NO157212B

NO157212B - Fremgangsm te for fremstilling av belegg med lav emvne.

Info

Publication number: NO157212B
Application number: NO833335A
Authority: NO
Inventors: Frederick Harry Hart
Original assignee: Pilkington Brothers Plc
Priority date: 1982-09-21
Filing date: 1983-09-16
Publication date: 1987-11-02
Also published as: DE104870T1; AU554729B2; EP0104870A3; DK431483D0; GB2129831A; AU1928583A; EP0104870B1; NO833335L; DK431483A; DK160758B; US4462883A; DE3375010D1; FI833385A0; CA1203197A; FI833385A; NO157212C; MX172033B; DK160758C; FI77440B; GB2129831B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et belegg med lav emisjonsevne på et transparent substrat av glass eller plastmaterial ved hjelp av katodefor-støvning, omfattende at man eventuelt katodeforstøver ett eller flere indre antireflekterende lag på substratet, det katodeforstøves et lag av sølv med tykkelse fra 5 til 30 nanometer på substratet eller på det eller de eventuelle indre antireflekterende lag, og at man over sølvet ved katodefor-støvning påfører et eller flere ytre antireflekterende metalloksydlag, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at man på sølvet ved katodeforstøvning først avsetter ett eller flere andre metaller enn sølv i en mengde ekvivalent med et lag med tykkelse 0,5 til 10 nanometer, og deretter foretar avsetningen av det eller de nevnte ytre antireflekterende metalloksydlag ved reaktiv katodeforstøvning av et metall i nærvær av oksygen eller en oksyderende gass hvorved metallet blir oksydert til å danne det eller de nevnte ytre antireflekterende metalloksydlag.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Sølvbelegg med lav emisjonsevne er tidligere kjent og er tidligere beskrevet i for eksempel UK patentskrift 1.307.642 hvor det beskrives elektrisk ledende glassgjenstander omfattende et glassubstrat og et elektrisk ledende belegg og hvor det spesi-fiseres anvendelse av et mellomliggende lag med ikke mindre enn 50 % sølv og tykkelse 200 - 300 Å til å gi en meget lav elektrisk resistivitet, anordnet mellom et par av lag av ikke-absorberende dielektrisk material som antireflekterende lag hver 70 - 550 Ångstrøm tykke, for å øke lystransmisjonen av det belagte glass. Patentskriftet foreslår innlemmelse av opptil 10 % krom, nikkel, aluminium eller titan, eller opptil 50 % kobber, i sølvlaget. Bruken av kobber sies å gi en grå-tonet transmisjonsfarge som ikke lett kan oppnås med en film hovedsakelig bestående av sølv. Det sies at avsetningen av sølv eller metalloksyd kan gjennomføres ved hjelp av katodisk vakuumpådamping ("sputtering"). For å danne et sølvlag som innbefatter et ytterligere metall fordampes enten en sølv-legering eller metallelementene fordampes samtidig under vakuum.

US patentskrift 4.166.876 beskriver et belegg omfattende et lag av metall som sølv, gulv, kobber, platina eller tinn innlagt mellom to lag av et titanoksyd eller et plastsubstrat.

Patentskriftet lærer at hvis det underliggende lag av titanoksyd er avledet fra en organisk titanforbindelse og inne-holder organiske restandeler forbedres bindingen til harpiks-substratet markert med en forbedring i transparenten av den laminerte struktur. Patentskriftet lærer at sølvlaget kan inneholde 1 - 30 % kobber som reduserer beleggets tendens til nedbrytning, og mister gradvis sin lysreflekterende egenskap ved langvarig lyspåvirkning. Det kobberholdige sølvlag kan avsettes ved vakuumpådamping fra en sølv-kobberlegering.

Europeisk patentskrift 0 035 906 beskriver et belegg omfattende et lag av sølv lagt inn mellom to lag av metalloksyd. Metalloksydlagene kan avsettes ved vakuumpådamping, ionisk plettering, vakuumavsetning eller fra oppløsning. Patentskriftet lærer at et tynt lag av material valgt fra gruppen bestående av titan, zirkonium, silisium, indium, karbon, kobolt og nikkel bør avsettes mellom sølvlaget og det overliggende metalloksydlag for å forbedre langtidsbestandigheten av belegget. Patentskriftet lærer at materialet bør avsettes under betingelser slik at det så langt som mulig ikke omdannes til et oksyd, og hvor et overliggende metalloksydlag avsettes ved vakuumpådamping gjennomføres denne under anvendelse av en oksydkilde under en argonatmosfære slik at man så langt som

mulig unngår oksydasjon av materialet.

Sølvbelegg av den type som er beskrevet i det foregående, d.v.s. bestående av sølvlag innlagt mellom antireflekterende metalloksydlag, har ikke bare en høy ledningsevne men frem-viser også en lav emisjonsevne ved at de reflekterer en høyere andel av infrarød stråling som faller inn på dem mens det til-lates at kortbølget infrarød stråling og synlig stråling kan passere. Bruken av slike belegg på vindusglass (eller plastmaterial anvendt istedet for glass) fører til en reduksjon i varmetap fra vinduene, og med økende energipriser blir det stadig mer ønskelig å redusere oppvarmingsomkostningene. Ved forsøk på å fremstille et belegg omfattende metalloksydlag på toppen av et sølvlag ved en reaktiv vakuumpådampingsprosess i nærvær av oksygen ble det funnet at de lave emisjonsevneegen-skaper av sølvlaget gikk tapt og lystransmisjonen for pro-

duktet var vesentlig lavere enn ventet.

Denne vanskelighet overvinnes ved den foreliggende oppfinnelse

ved vakuumpådamping av en liten mengde av et annet metall enn sølv før metalloksydlaget.

Bruken av et ytterligere metall i samsvar med den foreliggende oppfinnelse muliggjør således at et eller flere antireflek-

terende metalloksydlag kan reaktivt vakuumpådampes over et sølvlag under betingelser som i fravær av det ytterligere metall ville føre til vesentlig tap av den lave emisjonsevne .

og den høye lystransmisjonsevne for produktet. Fremgangs-

måten i henhold til oppfinnelsen tillater effektiv og økono-

misk fremstilling av belegg med en emisjonsevne på 0,2 eller mindre og en lystransmisjon på 70 % eller mer.

Ved fremgangsmåten tilveiebringes således et sølvbelagt glass

eller plastprodukt med en emisjonsevne på 0,2 eller mindre og lystransmisjon på minst 70 %. Substratet er passende vindus-

glass og de foretrukne produkter har en emisjonsevne på 0,1 eller mindre og en lystransmisjon på minst 75 % og foretrukket minst 80 %.

Det er funnet at vakuumpådamping av en liten mengde av ett

eller flere andre metaller etter sølvet i vesentlig grad forhindrer den dramatiske økning i emisjonsevne og reduksjon i lystransmisjon som ellers foregår ved påfølgende avsetning

av et antireflekterende metalloksydlag ved reaktiv vakuumåpning. Videre; når tilstrekkelig ytterligere metall er blitt avsatt for å forhindre økningen i emisjonsevne og følgende vesentlige tap i lystransmisj<o>nen^resulterer avsetningen av ytterligere sådant metall i en reduksjon i lystransmisjonen av belegget. Det er generelt ønskelig å opprettholde lystransmisjonen av belegget så høy som mulig og det foretrekkes der-for å anvende akkurat tilstrekkelig ytterligere metall eller metaller til å opprettholde emisjonsevnen av belegget ved en verdi på under 0,2 mens det oppnås et belegg med den maksi-malt mulige lystransmisjon. Det antas at den nøyaktige mengde av ytterligere metall som kreves for å gi den ønskede optimale kombinasjon av emisjonsevne og lystransmisjon vil variere med avsetningsbetingelsene, men bør være tilstrekkelig til å gi et metallag med tykkelser av 0,5 - 10 nm, foretrukket 1-5 nm, under forutsetning av at det ikke opptrer noen interdiffusjon av ytterligere metall med det underliggende sølvlag eller overliggende oksydlag. I alle fall kan den optimale mengde ytterligere metall som anvendes bestemmes ved enkle forsøk ved å følge læren i henhold til oppfinnelsen.

Etthvert ytterligere metall må selvfølgelig være et metall egnet for vakuumpådamping. Det bør ha et smeltepunkt over 50°C, være stabilt i luften og elektrisk ledende. De foretrukne metaller er generelt overgangsmetaller og metaller i gruppene 3a til 5a i det periodiske system (som angitt på side B-3 i Handbook of Chemistry and Physics, 50. utgave, utgitt av The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, U.S.A.), selv om andre metaller som er stabile i luft, smelter over 50°C og er elektrisk ledende^om ønsket kan anvendes.

Spesielt gode resultater er oppnådd under anvendelse av metaller, som i seg selv oksyderes til å danne metalloksyder, som ytterligere metall, foretrukket fargeløse metalloksyder (d.v.s. metalloksyder som ikke absorberer lys i den synlige del av spektrumet) under reaktiv vakuumåpning av det overliggende antireflekterende metalloksydlag, for eksempel aluminium, titan og zirkonium. Ved anvendelse av disse metaller som blir oksydert til å danne fargeløse metalloksyder har økning av anvendt mengde metall mindre virkning på lys-transmis jonen av produktet enn ved anvendelse av fargede metaller, for eksempel kobber og gull som ikke så lett oksy-derer. Tendensen for et metall til å danne et oksyd avhenger av den fri energi ved dannelsen av metalloksydet. Bortsett fra de overraskende gode resultater som oppnås med kobber, som ikke lett oksyderes, er de beste resultater oppnådd under anvendelse av metaller hvis oksyder har en standard fri dan-nelsesenergi mer negativ enn -10.000 kal/gram mol oksygen ved 0°C (for verdier for standard fri energier ved oksyd-dannelse, se for eksempel fig. 3.3 i "Thermochemistry for Steelmaking", bind 1, 1960, av John F. Elliott og Molly Gleiser, utgitt av Addison-Wesley Publishing Company Inc.). Selv med metaller som titan, som blir oksydert til fargeløse metalloksyder, er det imidlertid generelt foretrukket å anvende en mengde metall tilstrekkelig til å gi et metallag med tykkelse mindre enn 5 nm (idet det forutsettes ingen oksydasjon og ingen interdiffusjon av metallet med sølvlaget og det overliggende antireflekterende metalloksydlag) for å maksima-lisere lystransmisjonen av produktet.

Andre eksempler på foretrukne metaller inkluderer vismut, indium, bly, mangan, jern, krom, nikkel, kobolt, molybden, wolfram, platina, gull, vanadium og tantal og legeringer av disse metaller, for eksempel rustfritt stål (Fe/Cr/Ni) og messing (Cu/Zn).

Tilstrekkelig sølv avsettes til å gi et lag med tykkelse 5 til 30 nm. Generelt, jo tykkere sølvlag desto lavere emisjonsevne, men desto lavere total lystransmisjon. Tykkelser over 20 nm kreves generelt bare for elektrisk ledende anvendelser, og for belegg med lav emisjonsevne anvendes generelt et sølv-lag med tykkelse mindre enn 20 nm, foretrukket 8-15 nm.

Det antireflekterende metalloksydlag over sølvlaget består foretrukket av et metalloksyd med lav synlig lysabsorpsjon og kan for eksempel bestå av tinnoksyd, titanoksyd, sinkoksyd, indiumoksyd (eventuelt dopet med tinnoksyd), vismutoksyd eller zirkoniumoksyd. Tinnoksyd, titanoksyd og indiumoksyd (eventuelt dopet med tinnoksyd), vismutoksyd og zirkoniumoksyd foretrekkes på grunn av at de i tillegg til de antireflekterende egenskapene også tilveiebringer god bestandighet og tjener til å gi sølvlaget noen grad av beskyttelse mot mekan-isk skade. Tykkelsen av det antireflekterende lag som anvendes vil avhenge av det spesielle metalloksyd som anvendes og fargen av det ønskede produkt, men vil vanlig være i området 10 - 80 nm, spesielt 20 - 60 nm. Om ønsket kan det istedet for å anvende et enkelt metalloksydlag anvendes en rekkefølge av to eller flere lag av forskjellige metalloksyder med lignende total tykkelse, d.v.s. vanlig 10 - 80 nm,

spesielt 20 - 60 nm.

Om ønsket kan et antireflekterende lag vakuumpådampes glasset før sølvlaget for å øke lystransmisjonen av produktet. Når et antireflekterende lag avsettes under sølvlaget kan dette foretrukket være et metalloksydlag, for eksempel av et hvilket som helst av metalloksydene beskrevet i det foregående, for bruk som et antireflekterende lag over sølvlaget. Dette underliggende lag kan tjene ikke bare som et antireflekterende lag men også som et grunningslag for å forbedre adhesjonen av sølv-laget til glasset. Det vil vanlig ha en tykkelse i området 10 - 80 nm, spesielt 20 - 60 nm, selv om tykkelsen i det aktuelle tilfelle vil avhenge av det valgte metalloksyd og den farge og andre egenskaper som ønskes i produktet. Om ønsket kan en rekkefølge av to eller flere antireflekterende lag med lignende total tykkelse, d.v.s. vanligvis 10 - 80 nm, spesielt 20 - 60 nm, anvendes under sølvlaget.

En foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen består i

(a) avsetning av et antireflekterende lag av Sn02 med

tykkelse 30 - 50 nm på et glassubstrat ved reaktiv

vakuumpådamping av tinn i nærvær av oksygen eller en

oksyderende gass,

(b) vakuumpådamping av et lag av sølv med tykkelse 8 - 20 nm

på det antireflekterende lag,

(c) vakuumpådamping av kobber i en mengde ekvivalent med et

kobberlag med tykkelse 1 - 5 nm på sølvlaget, og deretter (d) på det således dannede belegg avsettes et antireflekterende lag av SnG^ med tykkelse 30 - 50 nm ved reaktiv vakuumpådamping av tinn i nærvær av oksygen eller en oksyderende gass.

Virkningsmekanismen for det ytterligere metall som avsettes etter sølvet til å forhindre nedsettelse av beleggegenskapene er ikke klar men en mulighet er at det virker til å forhindre oksydasjon av sølvet ved den reaktive vakuumpådamping av et overliggende antireflekterende metalloksydlag, eller alter-nativt er det mulig at under de oksyderende betingelser som anvendes for avsetning av metalloksydlaget vil sølvet*ha tendens til å agglomerere slik at sølvlaget blir diskontinuerlig og nærveret av ytterligere metall ved overflaten av sølvlaget inhiberer denne tendens. Det synes ikke å være nødvendig å ta noen tilsvarende trinn for å forhindre angrep på sølvet av oksygen fra et eventuelt underliggende antireflekterende metalloksydlag.

For høy produksjonskapasitet kan vakuumpådampingsprosessen påskyndes magnetisk og fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er spesielt nyttig ved prosesser hvori metallag og metalloksydlag avsettes ved magnetisk påskyndet vakuumpådamping. Ved sådan magnetisk påskyndet vakuumpådamping er betingelsene generelt mer stringente og fører mer sannsynlig til nedbrytning av sølvlaget enn i ikke-påskyndede vakuumpådampingsprosesser.

Undersøkelse av belegg fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ved hjelp av Auger elektronspektroskopi har vist at det ytterligere metall, snarere enn å bli avsatt på toppen av sølvlaget som et separat lag, i noen grad kan være dispergert i sølvlaget, selv om det er konsentrert i den øvre del av dette og strekker seg over dets øvre overflate. I noen tilfeller kan det være assosiert med ytterligere oksygen, d.v.s. at det kan være tilstede i det minste delvis som et metalloksyd.

I produkter med spesielt gode egenskaper for emisjonsevne og lystransmisjon ble det funnet at det eller de ytterligere metaller ikke fullstendig blir dispergert i sølvlagene men strekker seg over den øvre overflate av sølvlagene. I noen tilfeller er det eller de ytterligere metaller i det minste delvis tilstede som metalloksyder.

I den foreliggende sammenheng er de verdier som er gjengitt for lystransmisjonen for transmisjon av lys fra en C.I.E. Illuminant C Lyskilde. Verdiene for emisjonsevnen som er angitt er oppnådd ved å anvende

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1.

Et stykke flytglass med tykkelse 4 mm ble behandlet for beleg-ging ved vasking og tørking og ført inn i ett i produksjonslinjen anordnet planart magnetronvakuumpådampingsapparat for likestrøm.

Tinnoksyd (Sn02) ble reaktivt pådampet glassoverflaten

fra en tinnkatode i nærvær av en oksygenatmosfære ved 2,5 x 10" torr til å gi et tinnoksydlag med tykkelse 40 nm. Et lag av sølv med tykkelse 10 nm ble så pådampet tinnoksydet fra en sølvkatode i nærvær av en argonatmosfære ved 3 x 10<->^ torr. Et ytterligere lag av tinnoksyd med tykkelse 40 nm ble reaktivt pådampet sølvlaget fra en tinnkatode i nærvær av. oksygenatmosfære ved 2,5 x 10~ torr. Produktet ble funnet å ha en lystransmisjon på 55 % og en emisjonsevne på 0,9.

Metoden beskrevet i det foregående ble gjentatt med unntagelse av at i samsvar med oppfinnelsen ble umiddelbart etter på-dampingen av sølvlaget, kobber pådampet sølvet fra en kobberkatode i nærvær av argon ved 3 x lO<->"^ torr i en mengde ekvivalent med et lag av kobber med en tykkelse 1,6 nm. Det annet lag av tinnoksyd ble så reaktivt pådampet umiddelbart etter kobberet fra en tinnkatode i nærvær av en oksygenatmos-_ 3

fære ved 2,5 x 10 torr i løpet av den samme tid og under de samme betingelser som i det ovenfor beskrevne forsøk. I dette tilfelle ble lystransmisjonen av produktet funnet å være 79 %. Emisjonsevnen av det belagte produkt ble funnet å være 0,06. Virkningen av kobberet til å gi et produkt med lav emisjonsevne med en høy lystransmisjon er tydelig.

Produktet hvori kobber var innlemmet ble analysert ved hjelp av Auger elektronspektroskopi og resultatene er vist i fig. 1. Ved Auger-analyse rettes en strøm av elektroner (den primære stråle) mot den overflate som skal analyseres og elementene tilstede i overflaten blir karakterisert og kvantifisert ved å undersøke energispektrum for de sekundære elektroner som emitteres fra overflaten. Overflateatomlagene fjernes så ved hjelp av argonioneetsing for å blottlegge suboverflateatomer som så karakteriseres og kvantifiseres som beskrevet i det foregående. Trinnene med etsing og analyse gjentas for å bygge opp en profil av sammensetningen i overflatelagene til den nødvendige dybde (i dette tilfelle tykkelsen av belegget). Tiden for pådamping eller ioneetsing som er avsatt langs x-aksen vist i fig. 1, er et tilnærmet mål for dybden fra overflaten av belegget, men da forskjellige materialer fjernes med forskjellige hastigheter er den ikke lineært avhengig av beleggdybden. Konsentrasjonen av fjernet material, i atomprosent, er avsatt langs y-aksen.

Det sees at ved overflaten av belegget (d.v.s. når fjernelsen ved hjelp av etsingen begynner) tilsvarer sammensetningen av belegget hovedsakelig SnC^. Spekteret viser en vesentlig topp i midten som representerer sølvlaget med en mye lavere topp, innenfor sølvtoppen, som representerer kobberet dispergert i sølvlaget. Det iakttas også at den maksimale konsentrasjon av kobber, med omtrent 20 atomprosent, opptrer etter en tid på 80 sekunder og er innenfor den øvre halvdel av sølvlaget. Videre ligger tydelig en mindre andel av kobber over sølvlaget, d.v.s. kobber detekteres etter en tid på 55 sekunder mens sølv ikke detekteres før etter en tid på 65 sekunder. Det antas at nærværet av en liten mengde av kobber i sølvlaget er ønskelig og fører til forbedrede egenskaper. Etter omtrent 95 sekunder er det material som fjernes overveiende SnC^. Etter omtrent 150 sekunder detekteres noe silisium, antagelig fra glassoverflaten.

Det iakttas at der er en vesentlig overlapping av de forskjellige materialer som anvendes ved prosessen. Det antas at dette skriver seg fra diffusjon av ioner i belegget men da prøven ble fremstilt på et vakuumpådampingspparat i produksjonslinjen med nabokatoder som arbeider samtidig kan noen overlapping ha forekommet ved avsetningen.

Eksempel 2.

Fremgangsmåten beskrevet i det foregående, inklusive avsetningen av kobber, ble gjentatt under anvendelse av samme vakuumpådampingstid og betingelser som i det foregående, men mengden av avsatt kobber ble variert. Når kobber ble pådampet i en mengde ekvivalent med et lag av kobber med tykkelse 3,2 nm hadde det endelige produkt en lystransmisjon på 75 % og en emisjonsevne på 0,16. Når kobberet ble pådampet i en mengde ekvivalent med et lag av kobber med tykkelse 1,0 nm ble produktet funnet å ha en lystransmisjon på 79 % og en emisjonsevne på 0,12.

Eksempel 3.

Et stykke flytglass med tykkelse 4 mm ble behandlet for beleg-ging ved vasking og tørking og innført i et likestrøms planart magnetronpådampingsapparat anordnet i produksjonslinjen.

Tinnoksyd ble reaktivt vakuumpådampet glassoverflaten fra en tinnkatode i nærvær av en oksygenatmosfære ved 2,5 x 10<->"^ torr til å gi et tinnoksydlag med tykkelse 30 nm. Sinkoksyd ble så reaktivt vakuumpådampet tinnoksydet i nærvær av en oksygenatmosfære ved 2,5 x 10" torr til å gi et sinkoksyd-lag med tykkelse 15 nm. Et lag av sølv med tykkelse 10 nm ble så vakuumpådampet sinkoksydet fra en sølvkatode i nærvær av en argonatmosfære ved 3 x 10" torr, og kobber ble vakuumpådampet sølvet fra en kobberkatode i nærvær av argon ved 2,5 x 10 _ 3 torr og i en mengde tilsvarende et kobberlag med tykkelse 3,2 nm. Endelig ble lag av sinkoksyd og tinnoksyd med henholdsvis tykkelse 15 nm og 30 nm reaktivt vakuumpådampet i den nevnte rekkefølge over kobberet fra metallkatoder i nærvær av oksygenatmosfærer ved 2,5 x 10<->^ torr.

Det resulterende belagte produkt ble funnet å ha en emisjonsevne på 0,08 og en lystransmisjon på 80 %.

Eksempel 4.

Et stykke flytglass med tykkelse 4 mm ble behandlet for beleg-ging ved vasking og tørking og innført på et likestrøms planart magnetronvakuumpådampingsapparat i produksjonslinjen.

Tinn og indium ble reaktivt vakuumpådampet glassoverflaten fra en katode omfattende 90 vektprosent indium og 10 vektprosent tinn i nærvær av en oksygenatmosfære ved 2,5 x 10 torr til å gi et indiumoksydlag dopet med tinn med tykkelse 30 nm. Et lag av sølv med tykkelse 10 nm ble så vakuumpådampet tinnoksydet fra en sølvkatode i nærvær av en argonatmosfære ved 3 x IO<-3> torr, og kobber ble vakuumpådampet sølvet fra en kobberkatode i nærvær av argon ved 3,0 x 10<-3> torr og i en mengde ekvivalent med et lag av kobber med tykkelse 3,2 nm. Til slutt ble et ytterligere antireflekterende lag av indiumoksyd dopet med tinn med tykkelse 30 nm, tilsvarende det første lag, reaktivt vakuumpådampet over kobberet. Det resulterende belagte produkt ble funnet å ha en emisjonsevne på 0,1 og en lystransmisjon på 74 %.

Eksempel 5.

En plate av flytglass med tykkelse 4 mm ble behandlet for be-legging ved vasking og tørking og innført i et likestrøms planart magnetronvakuumpådampingapparat anordnet i produksjonslinjen .

Tinnoksyd ble reaktivt vakuumpådampet glassoverflaten fra en tinnkatode i nærvær av en oksygenatmosfære ved 2,5 x IO<-3 >torr til å gi et tinnoksydlag med tykkelse 40 nm. Titanoksyd ble så reaktivt vakuumpådampet tinnoksydet i nærvær av en oksygenatmosfære ved 2,5 x IO<-3> torr til å gi et titanoksydlag med tykkelse 10 nm. Et lag av sølv med tykkelse 10 nm ble så vakuumpådampet titanoksydet fra en sølvkatode i nærvær av en argonatmosfære ved 3 x IO<-3> torr, og kobber ble vakuumpådampet sølvet fra en kobberkatode i nærvær av argon ved

_3 3 x 10 torr i en mengde ekvivalent med et lag av kobber med tykkelse 3,2 nm. Tilslutt ble lag av titanoksyd og tinnoksyd med henholdsvis tykkelse 10 nm og 40 nm reaktivt vakuumpådampet i den nevnte rekkefølge over kobberet fra metallkatoder i nærvær av oksygenatmosfære ved 2,5 x 10<-3> torr.

Det resulterende belagte produkt ble funnet å ha en emisjonsevne på 0,15 og en lystransmisjon på 80 %.

Eksempel 6.

Et stykke flytglass med tykkelse 4 mm ble behandlet for beleg-ging ved vasking og tørking og innført i et likestrøms planart magnetronvakuumpådampingsapparat anordnet i produksjonslinjen. Titanoksyd ble reaktivt vakuumpådampet glassoverflaten fra en titankatode i nærvær av en oksygenatmosfære ved 2,5 x 10 3 torr til å gi et titanoksydlag med tykkelse 15 nm.

Tinnoksyd ble så reaktivt vakuumpådampet titanoksydet i nærvær av en oksygenatmosfære ved 2,5 x IO<-3> torr til å gi et tinnoksydlag med tykkelse 40 nm. Et lag av sølv med tykkelse 10 nm ble så vakuumpådampet tinnoksydet fra en sølvkatode i nærvær av en argonatmosfære ved 3 x 10<-3> torr, og tinn ble vakuumpådampet sølvet fra en tinnkatode i nærvær av argon ved

_ 3 3 x 10 torr og i en mengde ekvivalent med et lag av tinn med tykkelse 3,5 nm. Endelig ble lag av tinnoksyd og titanoksyd med tykkelse henholdsvis 40 nm og 15 nm reaktivt vakuumpådampet i den nevnte rekkefølge over tinnet fra metallkatoder i nærvær av oksygenatmosfærer ved 2,5 x 10 torr. Det resulterende belagte produkt ble funnet å ha en emisjonsevne på 0,16 og enlystransmisjon på 76 %.

Eksempler 7- 22.

Et stykke flytglass med tykkelse 4 mm ble behandlet for beleg-ging ved vasking og tørking og innført i et likestrøms planart magnetronvakuumpådampingsapparat i produksjonslinjen.

Tinnoksyd ble reaktivt vakuumpådampet glassoverflaten fra en tinnkatode i nærvær av en 20 % argon/80 % oksygenatmosfære ved et trykk på 6 x 10~<3> torr til å gi et tinnoksydlag med tykkelse 40 nm. Et lag av sølv med tykkelse 10 nm ble så vakuumpådampet på tinnoksydet fra en sølvkatode i nærvær av en argonatmosfære ved 6 x 10" torr, og rustfritt stål i en mengde ekvivalent med et lag med tykkelse 3,5 nm ble vakuumpådampet sølvet fra en katode av 316 rustfritt stål (en legering av krom, nikkel og jern) i en argonatmosfære ved 6 x 10<-3> torr. Endelig ble et lag av tinnoksyd reaktivt vakuumpådampet på belegget fra en tinnkatode i nærvær av en

20 % argon/80 % oksygenatmosfære ved et trykk på 6 x 10" torr til å gi et tinnoksydlag med tykkelse 40 nm. Det resulterende belagte produkt ble funnet å ha en emisjonsevne på

0,15 og en lystransmisjon på 80 %.

Metoden ble gjentatt under anvendelse av de samme betingelser, men med forskjellige metallkatoder istedet for den rustfrie stålkatode. I hvert tilfelle ble det funnet at bruk av det ytterligere metall resulterte i at produktet opprettholdt sin lave emisjonsevne og høye lystransmisjon og resultatene er angitt i den etterfølgende tabell.

Fig. 2 og 3 viser Auger spektra oppnådd ved analyse av produkter fra eksempel 8 henholdsvis 10. De ble oppnådd på lignende måte som det spektrum som er illustrert i fig. 1 men under anvendelse av saktere etsinger for å fjerne beleggene.

Med henvisning til fig. 2 sees det at ved overflaten av belegget tilsvarer sammensetningen hovedsakelig SnO^. Spekteret viser en vesentlig sølvtopp i midten med en mye lavere topp som representerer titan, til venstre for sølv-toppen. Det skal imidlertid bemerkes at titan og sølv begge detekteres etter den samme etsing eller pådampingstid på

200 sekunder, selv om titantoppen stiger hurtigere enn sølv-toppen og dette tyder på en blanding av sølv, titan og tinn som initialt er rikere på titan enn sølv, men etter en etsetid på litt over 250 sekunder blir rikere på sølv enn titan. Titanet er således dispergert uensartet i sølvet med den maksimale konsentrasjon av titan i sølvet i den øvre del av sølvlaget. Det skal også bemerkes at oksygenkonsentrasjonen aldri faller under omtrent 30 % og dette tyder på at titan er tilstede som titanoksyd (sannsynligvis titandioksyd) . Etter omtrent 320 sekunder er nesten alt titan fjernet og sammensetningen av belegget er overveiende tinnoksyd selv om en ganske stor andel (omtrent 20 atomprosent) sølv er tilbake. Ettersom etsingen fortsetter faller sølvkonsentrasjonen til null ved omtrent 380 sekunder. Resten av belegget tilsvarer hovedsakelig SnC^ inntil elementer fra glassoverflaten reflekteres etter en etsetid på nær 500 sekunder.

Fig. 3 er tilsvarende fig. 2, men i dette tilfelle detekteres ytterligere metall (aluminium) ved en etsetid på 120 sekunder, før sølvmetallet. Sølv detekteres først etter en etsetid på 150 sekunder, kort før toppen for aluminiumkonsentrasjonen. Både sølv og aluminium detekteres opptil en etsetid på 270 sekunder selv om belegget overveiende består av tinnoksyd etter omtrent 230 sekunder. Oksygenkonsentrasjonen viser en liten topp tilsvarende toppen av aluminiumkonsentrasjonen og faller til et minimum på omtrent 15 % i midten av sølvlaget.

Dette tyder på at aluminium er tilstede i det minste delvis som aluminiumoksyd.

Det Auger spektrum som oppnås ved analyse av produktet i eksempel 7 var tilsvarende dem som er beskrevet i det foregående ved at det viste en oksygentopp tilsvarende toppkon-sentrasjonen av ytterligere metall. Dette indikerer at vesentlig oksydasjon av det rustfrie stål hadde funnet sted (toppen for jernkonsentrasjon ble iakttatt etter en etsetid på 170 sekunder, og ved toppen for jernkonsentrasjonen ble konsentrasjonen av belegget bestemt som 15 atomprosent jern, 7 atomprosent tinn, 3 atomprosent sølv, 2 atomprosent nikkel

73 atomprosent oksygen).

Eksemplene 12-15 viser virkningen av å øke mengden av titan anvendt som det ytterligere metall. Det skal bemerkes at når mengden av anvendt titan er mere enn den som er ekvivalent med et titanlag med tykkelse 5 nm faller lystransmisjonen av pro- . duktet under 80 %. På lignende måte ga de andre anvendte metaller generelt de beste resultater når de ble anvendt i mengder ekvivalent med et metallag med tykkelse mindre enn 5 nm. Bly og gull var unntagelser og syntes effektive når de ble anvendt i mengder ekvivalent med et metallag med tykkelse omtrent 6-8 nm.

I den foreliggende sammenheng er mengden av ytterligere metall som anvendes definert som ekvivalent med lagtykkelser, d.v.s. tykkelsen av det ytterligere lag som ville bli dannet ved vakuumpådamping av den samme mengde av det ytterligere metall under den forutsetning at det ytterligere metall ikke ble oksydert og der ikke var noen interdiffusjon mellom det ytterligere metall og de tilstøtende lag for sølv og antireflekterende metalloksyd.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et belegg med lav emisjonsevne på et transparent substrat av glass eller plastmaterial ved hjelp av katodeforstøvning, omfattende at man eventuelt katodeforstøver ett eller flere indre antireflekterende lag på substratet, det katodeforstøves et lag av sølv med tykkelse fra 5 til 30 nanometer på substratet eller på det eller de eventuelle indre antireflekterende lag, og at man over sølvet ved katodeforstøvning påfører et eller flere ytre antireflekterende metalloksydlag, karakterisert ved at man på sølvet ved katode-forstøvning først avsetter ett eller flere andre metaller enn sølv i en mengde ekvivalent med et lag med tykkelse 0,5 til 10 nanometer, og deretter foretar avsetningen av det eller de nevnte ytre antireflekterende metalloksydlag ved reaktiv katodeforstøvning av et metall i nærvær av oksygen eller en oksyderende gass hvorved metallet blir oksydert til å danne det eller de nevnte ytre antireflekterende metalloksydlag.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som ett eller flere ytterligere metaller anvendes et metall som danner et farge-løst metalloksyd ved den etterfølgende reaktive katodefor-støvning for avsetning av det eller de antireflekterende metalloksydlag.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som ytterligere metall anvendes aluminium eller kobber.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1—3, karakterisert ved at det ytterligere metall katodeforstøves på sølvet i en total mengde ekvivalent med et lag med tykkelse 0,5-10 nanometer, foretrukket 1 til 5 nanometer.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at sølvlaget ved katodefor-støvning påføres med tykkelse 8 til 15 nanometer.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at det som det eller de ytre antireflekterende metalloksydlag påføres et lag av tinnoksyd, titanoksyd, indiumoksyd (eventuelt dopet med tinnoksyd), vismutoksyd eller zirkoniumoksyd.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at det eller de ytre ~ntireflekterende metalloksydlag som ligger over sølvlaget påføres med en total tykkelse på fra 20 til 60 nanometer.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at ett eller flere eventuelle indre antireflekterende metalloksydlag som katode-forstøves på substratet før katodeforstøvningen av sølvlaget, består av tinnoksyd, titanoksyd, indiumoksyd (eventuelt dopet med tinnoksyd), vismutoksyd eller zirkoniumoksyd.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at ett eller flere eventuelle indre antireflekterende metalloksydlag påføres på substratet før sølvlaget ved katodeforstøvning med en total tykkelse på fra 20 til 60 nanometer.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, for fremstilling av et belegg med lav emisjonsevne på et transparent substrat av glass ved katodeforstøvning, karakterisert ved følgende trinn: (a) det avsettes et antireflekterende lag av SnC^ med tykkelse 30 til 50 nanometer på glassubstratet ved reaktiv katodeforstøvning av tinn i nærvær av oksygen eller en oksyderende gass, (b) ved katodeforstøvning påføres et lag av sølv med tykkelse 8 til 12 nanometer på det antireflekterende lag, (c) ved katodeforstøvning påføres kobber i en mengde ekvivalent med et kobberlag med tykkelse 1 til 5 nanometer på sølvlaget, og deretter (d) på det således dannede belegg påføres et antireflekterende lag av SnG^ med tykkelse 30 til 50 nanometer ved reaktiv katodeforstøvning av tinn i nærvær av oksygen eller en oksyderende gass.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 10, karakterisert ved at katodeforstøvningen gjennomføres under innvirkning av magnetfelt.