm aufweist.
Low-E-Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der unteren Blockerschicht angeordnete dielektrische Schicht aus einer ZnO- und einer Si₃N₄-Teilschicht besteht.
Low-E-Schichtsystem nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgenden Schichtaufbau: Glas/Si₃N₄/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/NiCrO_x/Si₃N₄/ZnSnSbO_x
Low-E-Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar auf der Substratoberfläche eine Schicht aus TiO₂ angeordnet ist.
Low-E-Schichtsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die TiO₂–Schicht eine Dicke von weniger als 5 nm aufweist.
Verwendung des Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Beschichten eines transparenten flächigen Substrats, insbesondere einer Glasscheibe.
Verwendung des Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Beschichten einer für die anschließende thermische Vorspannung vorgesehenen Glasscheibe.